JP3128197B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優
れ、また厚膜での耐熱水性、耐クラック性、耐候性、耐
汚染性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候
性などに優れた塗膜を形成するオルガノポリシロキサン
を結合剤とするコーティング組成物が広く使用されるよ
うになってきた。このようなコーティング組成物として
は、例えば特開昭６０−５１７５６号、特開平１−１２
６号、特開平３−２２１５７７号、特開平４−１１７４
７３号等の特許公報に開示されている。

【０００３】しかしながらオルガノポリシロキサンを結
合剤とするコーティング組成物は、一般的にオルガノポ
リシロキサンが貯蔵中に縮合反応が進行し、増粘、ゲル
化しやすく、貯蔵安定性が充分でなく、また得られる塗
膜は、耐熱水性、耐クラック性等が悪いため厚膜化が難
しいという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、貯蔵安定性に
優れ、かつ厚膜での耐熱水性、耐クラック性（耐凍害
性）等に優れた塗膜を形成させることができるコーティ
ング組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決する手段】すなわち第１の発明は、 （ａ）一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n 〔式中Ｒ¹
は炭素数１〜８のアルキル基、γ−クロロプロピル基、
ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル基及びγ−アミノプロピ
ル基からなる群から選ばれた有機基、Ｒ² は炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示されるオル
ガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重
量部と （ｂ）一般式（２）Ｒ¹ ₃ＳｉＯＲ² 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は
上記と同じ〕で示されるオルガノシラン０．３〜２０重
量部と （ｃ）一般式−ＳｉＸ _P （Ｒ ³ ） _(3-P) 〔式中、Ｘはア
ルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、ケトキシメート、ア
ミノ、酸アミド、アミドオキシ、メルカプト、アルケニ
ルオキシ及びフェノキシからなる群から選ばれた加水分
解性基又は水酸基；Ｒ ³ は水素又は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から
選ばれた１価の炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕
で示されるシリル基を含有するビニル系樹脂２〜２００
重量部とを反応させて得られる生成物を結合剤とするコ
ーティング組成物を提供するものである。

【０００６】また第２の発明は、 （ａ）一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n 〔式中Ｒ¹
は炭素数１〜８のアルキル基、γ−クロロプロピル基、
ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル基及びγ−アミノプロピ
ル基からなる群から選ばれた有機基、Ｒ² は炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示されるオル
ガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重
量部と （ｂ）一般式（２）Ｒ¹ ₃ＳｉＯＲ² 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は
上記と同じ〕で示されるオルガノシラン０．３〜２０重
量部と （ｃ）一般式−ＳｉＸ _P （Ｒ ³ ） _(3-P) 〔式中、Ｘはア
ルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、ケトキシメート、ア
ミノ、酸アミド、アミドオキシ、メルカプト、アルケニ
ルオキシ及びフェノキシからなる群から選ばれた加水分
解性基又は水酸基；Ｒ ³ は水素又は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から
選ばれた１価の炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕
で示されるシリル基を含有するビニル系樹脂２〜２００
重量部と （ｄ）Ｚｒ，Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合物０．０
１〜５０重量部とを反応させて得られる生成物を結合剤
とするコーティング組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】まず、第１の発明の結合剤を製造するため
に使用する各成分について説明する。

【０００９】（ａ）成分 （ａ）成分は、一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）
_4-n 〔式中Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数
１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で示される
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であ
る。

【００１０】前記一般式中のＲ¹ は炭素数１〜８の有機
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−ク
ロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプ
ロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリ
ルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェ
ニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ
−アミノプロピル基などが挙げられる。

【００１１】また、オルガノシラン中のＲ² は、炭素数
１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げ
られる。

【００１２】これらのオルガノシランの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルプロポ
キシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランである。

