JP2002371234A - コーティング用組成物、その製造方法、硬化体、およびコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光触媒の分散性に優れ、組成物が高濃度でも
保存安定性に優れ、塗膜の耐久性や密着性に優れた、光
触媒機能を有するコーティング組成物およびその製造方
法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）（Ｒ¹ ）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式
中、Ｒ¹は炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ²は、炭素数
１〜５のアルキル基、またはアシル基、ｎ＝０〜２の整
数）で表されるオルガノシラン、かつ、（ａ−１）ｎは
１または２であり、Ｒ¹の少なくとも１つがエポキシ基
を含む置換誘導体、および（ａ−２）Ｒ¹にエポキシ基
を含まないもの、（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、特定の重量
平均分子量で、特定基を含有するオルガノシロキサンオ
リゴマー、（ｃ）加水分解性基および／または水酸基と
結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合
体、（ｄ）光触媒、（ｅ）２０℃における表面張力が２
６０μＮ／ｃｍ以下である有機溶剤を含有するコーティ
ング用組成物およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒の分散性に
優れ、組成物が高濃度でも保存安定性に優れ、得られる
塗膜の耐久性や密着性に優れた、光触媒機能を有するコ
ーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優
れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコ
ーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用
性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含
有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物
として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１−
６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定され
ている。また、特開平０４−１１７４７３号公報がある
が、対象基材は広いが、具体的な塗装仕様については述
べられていない。

【０００３】一方、オルガノシラン系コーティング材
は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンス
フリーのコーティング材として技術開発が進められてい
る。このようなオルガノシラン系コーティング材に対す
る要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗
膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有
機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成するこ
とのできるコーティング材が求められている。

【０００４】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められており、例え
ば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案され
ている。しかし、このような方法では、親水性物質や水
溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流
されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期
にわたり持続することが困難である。

【０００５】また近年、光触媒成分を配合したコーティ
ング組成物が数多く提案されており、その例として、チ
タン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケ
ートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶
媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン
塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公報）、
少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、
少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物ま
たはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有する
アルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理
された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌
・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特開平８
−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラ
ン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重
量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料と
し、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分
子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末
との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理
する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９８９１号公
報）などが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成
物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル
基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキ
サン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解
を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガ
ノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを
含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。

【０００７】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコーティング組成物と
して、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカ
の分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した
組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノ
シランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート
化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配
合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガ
ノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（米国特
許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されてい
る。

【０００８】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有して
いる。

【０００９】さらに、本願特許出願人は、既にオルガノ
シランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加
水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化
合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類を含有するコーティング組成物（特開平５−３
４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オル
ガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜
性能のバランスに優れているが、これらの性能について
も、さらなる改善が求められている。

【００１０】さらに、特開平９−２２７１６１号公報に
は、フィルム基材の表面に、実質的に透明な光触媒性酸
化物粒子を含有する表面層を備えたセルフクリーニング
性フィルムが提案されているが、フイルムが光触媒作用
により劣化し、長期耐久性に問題が発生する場合があ
る。また、特開平９−３１３８８７号公報には、表面に
光触媒層を設けた裏面に接着剤を塗布することにより、
機器、部材などに貼付して光触媒機能を持たせた光触媒
シートが提案されているが、同様にシートが光触媒作用
により劣化し、長期耐久性に問題が発生する場合があ
る。

