JPH05345877A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に極めて優れており、かつ透明
で、かつ耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿
性、密着性などに優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成さ
せることのできるコーティング用組成物を提供する 【構成】 （ａ）オルガノシランの加水分解物および／
またはその部分縮合物をオルガノシラン換算で１００重
量部に対し、（ｂ）ジオルガノシランの加水分解物およ
び／またはその部分縮合物をジオルガノシラン換算で０
〜１５０重量部、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂２〜
２００重量部、（ｄ）金属キレート化合物を０．０１〜
５０重量部、ならびに（ｅ）有機溶媒を含む組成物に、
（ｆ）β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類を、（ｄ）金属キレート化合物１モルに対し２モル以
上添加してなるコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コーティング用組成物
に関し、さらに詳細には、保存安定性に優れ、ステンレ
ス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラ
ス、プラスチック、無機窯業基板、布帛などの表面に、
優れた性能を有する塗膜を形成するために好適なコーテ
ィング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有
機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、
耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を
形成させることのできるコーティング用組成物が求めら
れている。このような要求の一部を満たすコーティング
用組成物として、オルガノシランの部分的縮合物とコロ
イダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹
脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公
報）、あるいはオルガノシランの縮合物とジルコニウム
アルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特開昭６４−１
７６９号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物とコ
ロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂とからなる組成物（米国特許第４，９０４，７２
１号明細書）などが提案されている。しかしながら、前
記特開昭６０−１３５４６５号公報および米国特許第
４，９０４，７２１号明細書に記載されているコーティ
ング用組成物を使用して塗膜を形成させても、長時間の
紫外線照射により該塗膜の光沢が低下する。また、特開
昭６４−１７６９号公報に記載されている組成物は、保
存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると短期
間でゲル化し易いという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、保存安定性に極め
て優れており、かつ透明で、かつ耐熱性、耐水性、耐海
水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、
耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも
硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング
用組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有
機基、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノシラン（以
下「（ａ′）オルガノシラン」あるいは「（ａ′）成
分」ということがある）の加水分解物および／またはそ
の部分縮合物（以下「（ａ）成分」という）をオルガノ
シラン換算で１００重量部に対し、（ｂ）一般式Ｒ¹ ₂
Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記に同
じ）で表されるジオルガノシラン（以下「（ｂ′）ジオ
ルガノシラン」あるいは「（ｂ′）成分」ということが
ある）の加水分解物および／またはその部分縮合物（以
下「（ｂ）成分」という）をジオルガノシラン換算で０
〜１５０重量部、（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性
基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリ
ル基含有ビニル系樹脂（以下「（ｃ）シリル基含有ビニ
ル系樹脂」あるいは「（ｃ）成分」という）２〜３００
重量部、（ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ³ ）_p （Ｒ⁴ ＣＯＣＨ
ＣＯＲ⁵ ）_4-p 、Ｔｉ（ＯＲ³ ）_q （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵ ）_4-q およびＡｌ（ＯＲ³ ）_r （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁵ ）_3-r （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なり
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基、ｐ〜ｑは
０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示す）で表される化
合物の群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化
合物（以下「（ｄ）金属キレート化合物」あるいは
「（ｄ）成分」という）を０．０１〜５０重量部、なら
びに（ｅ）有機溶媒、を含む組成物に、（ｆ）一般式Ｒ
⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記に
同じ）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類（以下「（ｆ）β−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類」あるいは「ｆ）成分」とい
う）を、（ｄ）金属キレート化合物１モルに対し２モル
以上添加してなるコーティング用組成物を提供するもの
である。

【０００５】次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述
する。（ａ）成分 （ａ）成分は、一般式Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ で表される
（ａ′）オルガノシランを加水分解、縮合して得られる
加水分解物および／または部分縮合物であり、本発明で
得られる組成物中においては結合剤としての働きをする
ものである。かかる（ａ′）オルガノシラン中のＲ
¹ は、炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアル
キル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、
（ａ′）オルガノシラン中のＲ² は、炭素数１〜５のア
ルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、アセチル基などが挙げられる。

【０００６】これらの（ａ′）オルガノシランの具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシ
ランなどを挙げることができるが、好ましくはメチルト
リメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランであ
る。

【０００７】これらの（ａ′）オルガノシランは、１種
単独で使用することも、または２種以上を併用すること
もできる。また、前記（ａ′）オルガノシランのうち、
８０モル％以上が、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ である場合
が好ましい。なお、（ａ）成分の重量平均分子量は、好
ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは
１，０００〜５０，０００である。