【００１３】これらオルガノシランは、１種単独で使用
することも、２種以上混合して使用することもできる。

【００１４】（ａ）成分は、以上説明したオルガノシラ
ンの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、３００〜５，００
０、好ましくは５００〜３，０００が適当であり、この
ような分子量の縮合物を使用することにより貯蔵安定性
を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得られる。
またオルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原
子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ² 基を１個以上、好まし
くは３〜３０個有するものが適当である。

【００１５】このような縮合物の具体的としては、市販
品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８，Ｓ
Ｒ２４０２，ＤＣ３０３７，ＤＣ３０７４；信越化学工
業社製のＫＲ−２１１，ＫＲ−２１２，ＫＲ−２１３，
ＫＲ−２１４，ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１８；東芝シリ
コーン社製のＴＳＲ−１４５，ＴＳＲ−１６０，ＴＳＲ
−１６５，ＹＲ−３１８７等が挙げられる。

【００１６】本発明において（ａ）成分は、特に前述の
一般式（１）で示されるオルガノシランとその部分加水
分解縮合物との重量比が（５：９５〜６０：４０）、好
ましくは（１５：８５〜５５：４５）の混合物が、密着
性、外観のよい塗膜が得られるので望ましい。

【００１７】また（ａ）成分は前述の一般式のｎ値が１
のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（ａ−１）とｎ値が２のオルガノシラン及び／又はその
部分加水分解縮合物（ａ−２）との重量比が（５０：５
０〜１００：０）、好ましくは（５５：４５〜９０：１
０）の混合物が、結合剤を製造する際安定に重合し、ま
た耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。

【００１８】（ｂ）成分 （ｂ）成分は、一般式（２）Ｒ¹ ₃ＳｉＯＲ² 〔式中
Ｒ¹ ，Ｒ² は、（ａ）成分の一般式（１）と同じ〕で示
されるオルガノシランである。

【００１９】該オルガノシランの具体例としては、メト
キシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エ
トキシジフェニルメチルシラン、メトキシジメチルビニ
ルシラン、１−メチルプロポキシトリメチルシラン、ｉ
−ブトキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチル
シラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキ
シトリメチルシランなどが挙げられ、これらオルガノシ
ランは１種単独で使用することも、２種以上混合して使
用することもできる。

【００２０】（ｂ）成分は、コーティング組成物の貯蔵
安定性を向上させ、また得られる塗膜の耐熱水性、耐ク
ラック性等を向上させるために使用する。

【００２１】そのため（ｂ）成分は、（ａ）成分１００
重量部に対し、０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部使用する必要がある。

【００２２】（ｂ）成分が前記範囲より少ないと前述の
向上効果が得られず、逆に多過ぎると得られる塗膜の硬
化性が悪くなり、また耐汚染性、耐候性、耐溶剤性や外
観が悪くなるので好ましくない。

【００２３】（ｃ）成分 （ｃ）成分は、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基
又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹
脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有す
る分子量が約１，０００〜５０，０００のビニル系樹脂
である。

【００２４】前記シリル基は、一般式−ＳｉＸ
_P （Ｒ³ ）_(3-P) 〔式中、Ｘはアルコキシ、アシロキ
シ、ハロゲン、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、ア
ミドオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ、フェノキ
シ等の加水分解性基又は水酸基；Ｒ³ は水素又は炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の
１価の炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕で示され
るものである。

【００２５】シリル基含有ビニル系樹脂は、一般式

【００２６】

【化１】 〔式中、Ｘ，Ｒ³ ，Ｐは上記と同じ〕で表わされるヒド
ロシラン化合物と炭素−炭素二重結合を有するビニル系
樹脂を反応させることにより製造される。

【００２７】なお前記ヒドロシラン化合物としては、メ
チルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチル
ジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代
表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物量
は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対
し０．５〜２倍モル量の使用が適当である。

【００２８】前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シ
クロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル
酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸等のカルボン酸および無水マレイン酸等の酸無水物；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ば
れるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体
製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレ
ート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹
脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能である。

【００２９】また、その他製造方法として前述のビニル
系モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン
等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる
方法もある。

