JP2003313498A

JP2003313498A - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2003313498A
Application number: JP2002120770A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Aoki; 隆一青木; Tadashi Hatakeyama; 忠畠山; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Hiroaki Omoto; 博明尾本
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP3648212B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、
耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成する常温
硬化可能な塗料組成物を提供する。【解決手段】以下成分、（Ａ）(I)式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮
合物、１００質量部と、(II)前記(I)液状部分加水分解
縮合物に可溶で、かつ、上記式（１）で示されるオルガ
ノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、
３〜５０質量部と、(III)エポキシ基含有アルコキシシ
ラン化合物、２〜３０質量部と、（IV）上記式（１）で
示されるオルガノシラン化合物０〜３０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系
樹脂０〜１００質量部と、を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物に関
し、更に詳細には、初期乾燥性がよく、ダレの生じにく
い、優れた性能を有する塗膜を形成するオルガノポリシ
ロキサン系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オルガノシラン及び／又はその部
分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサ
ン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形
成するが、塗膜の初期乾燥性が劣るため垂直面塗装では
ダレやすいという問題点があった。また、一般に塗膜形
成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を
多く配合しているため、大気汚染、省資源の観点からも
好ましくない。また、例えば、特公平７−７２２５０号
公報等において、有機溶剤を配合しない塗料も開発され
てきているが、該塗料も、塗膜の初期乾燥性が劣るため
ダレやすいという問題点があり、更に、無溶剤とするた
め、低分子量、高架橋成分を多く含み、経時による塗
膜へのクラックは、有機溶剤を配合した塗料より生じや
すい問題点があった。

【０００３】また、特開平２０００−１１０２７２号公
報に開示されているような水系有機無機複合樹脂を結合
剤とする塗料も開発されているが、水系の場合、乾燥及
び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提と
するには適さないのが現状である。また、有機溶剤を配
合した塗料に較べ安定性を考慮して架橋度が低く設計さ
れるため、耐汚染性が劣るのが問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、特定の液状オ
ルガノポリシロキサンと、特定の固形オルガノポリシロ
キサンと、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含
有する樹脂組成物と、その硬化剤としてアミノ基含有ジ
メチルポリシロキサン化合物を用いることにより、無溶
剤、もしくは、溶剤を配合したとしても少量で済み、か
つダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染
性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのでき
る、常温硬化可能な塗料組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成によ
り、前記課題を達成できることを見出し、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、以下の成分、（Ａ）
(I)式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮
合物、１００質量部と、(II)前記(I)液状部分加水分解
縮合物に可溶で、かつ、前記式（１）で示されるオルガ
ノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、
３〜５０質量部と、(III)エポキシ基含有アルコキシシ
ラン化合物、２〜３０質量部と、（IV）前記式（１）で
示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系
樹脂０〜１００質量部、を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を含有することを特徴とする塗料組成物に関するもので
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の塗料組成物は、以下説明する主剤成分
となる（Ａ）成分と、硬化剤成分となる（Ｂ）を含有す
るものである。（Ａ）成分は、次の(I)〜（V）成分から
構成されている。(I)成分について (I)成分は、式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮
合物である。前記式において、Ｒ¹としての有機基とし
ては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリ
ール基、ビニル基等が挙げられる。

【０００７】ここで、アルキル基としては、直鎖でも分
岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、
例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等が挙げられる。好ましいアルキル基
は、炭素数が、１〜４個のものである。シクロアルキル
基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリ
ール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
前記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このよ
うな置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）ア
クリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられ
る。

【０００８】Ｒ²としてのアルキル基としては、直鎖で
も分岐したものでもよい。このようなアルキル基として
は、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ま
しいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
前記式（１）で示されるオルガノシランの具体例として
は、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ
プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチル
ジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シランである。