【０００８】（ｂ）成分 （ｂ）成分は、一般式Ｒ¹ ₂ Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ 〔式中、
Ｒ¹ およびＲ² は前記（ａ）成分に使用されるオルガノ
シランに使用されるＲ¹ およびＲ² に同じ）で表される
（ｂ′）ジオルガノシランを加水分解、縮合して得られ
る加水分解物および／または部分縮合物であり、本発明
で得られる組成物中においては結合剤としての働きをす
るとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させる
ものである。かかる（ｂ′）ジオルガノシラン中のＲ¹
およびＲ² は、前記オルガノシランのＲ¹ およびＲ² と
同様である。

【０００９】これらの（ｂ′）ジオルガノシランの具体
例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などを挙げることができが、好ましくはジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これら
の（ｂ′）ジオルガノシランは、１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。なお、（ｂ）成分は、
（ａ）成分との共縮合体として用いられ、この共縮合体
の重量平均分子量は好ましくは８００〜１００，００
０、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００であ
る。（ｂ）成分の本発明の組成物中における割合は、
（ａ′）成分１００重量部に対して０〜１５０重量部、
好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜
６０重量部であり、１５０重量部を超えると得られる塗
膜の密着性、硬化性が低下する。

【００１０】（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂 （ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂は、主鎖がビニル系重
合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および
／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基
を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以
上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記一般
式 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ
⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
素数１〜１０のアラルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る）で表される。

【００１１】（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂は、
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有す
るビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよ
く、また（ロ）下記一般式 （ただし、Ｘ、Ｒ⁶ 、ｎは前記に同じ、Ｒ⁷ は重合性二
重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物
と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造し
てもよく、その製造方法は限定されるものではない。

【００１２】ここで、前記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリア
ミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。

【００１３】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂
を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの
酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系
化合物を共重合したビニル系樹脂が好ましい。

【００１４】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、例えば

【００１５】

【００１６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１７】などが挙げられる。また、（ロ）で示され
る製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記
（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられる
ビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる
（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含む
ビニル系化合物を挙げることもできる。

【００１８】以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の
具体的な例としては、例えば下記一般式 （式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹ はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数
１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁰はＲ⁸ と同様であり、Ｒ¹¹は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²はＲ⁹ と同様で
あり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは
０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシ
リル基含有アクリル重合体を挙げることができる。この
シリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましく
は２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，
０００〜５０，０００である。

【００１９】以上のような本発明に使用される（ｃ）シ
リル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工
業（株）製、カネカゼムラックなどが挙げられる。
（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合は、
（ａ）成分の原料である（ａ′）オルガノシラン１００
重量部に対し、２〜３００重量部、好ましくは５〜２０
０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部であ
り、２重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性が
低く、一方３００重量部を超えると得られる塗膜の耐候
性の悪化を招く。

【００２０】（ｄ）金属キレート化合物 本発明の（ｄ）金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（Ｏ
Ｒ³ ）_p （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯＲ⁵ ）_4-p 、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ³ ）_q （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯＲ⁵ ）_4-q およびＡｌ（Ｏ
Ｒ³ ）_r （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯＲ⁵ ）_3-r で表される化合
物の群から選ばれた少なくとも１種であり、前記（ａ）
〜（ｂ）成分と（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂との縮
合反応を促進し、（ａ）〜（ｂ）成分と（ｃ）成分との
共重合体を形成する作用をなすものと考えられる。

【００２１】（ｄ）金属キレート化合物中のＲ³ および
Ｒ⁴ は、同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、
具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
⁵ は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラ
ウリル基、ステアリル基などである。また、（ｄ）金属
キレート化合物中のｐ〜ｑは０〜３の整数、ｒは０〜２
の整数を示す。

【００２２】これらの（ｄ）金属キレート化合物の具体
例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテー
トジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジル
コニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチ
タニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチル
アセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナ
ート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムな
どのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。こ
れらの（ｄ）金属キレート化合物のうち好ましいもの
は、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムである。これらの（ｄ）金属キレート化合
物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、（ｄ）成分としては、これらの金属
キレート化合物の部分加水分解物を使用することもでき
る。

【００２３】（ｄ）金属キレート化合物の組成物中の割
合は、（ａ）成分の原料である（ａ′）オルガノシラン
１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましく
は０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０
重量部であり、０．０１重量部未満では、（ａ）〜
（ｂ）成分と（ｃ）成分との共重合体の生成が不充分で
あり、塗膜の耐候性が悪化し、一方５０重量部を超える
と、組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜に
クラックが発生する場合があり好ましくない。