【００１１】一方、コーティング組成物に分散して用い
られる光触媒（二酸化チタン）が水分散体の場合、強酸
性の水分散体は非常に安定であるため、比較的疎水性の
高いアルコール（ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチル
アルコールなど）に容易に分散するが、得られる組成物
の製造時や塗工時の機械などに対する腐食性や、環境へ
の安全性などに問題がある。しかし、これらの問題を考
慮してｐＨ３〜９の水系二酸化チタンを用いると、上記
の疎水性アルコールに対して分散性が悪いという問題点
がある。この点を解消するため、ｐＨ３〜９の水系二酸
化チタンを安定化できる溶剤、例えばジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどの溶剤を用いると、この溶
剤は、表面張力が高いため、中間層などの下塗り層や基
材上で、組成物の「ハジキ現象」がみられる場合があ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ｉ−プロピルアルコ
ールなどの疎水性が高く、表面張力の低いアルコールに
対しても光触媒の分散性が良好で、また得られる組成物
が高濃度でも保存安定性が良好であり、さらに得られる
塗膜の耐久性や、密着性に優れた、光触媒機能を有する
コーティング組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）下記
一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は２個存在するときは同一または異なり、
炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は同一または
異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６
のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表され
るオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該
オルガノシランの縮合物の群から選ばれたものであり
（以下「（ａ）成分」ともいう）、かつ、（ａ−１）一
般式（１）においてｎ＝１または２であり、かつＲ¹の
少なくとも１つがエポキシ基を含む置換誘導体であるオ
ルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該オル
ガノシラン縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以
下「（ａ−１）成分」ともいう）、（ａ−２）一般式
（１）で表され、かつＲ¹にエポキシ基を含まないオル
ガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該オルガ
ノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以
下「（ａ−２）成分」ともいう） 、（ｂ）ＳｉＯ結合
を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であ
り、かつ、−（ＲＯ）ｐ−（Ｒ′Ｏ）ｑ−Ｒ″（式中、
ＲおよびＲ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５
０となる数である）で表される基を含有するのオルガノ
シロキサンオリゴマー（以下「（ｂ）成分」ともい
う）、（ｃ）加水分解性基および／または水酸基と結合
したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以
下「（ｃ）成分」または「（ｃ）シリル基含有重合体」
ともいう）、（ｄ）光触媒（以下「（ｄ）成分」ともい
う）、ならびに（ｅ−１）２０℃における表面張力が２
６０μＮ／ｃｍ以下である有機溶剤（以下「（ｅ−１）
成分」ともいう）を含有することを特徴とするコーティ
ング用組成物に関する。また、本発明は （ｄ）′ｐＨ
３〜９である光触媒水分散体、および（ｅ’）２０℃に
おける表面張力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶剤
（以下「（ｅ−２）成分」ともいう）の含有割合が全有
機溶剤（以下「（ｅ）成分」ともいう）中２０重量％以
下である有機溶剤（以下「（ｅ’）成分」ともいう）存
在下で、上記（ａ―１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）
成分、（ｃ）成分を加水分解・縮合させることを特徴と
する、コーティング用組成物の製造方法に関する。ま
た、上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、および（ｅ−１）成分を
含有するコーティング用組成物を塗布、乾燥させて得ら
れる硬化体に関する。また、下記（ｉ）〜（iv）いずれ
か１種の下塗り用コーティング組成物を塗布乾燥した後
に、その上に、上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、ならびに（ｅ−
１）成分を含有するコーティング用組成物を塗布・乾燥
させて得られる硬化体に関する。 （ｉ）上記（ａ）成分、ならびに、上記（ｃ）成分、を
含有する下塗り用コーティング組成物。 （ii）上記（ａ）成分、ならびに、上記（ｃ）成分、な
らびにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナのうち少
なくとも一種を含有する下塗り用コーティング組成物。 （iii）上記（ａ）成分、ならびに、上記（ｃ）成分、
ならびにコロイド状酸化セリウム、コロイド状酸化亜鉛
のうち少なくとも一種、を含有する下塗り用コーティン
グ組成物。 （iv）上記（ａ）成分、上記（ｃ）成分、コロイド状シ
リカ、コロイド状アルミナのうち少なくとも一種、なら
びにコロイド状酸化セリウム、コロイド状酸化亜鉛のう
ち少なくとも一種を、含有する下塗り用コーティング組
成物。 また、上記（ｉ）〜（iv）いずれか１種の下塗り用コー
ティング組成物から成る乾燥塗膜を有し、その上に、上
記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、（ｄ）成分、ならびに（ｅ−１）成分を含
有するコーティング用組成物からなる乾燥塗膜を有する
コーティングフィルムに関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】コーティング組成物 本発明のコーティング組成物を構成要件別に説明する。 （ａ）成分；（ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」とい
う）、およびオルガノシラン（１）の加水分解物、およ
びオルガノシラン（１）の縮合物の群から選択される。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オ
ルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ² 基がすべ
て加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが
加水分解されているもの、２個以上が加水分解されてい
るもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。上記
のように（ａ）成分として、オルガノシラン（１）を加
水分解物として使用する場合は、予め加水分解させて
（ａ）成分として使用することもできるが、残りの成分
と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加する
ことにより、オルガノシラン（１）を加水分解させて、
（ａ）成分とすることが好ましい。特に、後記するよう
に、オルガノシラン（１）を、上記（ｂ）〜（ｅ）成分
の存在下に、加水分解・縮合することが好ましい。ま
た、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシ
ラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、
シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな
一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異な
っているものの混合物などをも包含した概念である。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
ルオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１６】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１７】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１８】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；