【００３０】これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例
としては市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラ
ック等が挙げられる。

【００３１】（ｃ）成分は得られる塗膜の外観、耐凍害
性、耐アルカリ性等を向上させるために使用する。その
ため（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対し２〜
２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部使用する
必要がある。なお、（ｃ）成分が前記範囲より少ないと
前述の向上効果が得られず、逆に多過ぎると得られる塗
膜の耐候性や組成物の貯蔵安定性等が悪くなるので好ま
しくない。

【００３２】第１の発明で使用する結合剤は、以上説明
した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水及び触
媒の存在下で加水分解及び部分縮合反応させ製造する。

【００３３】なお、水の量は、（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分中の加水分解性官能基１当量に対し０．
２〜１．０、好ましくは０．３〜０．７が適当である。
また触媒としては硝酸、塩酸などの無機酸；酢酸、ギ
酸、プロピオン酸などの有機酸等を挙げることができ
る。触媒の量は、コーティング組成物のｐＨが３〜６に
なるような量が適当である。

【００３４】結合剤の製造方法は、水及び触媒存在下で
（ａ）成分と（ｂ）成分を混合して４０〜８０℃、好ま
しくは４５〜６５℃で２〜１５時間反応させ、次いで
（ｃ）成分を加え、さらに同温で１〜１０時間反応させ
る方法が好適であるがこの方法に限定されるものではな
い。

【００３５】次に第２の発明の結合剤を製造するために
使用する各成分について説明する。（ａ）成分、（ｂ）
成分及び（ｃ）成分は、第１の発明と同様なものを使用
する。

【００３６】（ｄ）成分 （ｄ）成分は、Ｚｒ，Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合
物である。

【００３７】該金属キレート化合物の具体例としては、
トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合
物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタ
ニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジ
イソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イ
ソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなど
のアルミニウム化合物などが挙げられる。

【００３８】（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分間の縮合反応を促進し、塗膜外観や耐候
性、耐汚染性等を向上させるために使用する。そのため
（ｄ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０
１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部使用す
る。

【００３９】（ｄ）成分が前記範囲より少ないと縮合反
応が不十分となり、前述向上効果が得られず、逆に多過
ぎると重合反応安定性が悪くなるので好ましくない。

【００４０】なお、第１の発明で説明した通り、（ｄ）
成分がなくとも前述の触媒を使用することにより、
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分間の縮合反応を
促進出来るが、前述の触媒の代りに（ｄ）成分を使用す
ることにより、もしくは両者を併用することにより第１
の発明の結合剤よりも貯蔵安定性がよく、また塗膜硬度
も高くなるので第２の発明の結合剤の方が望ましい。

【００４１】第２の発明で使用する結合剤は、以上説明
した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成
分を水の存在下で、さらに必要に応じて前述の触媒の存
在下で加水分解及び部分縮合反応させ製造する。

【００４２】なお、水の量は、（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分中の加水分解性官能基１
当量に対し、０．２〜１．０、好ましくは０．３〜０．
７が適当である。

【００４３】結合剤の製造方法は、水の存在下で（ａ）
成分と（ｂ）成分を混合して４０〜８０℃、好ましくは
４５〜６５℃で２〜１５時間反応させ、次いで（ｃ）成
分と（ｄ）成分を加え、さらに同温で１〜１０時間反応
させる方法が好適であるが、この方法に限定されるもの
ではない。

【００４４】本発明のコーティング組成物は、以上説明
した第１の発明の結合剤もしくは第２の発明の結合剤
に、さらに必要に応じて組成物の固形分を好ましくは５
〜５０重量％程度に調整するため、またコーティング組
成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための有機溶
媒、充填剤、染料や硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等
の各種添加剤などを配合したものから構成される。

【００４５】前記有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等
の親水性有機溶媒の他、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の各種塗料用有機溶媒が使用可能であ
る。