【００２４】（ｅ）有機溶媒 （ｅ）有機溶媒は、主として（ａ）〜（ｄ）成分を均一
に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時
に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分
散安定性および保存安定性を向上させるものである。こ
の（ｅ）有機溶媒としては、（ａ）〜（ｄ）成分を均一
に混合させるものであれば特に限定されないが、例えば
アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン
類、エステル類などが好適である。

【００２５】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどを挙げることができる。

【００２６】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの（ｅ）有機溶媒は、１種単独
であるいは２種以上を混合して使用することもできる。
（ｅ）有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるもの
ではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量
が用いられる。

【００２７】（ｆ）成分 本発明で使用される（ｆ）成分は、一般式Ｒ⁴ ＣＯＣＨ
₂ ＣＯＲ⁵ で表されるβ−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上
剤として作用するものである。すなわち、前記（ａ）〜
（ｅ）成分を主成分とする組成物中に存在する（ｄ）金
属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／
またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位するこ
とにより、これらの金属キレート化合物による（ａ）〜
（ｂ）成分および／または（ｃ）成分の縮合反応を促進
する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上
させる作用をなすものと考えられる。（ｆ）成分を構成
するＲ⁴ およびＲ⁵ は、前記（ｄ）金属キレート化合物
を構成するＲ⁴ およびＲ⁵ と同様である。

【００２８】この（ｆ）β−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢
酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト
酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４
−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，
４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−
メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセト
ンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これ
らのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類
は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用すること
もできる。かかる（ｆ）β−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類は、（ｄ）金属キレート化合物１モ
ルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、
２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るもの
となる。

【００２９】なお、本発明の組成物は、前記（ａ）〜
（ｆ）成分を主成分とするが、通常、（ａ）〜（ｅ）成
分を含有する組成物を調製する際に（ａ）成分を構成す
る（ａ′）オルガノシランおよび／または（ｂ）成分を
構成する（ｂ′）ジオルガノシランの加水分解・縮合用
として（ｇ）水が添加される。（ｇ）水の使用量は、
（ａ′）オルガノシラン１モルに対し、通常、１．２〜
３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、また
（ｂ′）ジオルガノシラン１モルに対し、通常、０・８
〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度であ
る。

【００３０】本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｆ）成
分を含有してなるが、その全固形分濃度は、好ましくは
５０重量％以下であり、使用目的に応じてその全固形分
濃度を適宜調整して用いられる。薄膜形成基材への含浸
を目的とするときには、通常、全固形分濃度は５〜３０
重量％である。また、厚膜形成や、後述の（ｈ）充填材
を分散させる目的で使用するときには、通常、全固形分
濃度は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％
であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が
悪化して好ましくない。

【００３１】なお、本発明の組成物には、得られる塗膜
の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加するこ
とも可能である。このコロイド状シリルとしては、水分
散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピル
アルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げ
ることができる。

【００３２】また、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、
（ｈ）充填材を添加・分散させることも可能である。こ
の（ｈ）充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料な
どの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状も
しくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この（ｈ）充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、
銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス
鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレ
ー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

【００３３】これらの（ｈ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｈ）成分の組成物中
の割合は、（ａ）〜（ｆ）成分の全固形分１００重量部
に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明
の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件
により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で
硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的
である。

【００３４】かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、
オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などの
アルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン系化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ などのカ
ルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅)₂、

【００３５】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００３６】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ
Ｏ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
Ｏなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機ス
ズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成
物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重
量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部用いられる。

【００３７】なお、本発明の組成物には、そのほかオル
トギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラ
ンなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分
散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加するこ
ともできる。

【００３８】さらに、本発明の組成物中には、前記
（ｅ）有機溶媒以外の有機溶剤を含有させることがで
き、かかる有機溶剤としては、前記（ａ）〜（ｄ）成分
を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのよ
うなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに
用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類などを挙げることができ、この具体例としては
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル
などである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１０
０重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用され
る。

【００３９】本発明の組成物を調製するに際しては、ま
ず前記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する組成物を調製し、
これに（ｆ）成分を添加する方法であれば如何なる方法
でもよいが、例えば下記〜の調製方法が好ましい。 （ａ）成分を構成する（ａ′）オルガノシラン、
（ｂ）成分を構成する（ｂ′）ジオルガノシラン、
（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂、（ｄ）金属キレート
化合物および（ｅ）有機溶媒からなる溶液に、（ａ′）
オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、
（ｂ′）ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モ
ルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、（ａ）〜
（ｅ）成分からなる組成物を形成させたのち、（ｆ）β
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加
する方法。