【０００９】(I)成分は、これらのオルガノシランの１
種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該
縮合物は、常温で液状であり、ポリスチレン換算質量平
均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、
８００〜４２００のものが適当である。このような縮合
物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性の
よい塗膜が得られる。(I)成分の製造方法としては、式
（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下
で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシ
ランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０
％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応
できる量が適当である。また、触媒としては、硝酸や、
塩酸等の無機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有
機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を
添加したオルガノシランのｐＨが３〜６になる量が適当
である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存
在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温
度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることがで
きるが、この方法に限定されるものではない。次いで、
反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等
の手段により除去し、(I)成分を製造する。

【００１０】なお、(I)成分は、前記式（１）のｎの値
が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）
と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物
（Ｉ−２）との質量比が、例えば、５０：５０〜１０
０：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物か
ら得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定
に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので
望ましい。このような縮合物の具体例としては、市販品
として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、Ｄ
Ｃ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−
２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１
４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製
のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６
５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。

【００１１】(II)成分について (II)成分は、前記(I)成分のオルガノシランの液状部分
加水分解縮合物に溶解可能な上記式（１）で示されるオ
ルガノシランの固形状部分加水分解縮合物である。(II)
成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単
独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合
物は、常温で固形であり、ポリスチレン換算質量平均分
子量が、例えば、５００〜５０００、好ましくは、８０
０〜４５００のものが適当である。このような縮合物を
使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗
料粘度が高くなり、ダレ難くなる。(II)成分の製造方法
としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び
触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量
は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基
の１００％が加水分解反応できる量が適当である。この
ように、完全加水分解可能な水を用いることで、Ｓｉ−
ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物
が得られ、常温で固体となる縮合物を得ることができ
る。

【００１２】また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無
機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げ
ることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオ
ルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当
である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存
在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温
度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることがで
きるが、この方法に限定されるものではない。次いで、
前記触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分
を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(II)成分
を製造する。なお、(II)成分は、前記式（１）のｎの値
が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）
と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物
（Ｉ−２）との質量比が、例えば、４０：６０〜１０
０：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物か
ら得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定
に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので
望ましい。

【００１３】このような縮合物の具体例としては、市販
品として東レ・ダウコーニング社製のＤＣ６−２２３０
や、ＳＨ６０１８等が挙げられる。(II)成分の配合割合
は、(I)成分１００質量部に対して、３〜５０質量部、
好ましくは、５〜３５質量部が適当である。なお、(II)
成分が前記範囲より少ないと、ダレが生じやすくなり、
逆に多すぎると、塗装作業性が悪くなるため、多量の有
機溶剤を配合する必要があり、好ましくない。

【００１４】(III)成分について (III)成分は、アミノ基との反応性を有するエポキシ基
と、加水分解性シリル基とを分子内に有する化合物であ
り、初期乾燥性や、耐水性、密着性等を向上させるため
に配合するものである。(III)成分は、例えば、次式
（２）、（Ｘ）_P（Ｒ³）_(3-p) Ｓｉ−Ｒ⁴−Ｙ〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン
原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミ
ドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェ
ノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ³は、
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｒ
⁴は、アルキレン基などの２価の有機基であり；Ｙは、
グリシジル基や、エポキシシクロアルキル基等であり；
そして、Ｐは、１〜３の整数である。〕で示されるアル
コキシシラン化合物を例示することができる。ここで、
アルコキシ基におけるアルキル基としては、例えば、炭
素数１〜１０、好ましくは、１〜５のアルキル基である
ことが適当であり、直鎖でも分岐したものでもよい。こ
のようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メ
チル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アシロキシ基としては、例えば、アセチル基や、ベンゾ
イロキシ基等を好適に挙げることができる。