【００４６】前記充填剤としては、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸
化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の
各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。

【００４７】前記硬化促進剤としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
ト、トリブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物や
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジ
ン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミ
ン化合物等が代表的なものとして挙げられる。これら硬
化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でよ
り速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量
は、結合剤１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部
が適当である。

【００４８】本発明のコーティング組成物は、被塗物表
面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装
手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で
焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能であ
る。

【００４９】なお、被塗物としては、無機窯業基材、ス
テンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基
材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用
可能である。

【００５０】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、貯蔵安
定性に優れ、また耐熱水性、耐クラック性、耐候性、耐
汚染性等に優れた塗膜を形成させることができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断わら
ない限り重量基準で示す。

【００５２】〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の
調製〉還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、キシレン
４５部、イソブタノール４０部を加え混合した後攪拌し
ながら８５℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレ
ート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
５部とアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合溶液
を、８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温
し２時間維持し反応を終了させた。得られたシリル基含
有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５５％で数平
均分子量は１４０００であり、ポリマー１分子あたり平
均約７個のシリル基を有している。

【００５３】実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルト
リメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコ
ーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を
４０部、メチルトリメトキシシラン５０部、ジメチルジ
メトキシシラン１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシ
ラン１部、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂容液（鐘淵
化学工業（株）製、カネカゼムラック；固形分５０％）
２５部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート１．５部とイソプロパノール２０部を加
え混合した後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で３
時間反応させたのちイソプロパノール６０部を加え室温
まで冷却しコーティング組成物Ａ（固形分３４％）を得
た。

【００５４】実施例２ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を７０部、イソプ
ロピルトリメトキシシラン２０部、ジメチルジメトキシ
シラン１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１
部、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラック２
５部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート１．５部とイソプロパノール２０部を加え
混合した後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で３時
間反応させたのちイソプロパノール７０部を加え室温ま
で冷却しコーティング組成物Ｂ（固形分３６％）を得
た。

【００５５】実施例３ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を５０部、メチル
トリメトキシシラン５０部と、（ｂ）トリメチルメトキ
シシラン１部、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼ
ムラック２５部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウム
エチルアセトアセテート１．５部とイソプロパノール２
０部を加え混合した後、イオン交換水２０部を加え、６
０℃で３時間反応させたのちイソプロパノール６０部を
加え室温まで冷却しコーティング組成物Ｃ（固形分３４
％）を得た。

【００５６】実施例４ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）ｎ−ブトキシトリメチルシラン３．０
部、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラック５
０部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート１．５部とイソプロパノール２０部を加え
混合した後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で４時
間反応させたのちイソプロパノール６０部を加え室温ま
で冷却しコーティング組成物Ｄ（固形分３６％）を得
た。

【００５７】実施例５ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１部、
（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラック５０
部、（ｄ）ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチル
アセトナート）２部とイソプロパノール２０部を加え混
合した後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で４時間
反応させたのちイソプロパノール６０部を加え室温まで
冷却しコーティング組成物Ｅ（固形分３６％）を得た。

【００５８】実施例６ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１部、
（ｃ）前述のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）５０
部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート１部とイソプロパノール２０部を加え混合し
た後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で４時間反応
させたのちイソプロパノール６０部を加え室温まで冷却
しコーティング組成物Ｆ（固形分３６％）を得た。

【００５９】実施例７ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１部、
（ｃ）前述のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）５０
部、イソプロパノール２０部を加え混合した後、イオン
交換水２０部を加え、さらに０．１規定の塩酸水溶液
０．５部を加え、６０℃で４時間反応させた後イソプロ
パノール６０部を加え室温まで冷却し、コーティング組
成物Ｇ（固形分３６％）を得た。

【００６０】比較例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラ
ック５０部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート５部とイソプロパノール２０部を加
え混合した後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で３
時間反応させたのちイソプロパノール７５部を加え室温
まで冷却しコーティング組成物Ｈ（固形分３４％）を得
た。