【００４０】（ａ）成分を構成する（ａ′）オルガノ
シラン、（ｂ）成分を構成する（ｂ′）ジオルガノシラ
ンおよび（ｅ）有機溶媒からなる溶液に、（ａ′）オル
ガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、（ｂ′）
ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を
加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｃ）シリル
基含有ビニル系樹脂、（ｄ）金属キレート化合物を加え
て混合し、さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｅ）成分
からなる組成物を形成したのち、（ｆ）成分を添加する
方法。 （ａ′）オルガノシラン、（ｂ′）ジオルガノシラ
ン、（ｄ）金属キレート化合物、（ｅ）有機溶媒からな
る溶液に、（ａ′）オルガノシラン１モルに対し１．２
〜３モルの水、（ｂ′）ジオルガノシラン１モルに対し
て０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂を加えて混
合し、さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｅ）成分から
なる組成物を形成したのち、（ｆ）成分を添加する方
法。

【００４１】本発明の組成物は、対象物である基材の表
面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段によ
り、１回塗りで厚さ１〜４０μｍ程度、２〜３回の塗装
で厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができ、
常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１
０〜６０分間程度加熱し、乾燥することにより塗膜を形
成することが可能である。本発明の組成物がコーティン
グされる基材としては、例えばステンレス、アルミニウ
ム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチッ
ク、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。

【００４２】この基材にコーティングするに際し、基材
との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑
化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系
などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いるこ
とも可能である。また、（ｈ）充填材を含有する本発明
の組成物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高め
ることを目的に、米国特許第３，９８６，９９７号明細
書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書に記載のコ
ロイダルシリカとシロキサン樹脂の安定な分散液などの
ようなシロキサン樹脂を必須成分とするクリア層を形成
することも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り
重量基準である。また、実施例中における各種の測定
は、下記のとおりである。

【００４４】ポリスチレン換算重量平均分子量および数
平均分子量は、下記条件によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。試料
は、テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガノ
ポリシロキサン１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフラン
に溶解して調製とした。また、標準ポリスチレンは、米
国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用
した。また、シリル基含有ビニル系樹脂は、０．１ｇを
１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調整した。 装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０
Ｍ、長さ５０ｃｍ 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００４５】保存安定性は、ポリエチレン製ビン中で硬
化促進剤を添加せずに常温で密栓保存し、目視によりゲ
ル化の有無を判定した。ゲル化を生じていないものにつ
いては、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕による粘度
測定を行い、変化率が２０％以内のものを変化なしとし
た。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト
後、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
耐アルカリ性は、濃度１〜４０％水酸化ナトリウム水
溶液を塗膜上に１ｃｃ滴下し、蓋付きシャーレ中で６時
間日静置後、水洗し、塗膜の状態を観察した。そして、
塗膜に異常のない水酸化ナトリウム水溶液の最大濃度を
求めた。耐アルカリ性は、飽和水酸化カルシウム水溶
液中にコーティングした基板を６０日間浸漬したのち、
塗膜の状態を観察した。

【００４６】耐候性は、ＪＩＳ Ｋ５４００により、ウ
エザーメーターで３，０００時間照射試験を実施し、塗
膜の状態を観察した。耐有機薬品性は、塗膜上にイソプ
ロピルアルコールを２ｃｃ滴下して５分後に布で拭き取
り塗膜の状態を観察した。耐湿性は、温度５０℃、湿度
９５％下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出
して塗膜の状態を観察した。耐水性は、水道水に常温で
６０日間浸漬し、塗膜の状態を観察した。耐温水性は、
基板に無機質板を使用し、６０℃温水浸漬１４日間の塗
膜の状態を観察した。汚染回復性は、塗膜上にカーボン
ブラック／灯油（重量比）＝１／２で混合したペースト
を塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを
用いて水洗し、塗膜の汚染回復状態を観察した。汚染が
ない場合を○、少し汚染されている場合を△、汚染が著
しい場合を×と判定した。

【００４７】参考例１（シリル基含有ビニル系樹脂の調
製） 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート９０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、キシ
レン１３０部を加え混合したのち、攪拌しながら８０℃
に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４
部をキシレン１０部に溶解したものを３０分間かけて滴
下し、さらに８０℃で５時間反応させて固形分濃度５０
％のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）を得た。この
シリル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は
１２，０００であり、ポリマー１分子あたり平均６個の
シリル基を含有していることが推定された。