【００１５】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子
や、臭素原子、フッ素原子等を好適に挙げることができ
る。ケトキシメート基は、一般に、（Ｒ³）₂−Ｃ＝ＮＯ
−（式中、Ｒ³は、上記式（２）の場合と同様であ
る。）で示される基であるり、例えば、アセトキシメー
ト基や、ジメチルケトキシメート等の基を好適に挙げる
ことができる。アルケニルオキシ基におけるアルケニル
基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基を
好適に挙げることができる。Ｒ³としての炭素数１〜１
０のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。こ
のようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メ
チル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アルキレン基は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基で
あり、このようなアルキレン基としては、例えば、炭素
数が１〜６、好ましくは、２〜４のアルキレン基等を好
適に挙げることができる。アリール基としては、例え
ば、アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げら
れる。アラルキル基は、アルキル基の水素原子が、アリ
ール基によって置換された構造を有する基であり、アル
キル基及びアリール基の範囲は、上記の通りである。エ
ポキシシクロアルキル基におけるアルキル基の範囲は、
上記の通りである。

【００１６】上記式で示されるような(III)成分の具体
例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメ
キシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルメチルジメトキシシラン等が好適に挙げることができ
る。また、γ−イソンアネートプロピルトリイソプロぺ
ニルオキシシラン等とグリシドールとの付加物なども好
適に挙げられる。(III)成分の配合割合は、(I)成分１０
０質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは、３〜
２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲
より少ないと、初期乾燥性が劣り、ダレが生じやすくな
り、逆に多すぎると、耐汚染性等が悪くなるので好まし
くない。

【００１７】（IV）成分について（IV）成分は、任意に使用されるものであり、主として
有機溶剤の代わりに、塗料組成物の粘度を下げ、塗装作
業性を向上させるために配合するものである。（IV）成
分は、上記式（１）で示されるオルガノシラン化合物で
あり、(I)成分で説明した式（１）で示されるオルガノ
シランと同様である。（IV）成分は、オルガノシランの
１種単独、又は２種以上混合して使用することもでき
る。（IV）成分の配合割合は、(I)成分が低粘度の場
合、必ずしも配合する必要ないが、通常、塗料の貯蔵安
定性や、塗装作業性の観点から、(I)成分１００質量部
に対し、０〜３０質量部、好ましくは、０〜１０質量部
が適当である。なお、（IV）成分が前記範囲より多すぎ
ると、塗料の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。

【００１８】（V）成分について（V）成分は、任意に使用されるものであり、塗膜の密
着性や、可とう性を付与し、耐クラック性を向上させる
ために配合するものである。（V）成分は、前記(I)〜
（IV）成分と相溶性のある、加水分解性シリル基、又は
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する
シリル基含有ビニル系樹脂である。該樹脂は、末端ある
いは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合した
ケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくと
も１個、好ましくは、２個以上有し、かつ質量平均分子
量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、
１５００〜２５０００であることが適当である。

【００１９】前記シリル基は、式（３）、 −ＳｉＸ_P（Ｒ³）_(3-P) 〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン
原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミ
ドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェ
ノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ³は、
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは、
１〜３の整数である。〕で示されるものである。シリル
基含有ビニル系樹脂は、例えば、式（４）、（Ｘ）_P（Ｒ³）_(3-p) Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ³及びｐは、前記と同じ意味である。〕
で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合
を有するビニル系樹脂とを反応させることにより製造す
ることができる。前記ヒドロシラン化合物としては、例
えば、メチルジクロロシランや、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシ
ラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン
化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二
重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当であ
る。

【００２０】前記ビニル系樹脂としては、（メタ）アク
リル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）
アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸や、イタコン
酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸
無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ
化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,
６−テトラメチルピペリジンや、１−（メタ）アクリロ
イル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等の重合性光安
定剤；（２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収
剤；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群か
ら選ばれるビニル系モノマーの共重合体が好適に挙げら
れるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリ
ルや、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させるこ
とにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のため
の炭素−炭素二重結合の導入が可能である。

【００２１】また、その他製造方法として、前述のビニ
ル系モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノ
マーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシランや、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させ
る方法もある。