【００６１】比較例２ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン５０部、
（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラック５０
部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート１．５部とイソプロパノール５０部を加え混
合した後、イオン交換水２５部を加え、６０℃で３時間
反応させたのちイソプロパノール６０部を加え室温まで
冷却しコーティング組成物Ｉ（固形分３６％）を得た。

【００６２】比較例３ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１部、
（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テート１．５部とイソプロパノール２０部を加え混合し
た後、イオン交換水２０部を加え、６０℃で３時間反応
させたのちイソプロパノール６０部を加え室温まで冷却
しコーティング組成物Ｊ（固形分３３％）を得た。

【００６３】比較例４ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダ
ウコーニング（株）製のＳＲ２４０２を４０部、メチル
トリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン
１０部と、（ｂ）トリメチルメトキシシラン１部、
（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラック５００
部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート１０部とイソプロパノール１５０部を加え混
合した後、イオン交換水３０部を加え、６０℃で３時間
反応させたのちイソプロパノール１５０部を加え室温ま
で冷却しコーティング組成物Ｋ（固形分３６％）を得
た。

【００６４】〈性能評価試験〉 （ｉ）コーティング組成物貯蔵安定性試験 実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたコーティング
組成物Ａ〜Ｋにつき、５０℃恒温器に４週間放置し、外
観変化と粘度変化を調べた。コーティング組成物Ａ〜
Ｇ，Ｉ，Ｊは変化はみられなかったが比較例１の（ｂ）
成分を含有しないコーティング組成物Ｈは、増粘し、ま
た比較例４のシリル基含有ビニル系樹脂を過剰に配合し
たコーティング組成物Ｋはゲル化した。

【００６５】（ii）コーティング組成物塗膜性能試験 測定試験 試験板の作成：素材として石膏スラグパーライト板（厚
さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプ
レポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」
（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレ
ン＝１：１の溶剤で１００％希釈品）を塗着量が９０〜
１００ｇ／ｍ² （ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装し
た。これを１００℃で５分間乾燥した。次いでベース塗
料としてアクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５
００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸
ブチル：キシレン＝１：１の溶剤で４０％希釈品）を塗
着量が８０〜９０ｇ／ｍ² （ｗｅｔ重量）となるように
吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。

【００６６】次いで前述の各コーティング組成物に有機
溶媒、硬化促進剤等を添加した表１に示すトップコート
塗料（表中の数値は「部」を示す。）を塗着量が（１３
０±１０）ｇ／ｍ² （ｗｅｔ重量）となるように吹付塗
装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で
３日間乾燥し、得られた塗膜の硬度、耐熱水性、耐汚染
性、耐候性、耐凍害性の各試験をし、その結果を表１に
示した。

【００６７】なお、試験方法、評価基準は次の通りであ
る。

【００６８】硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定し
た鉛筆硬度 耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸
漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。

【００６９】 ○…変化なし △…光沢低下、白化等の軽微な変化あり ×…光沢低下、白化等の変化大 耐汚染性：赤、黒マジックインキの２４時間後の除染性 ◎…完全除去 ○…極く軽微な汚染 △…汚染 ×…汚染著しい 耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００
時間 ○…塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上 △…塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４
％ ×…塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満 耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定 ○…クラックの発生なし △…軽微なクラック発生又は塗膜の部分剥離 ×…著しいクラック、塗膜剥離 表１より明らかな通り、本発明のコーティング組成物Ａ
〜Ｇをトップコート塗料に使用した試験Ｎｏ．１〜７
は、優れた塗膜性能を有していた。

【００７０】一方一般式（２）で示されるオルガノシラ
ンを含有しないコーティング組成物Ｈをトップコート塗
料に使用した試験Ｎｏ．８は耐熱水性、耐凍害性が劣っ
ていた。逆に一般式（２）で示されるオルガノシランを
過剰に含有するコーティング組成物Ｉをトップコート塗
料に使用した試験Ｎｏ．９は耐汚染性、耐候性が悪かっ
た。