【００４８】参考例２（オルガノポリシロキサンの調
製） 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ′）メチル
トリメトキシシラン１００部、（ｂ′）ジメチルジメト
キシシラン３０部、イオン交換水２５部、０．１規定の
塩酸水０．０１部を加え混合したのち、攪拌しながら６
０℃に加温し、同温度で３時間反応させて固形分濃度４
４％のオルガノポリシロキサン溶液（ロ）を得た。この
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，５０
０であった。

【００４９】実施例１〜５、比較例１〜９ 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、（ａ′）メチル
トリメトキシシラン１００部、（ｂ′）ジメチルジメト
キシシラン５０部、（ｃ）カネカゼムラック〔鐘淵化学
工業（株）製、固形分含量５０％〕、（ｄ）ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテート２０部
（０．０７モル当量）、（ｅ）ｉ−プロパノール４０部
を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０
℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、（ｆ）ア
セチルアセトン２０部（０．２モル当量）を添加し、コ
ーティング用組成物Ａを得た。同様の反応器を用い、表
１〜２に示す組成物Ｂ〜Ｏを得た。なお、組成物Ｏは、
（ａ′）〜（ｆ）成分を同時に添加して得た組成物であ
る。結果を表１〜２に示す。

【００５０】実施例６ 攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に参考例２で得られ
たオルガノポリシロキサン溶液（ロ）を１５５部、参考
例１で得られたシリル基含有ビニル系樹脂（イ）を４５
部、（ｄ）ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテ
ート８部（０．０２９モル当量）、（ｅ）ｉ−プロピル
アルコール３４部を加え、攪拌しながら５０℃で２時間
反応させたのち、（ｆ）アセチルアセトン２０部（０．
２モル当量）を加え、室温まで冷却し、固形分濃度３５
％の組成物Ｌを得た。これらの組成物Ａ〜Ｌの保存安定
性、およびアルカリ脱脂したアルミニウム板（ＪＩＳ
Ｈ４０００、Ａ１０５０Ｐ）に、乾燥膜厚２０μｍにな
るように塗布し、１５０℃で１０分間加熱した試験片の
評価結果を表１に示す。

【００５１】実施例７〜１２、比較例１０〜１５ 前記組成物Ａ〜Ｍに、充填材、添加材を表２の割合で添
加し、サンドミルを用いて練合し、組成物ａ〜ｋを得
た。スレート板（ＪＩＳ Ａ５０４３Ｆ）に、マイティ
エポシーラー〔大日本塗料（株）製、エポキシ樹脂系シ
ーラー〕を乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布し乾燥した基材
に、上記組成物ａ〜ｌに硬化剤としてジブチルスズジラ
ウレートを２％添加混合した塗料を、乾燥重量で５０ｇ
／ｍ² 塗布し、１２０℃で１０分間加熱して試験片を作
製した。これらの試験片を用いて、各種の試験を行った
結果を表３に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、保存
安定性に極めて優れており、かつ透明で、かつ耐熱性、
耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、密着性などに
優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ （式
   中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１〜５
   のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で
   表されるオルガノシランの加水分解物および／またはそ
   の部分縮合物をオルガノシラン換算で１００重量部、
   （ｂ）一般式Ｒ¹ ₂ Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ （式中、Ｒ¹ およ
   びＲ² は前記に同じ）で表されるジオルガノシランの加
   水分解物および／またはその部分縮合物をジオルガノシ
   ラン換算で０〜１５０重量部、（ｃ）末端あるいは側鎖
   に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素
   原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１
   個有するシリル基含有ビニル系樹脂２〜３００重量部、
   （ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ³ ）_p （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯ
   Ｒ⁵ ）_4-p 、Ｔｉ（ＯＲ³ ）_q （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯ
   Ｒ⁵ ）_4-q およびＡｌ（ＯＲ³ ）_r （Ｒ⁴ ＣＯＣＨＣＯ
   Ｒ⁵ ）_3-r （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なり
   炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアル
   キル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基、ｐ〜ｑは
   ０〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示す）で表される化
   合物の群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化
   合物を０．０１〜５０重量部、ならびに（ｅ）有機溶
   媒、を含む組成物に、（ｆ）一般式Ｒ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯ
   Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記に同じ）で表される
   β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を、
   （ｄ）金属キレート化合物１モルに対し２モル以上添加
   してなるコーティング用組成物。