【００２２】これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例
としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカ
ネカゼムラック等が挙げられる。（V）成分の配合割合
は、(I)成分１００質量部に対して、０〜１００質量
部、好ましくは、５〜４０質量部が適当である。なお、
（V）成分が前記範囲より多すぎると、塗料の貯蔵安定
性を良くするため有機溶剤量を多くする必要があるので
好ましくない。本発明の塗料組成物の構成成分である
（Ａ）成分は、(I)〜（V）からなる樹脂組成物であり、
これに必要に応じて有機溶剤を配合し、例えば、約４０
〜８０℃の加温下で撹拌混合し、均一に溶解もしくは安
定に分散させたものである。この加温下での撹拌混合に
より、(II)成分は、溶解された状態となっている。な
お、（V）成分が、(I)成分１００質量部に対し、通常２
０質量部以下の場合、両者の組溶性がよいため有機溶剤
は配合しなくとも塗料安定性に支障はそれほどない。

【００２３】次に、（Ａ）成分の硬化剤となる（Ｂ）成
分について説明する。（Ｂ）成分について（Ｂ）成分は、ジメチルポリシロキサン化合物の末端又
は側鎖にアミノ基が結合した化合物であり、(III)成分
中のエポキシ基と反応する硬化剤としての機能ととも
に、更に落書き防止機能、滑雪機能を塗膜に付与するこ
とができる。（Ｂ）成分としては、例えば、以下の式
（５）や、式（６）に示される化合物が好適に挙げるこ
とができる。式（５） H₂N-R-Si(CH₃)₂-O-［Si(CH₃)₂O］_n-Si(CH₃)₂-R-NH₂ 式（６） R´-Si(CH₃)₂-O-［Si(CH₃)₂O］_m-［Si(CH₃)(Y)O］_n-Si
(CH₃)₂-R´ 〔式（４）及び式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１２のア
ルキレン基であり、Ｒ´は、炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｙは、Ｈ₂Ｎ−Ｒ−である。〕

【００２４】このようなアミノ基含有ジメチルポリシロ
キサン化合物の具体例としては、市販品として信越化学
工業社製のＫＦ−８０１０や、ＫＦ−８０１２、Ｘ−
２２−１６１Ａ；東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４
１７や、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ−５８９；日本ユニカ
ー社製のＡＦＬ−４０や、ＦＺ−３７１２、ＦＺ−３７
１６等が代表的なものとして挙げられる。（Ｂ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分の１００質量部（固形分換算）
に対して、通常、３〜３０質量部、好ましくは、５〜２
０質量部が適当である。なお、（Ｂ）成分が前記範囲よ
り少ないと、耐クラック性や、落書き防止機能、滑雪機
能が低下し、逆に多すぎると、雨筋汚染防止機能や、耐
水性が低下する傾向にある。また、(III)成分中のエポ
キシ１当量に対して、（Ｂ）成分中のアミノ基の活性水
素が、例えば、０．５〜３．０当量、好ましくは、０．
８〜１．２当量となるように配合することが好ましい。
（Ｂ）成分が前記範囲よりも少なすぎると、初期乾燥性
や、耐クラック性が低下し、逆に多すぎると、耐水性等
が低下する傾向にある。

【００２５】（Ｃ）成分について（Ｃ）成分は、光触媒能を有する無機粒子である。この
無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、
塗膜に防菌性や、防カビ性、防汚染性、更には空気中の
窒素酸化物の分解作用を付与するために、必要に応じ
て、配合されるものである。このような成分としては、
例えば、ＴｉＯ₂や、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ ₃、ＦｅＴｉ
Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＢｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、ＬａＲｈＯ₃な
どが挙げられる。好ましくはＴｉＯ₂である。本発明の
塗料組成物は、以上説明した(I)成分、(II)成分、(III)
成分及び、任意に配合する（IV）成分、（V）成分から
なる（Ａ）樹脂組成物と、（Ｂ）成分とからなり、更
に、必要に応じて、（Ｃ）成分や、有機溶剤、充填剤、
染料、また、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増
粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものか
ら構成される。