【００７１】またシリル基含有ビニル系樹脂を含有しな
いコーティング組成物Ｊをトップコート塗料に使用した
試験Ｎｏ．１０は耐凍害性が劣っていた。逆にシリル基
含有ビニル系樹脂を過剰に含有するコーティング組成物
Ｋをトップコート塗料に使用した試験Ｎｏ．１１は耐候
性が悪かった。

【００７２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08G 77/00 - 77/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）
   _4-n 〔式中Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、γ−クロ
   ロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロ
   ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリル
   オキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニ
   ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基及びγ
   −アミノプロピル基からなる群から選ばれた有機基、Ｒ
   ² は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕
   で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解
   縮合物１００重量部と （ｂ）一般式（２）Ｒ¹ ₃ＳｉＯＲ² 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は
   上記と同じ〕で示されるオルガノシラン０．３〜２０重
   量部と （ｃ）一般式−ＳｉＸ _P （Ｒ ³ ） _(3-P) 〔式中、Ｘはア
   ルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、ケトキシメート、ア
   ミノ、酸アミド、アミドオキシ、メルカプト、アルケニ
   ルオキシ及びフェノキシからなる群から選ばれた加水分
   解性基又は水酸基；Ｒ ³ は水素又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から
   選ばれた１価の炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕
   で示されるシリル基を含有するビニル系樹脂２〜２００
   重量部とを反応させて得られる生成物を結合剤とするコ
   ーティング組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）
   _4-n 〔式中Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、γ−クロ
   ロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロ
   ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリル
   オキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニ
   ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基及びγ
   −アミノプロピル基からなる群から選ばれた有機基、Ｒ
   ² は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕
   で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解
   縮合物１００重量部と （ｂ）一般式（２）Ｒ¹ ₃ＳｉＯＲ² 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² は
   上記と同じ〕で示されるオルガノシラン０．３〜２０重
   量部と （ｃ）一般式−ＳｉＸ _P （Ｒ ³ ） _(3-P) 〔式中、Ｘはア
   ルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、ケトキシメート、ア
   ミノ、酸アミド、アミドオキシ、メルカプト、アルケニ
   ルオキシ及びフェノキシからなる群から選ばれた加水分
   解性基又は水酸 基；Ｒ ³ は水素又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から
   選ばれた１価の炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕
   で示されるシリル基を含有するビニル系樹脂２〜２００
   重量部と （ｄ）Ｚｒ，Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合物０．０
   １〜５０重量部とを反応させて得られる生成物を結合剤
   とするコーティング組成物。
3. 【請求項３】 上記（ａ）成分は、一般式（１）のオル
   ガノシランとその部分加水分解縮合物との重量比が
   （５：９５〜６０：４０）からなる請求項１又は２のコ
   ーティング組成物。
4. 【請求項４】 上記（ａ）成分は、一般式Ｒ¹ Ｓｉ（Ｏ
   Ｒ² ）₃ 〔式中Ｒ¹，Ｒ² は上記と同じ〕で示されるオ
   ルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−
   １）と、一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ²
   は上記と同じ〕で示されるオルガノシラン及び／又はそ
   の部分加水分解縮合物（ａ−２）との重量比が（５０：
   ５０〜１００：０）からなる請求項１，２又は３のコー
   ティング組成物。
5. 【請求項５】 上記（ａ）成分は、一般式Ｒ¹ Ｓｉ（Ｏ
   Ｒ² ）₃ 〔式中Ｒ¹，Ｒ² は上記と同じ〕で示されるオ
   ルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−
   １）と、一般式Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ 〔式中Ｒ¹ ，Ｒ²
   は上記と同じ〕で示されるオルガノシラン及び／又はそ
   の部分加水分解縮合物（ａ−２）との重量比が（５５：
   ４５〜９０：１０）からなる請求項１，２又は３のコー
   ティング組成物。