【００２６】前記有機溶剤は、（V）成分であるシリル
基含有ビニル系樹脂を前述の範囲内で多量に配合した場
合に必要となるものであり、具体的には、各種アルコー
ル系溶剤や、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶
剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
前記充填材としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、
カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用
体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量
は、塗料組成物の固形分に基づいて、例えば、０〜７０
質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。前
記硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミンや、
ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミ
ン、トリエチルアミンなどのアミン化合物やスズ系化合
物が代表的なものとして挙げられる。本発明の塗料組成
物は、被塗物表面に刷毛や、スプレーや、ロール、ディ
ッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３
００℃以下の温度で焼付けることにより、硬化塗膜を形
成することが可能である。なお、被塗物としては、無機
窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基
材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種
被塗物に使用可能である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限
り質量基準で示す。〈(I)成分の合成〉合成例１環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン７５部に、ジメチルジメトキシシラン２５
部を加え、混合した後、イオン交換水５部と１規定の塩
酸０．０５部を加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合
反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０²Ｐａ
（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子
量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポ
リシロキサン（イ）を得た。

【００２８】合成例２環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメ
トキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３０
部及びジメチルジメトキシシラン５０部を加え、混合し
た後、イオン交換水１０部及び１規定の塩酸０．１部を
加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反
応終了後、減圧〔１３３×１０²Ｐａ（１００Ｔｏｒ
ｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘
度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン
（ロ）を得た。

【００２９】〈(II)成分の合成〉合成例３環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリ
メトキシシラン２０部及びフェニルトリメトキシシラン
８０部を加え、混合した後、イオン交換水２０部及び１
規定の塩酸０．５部を加え、３５℃で７時間部分加水分
解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０²
Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均
分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（ハ）を
得た。

【００３０】合成例４環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピル
アルコール５０部、メチルトリメトキシシラン３０部、
フェニルトリメトキシシラン５０部、及びジメチルジメ
トキシシラン２０部を加え、混合した後、イオン交換水
４０部及び１規定の塩酸１部を加え、６５℃で７時間部
分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３
×１０²Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、
質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン
（ニ）を得た。

【００３１】〈（V）成分の合成〉合成例５還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０
部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１０
０℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート５０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部及びｔ
−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の
混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１
０５℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得
られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ホ）は、固形分
濃度５０％で、質量平均分子量は２５０００であった。

【００３２】合成例６還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０
部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１０
０℃に加温した。次にシクロヘキシルメタクリレート３
０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン２０部及びｔ−ブチルペロキシ２
−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００
℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２
時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有
ビニル系樹脂溶液（ヘ）は、固形分濃度５０％で質量平
均分子量は２００００であった。

【００３３】実施例１〜６及び比較例１〜２ (I)成分〜（V）成分を表１に示す割合で混合し、６０℃
で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解した樹脂組成物
（Ａ）を調製した後、（Ｃ）成分を加え、練合分散し、
塗装前に（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を加え、均一溶液と
なるまで攪拌混合し、塗料を製造した。

【００３４】

【表１】表1（単位：部）

【００３５】注１）東レ・ダウコーニング社製オルガノ
シランの液状部分加水分解縮合物注２）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの液状
部分加水分解縮合物注３）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの固形
状部分加水分解縮合物注４）信越化学工業社製アミノ基含有ジメチルポリシロ
キサン注５）日本ユニカー社製アミノ基含有ジメチルポリシロ
キサン注６）石原産業社製光触媒酸化チタン（平均粒径８μ
ｍ）

【００３６】得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の
塗料組成物の貯蔵安定性、初期乾燥性及びダレ性の試験
を下記の方法にて試験し、その結果をそれぞれ表２に示
した。また、下記の通り塗板を作成し、塗膜外観や、耐
熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性、耐クラック
性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示
した。＜貯蔵安定性試験＞各塗料組成物（但し、Ｂ成分、Ｄ成
分含まない）を５０℃にて一ヶ月貯蔵した後、塗料組成
物の粘度変化及び外観を目視試験した。評価基準 ○・・・変化なし △・・・増粘 ×・・・ゲル化、沈殿物発生

【００３７】＜初期乾燥性＞ガラス板に、0.15ｍｍ（６
ミル）のアプリケーターで塗布し、室温乾燥させ、指触
乾燥時間及び半硬化時間を、ＪＩＳＫ５４００乾燥時
間試験方法に準じて求めた。＜ダレ性試験＞塗料をガラス板に、２０℃にてサグテス
ターで塗布し、５分間静置後、塗板を垂直にたて、ダレ
性を目視評価した。評価基準 ◎ ・・・膜厚２５０μｍでダレなし。 ○ ・・・膜厚２００μｍでダレなし。 △ ・・・膜厚１５０μｍでダレなし。 × ・・・膜厚１５０μｍでダレ有り。

【００３８】＜塗膜性能試験＞素材として石膏スラグパ
ーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイ
ソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１
００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸
ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、
塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるよ
うに吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系
塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会
社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で
４０％希釈）を、塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ
質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１
５分間乾燥した。次いで、上記表１に示す塗料組成物を
塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）とな
るように吹き付け塗装した。これを２０℃で１日乾燥し
た塗板（Ａ）及び、２０℃で一週間乾燥した塗板（Ｂ）
をそれぞれ作成した。得られた塗膜につき各試験を行っ
た。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通り行っ
た。

【００３９】外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判
定した。評価基準 ○・・・クラックの発生なし △・・・軽微なクラック発生又は濁り又はブツ ×・・・著しいクラック、濁り又はブツ

【００４０】耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して
塗膜外観の異常を目視で判定した。評価基準 ○ ・・・変化なし △ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり × ・・・光沢低下、白化等の変化大

【００４１】耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布し
てから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を目視判定した。評価基準 ◎ ・・・文字がハジキのためかけず ○ ・・・完全除去 △ ・・・少し汚染 × ・・・汚染あり

【００４２】耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液
に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評
価した。評価基準 ○・・・変化なし △・・・膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁

【００４３】耐候性：サンシャインウェザー−オーメー
ター３０００時間評価基準 ○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以
上 △ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０
〜９４％ × ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満

【００４４】耐クラック性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法に
よって測定 ◎・・・クラックの発生なし ○・・・ごく軽微なクラック発生 △・・・クラック発生又は塗膜の部分剥離 ×・・・著しいクラック、塗膜剥離

【００４５】

【表２】表２

【００４６】表２より明らかの通り、本発明の塗料組成
物である実施例１〜６では、初期乾燥性がはやく、ダレ
膜厚も高く、また、優れた塗膜性能を有していた。一
方、アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を含ま
ない比較例１、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物
を含まない比較例２では、いずれも初期乾燥性が遅く、
また、ダレ性も不良であった。

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、無溶剤、もしく
は、溶剤を配合したとしても少量で済み、かつダレ難
く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐ク
ラック性等に優れた塗膜を形成することのできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者尾本博明栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 ふじハイム105 Ｆターム(参考） 4J038 DL051 DL081 DL131 JB02 KA03 KA08 PC01 PC02 PC03 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(I)式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮
合物、１００質量部と、(II)前記(I)液状部分加水分解
縮合物に可溶で、かつ、上記式（１）で示されるオルガ
ノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、
３〜５０質量部と、(III)エポキシ基含有アルコキシシ
ラン化合物、２〜３０質量部と、（IV）上記式（１）で
示されるオルガノシラン化合物０〜３０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系
樹脂０〜１００質量部、を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】前記（Ａ）樹脂組成物、１００質量部（固
形分換算）に対して、（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリ
シロキサン化合物を３〜３０質量部含有し、かつ、前記
(III)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物中のエポ
キシ基１当量に対して、（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポ
リシロキサン化合物中の活性水素が、０．５〜３．０当
量となる割合で含有する、請求項１に記載の塗料組成
物。
【請求項３】更に、（Ｃ）光触媒能を有する無機微粒子
を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。