【００１９】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチ
ルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シク
ロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエト
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノ
プロピルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシ
ラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメ
チルジアセチルオキシシランなどを挙げることができ
る。オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水
分解物および／または縮合物として使用される。オルガ
ノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物とし
て使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成
分として使用することもできるが、後述するように、オ
ルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調
製する際に、適量の後記する（ｅ）水を添加することに
より、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、
（ａ）成分とすることが好ましい。（ａ）成分が縮合物
として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、
３００〜１００，０００、さらに好ましくは、５００〜
５０，０００である。また、（ａ）成分の市販品には、
三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製
のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリ
コンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジ
ン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコー
ニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメ
チルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴ
マーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて
使用してもよい。

【００２０】（ａ−１）成分；（ａ−１）成分は、一般
式（１）で表されるオルガノシラン（１）において、ｎ
＝１または２であり、かつＲ¹の少なくとも１つがエポ
キシ基を含む置換誘導体であるオルガノシラン（以下
「オルガノシラン（ａ−１）」ともいう）、該オルガノ
シランの加水分解物、および該オルガノシラン縮合物の
群から選ばれた少なくとも１種である。このようなオル
ガノシラン（ａ−１）の具体例としては、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン；などのトリアルコキシシラン類３−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン；など
のジアルコキシシラン類などが挙げられる。これらのう
ち、トリアルコキシシラン類が好ましく、また、トリア
ルコキシシラン類としては、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシランが好ましい。これら（ａ−１）成分は、１
種であっても、２種以上の混合物として使用しても良
い。 （ａ−２）成分；（ａ−２）成分は一般式（１）で表さ
れるオルガノシラン（１）において、かつＲ¹にエポキ
シ基を含まないオルガノシラン（以下「オルガノシラン
（ａ−２）」ともいう）、該オルガノシランの加水分解
物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種である。すなわち、オルガノシラン（ａ
−１）以外のオルガノシラン（１）である。このような
オルガノシラン（ａ−２）の具体例は、上記オルガノシ
ラン（１）のうち、上記オルガノシラン（ａ−１）を除
いたオルガノシランであるので、記載を省略する。これ
らのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラ
ン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランが好ましい。

【００２１】本発明のコーティング用組成物において、
（ａ）成分中の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の比率
は、好ましくは１〜５０／９９〜５０（重量％）、さら
に好ましくは５〜３５／９５〜６５（重量％）である。
（ａ）成分として（ａ−１）成分を使用することにより
酸化チタンの安定性を向上させることができる。また、
本発明の下塗り用コーティング組成物において、オルガ
ノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシラン
のみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５重量
％とジアルコキシシラン６０〜５重量％（完全加水分解
縮合物換算）との組み合わせが好ましい。ジアルコキシ
シランをトリアルコキシシランと併用することにより、
得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させるこ
とができる。

【００２２】（ｂ）成分；（ｂ）成分はＳｉＯ結合を有
し、重量平均分子量が３００〜１００，０００のシロキ
サンオリゴマーであり、かつ、末端官能基として、−
（ＲＯ）ｐ−（Ｒ′Ｏ）ｑ−Ｒ″（式中、ＲおよびＲ′
は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０の数であ
る）で表される基を含有するものである。−（ＲＯ）ｐ
−（Ｒ′Ｏ）ｑ−Ｒ″で表される基は、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン
基である。（ｂ）成分がこのような末端官能基を有する
ことにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合物が親
水性となるほか、ポリオキシアルキレン基の部分が
（ｄ）成分に吸着しやすいため、（ｄ）成分の分散安定
性が向上する。（ｂ）成分は単独で使用しても２種以上
の混合物であってもよい。（ｂ）成分の製法は、特に規
定はないが、主にクロロシランの縮合物あるいはアルコ
キシシランの縮合物が好ましい。上記（ｂ）成分おい
て、シロキサンの末端官能基として、水酸基、ハロゲン
原子、炭素数１〜１５の有機基〔例えば、アルキル基、
アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニ
ル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル
基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基〕を含んでも
良い。特に、末端官能基として、加水分解性基および／
または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有することが好ましい。これらの基は、部分的に加水分
解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であって
もよい。

【００２３】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素
などが挙げられる。また、炭素数１〜１５のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アシル基と
しては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バ
レリル基、ベンゾイル基、トルオイル基などが挙げら
れ、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルコ
キシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシ
リル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが
挙げられる。

【００２４】上記置換誘導体における置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ
基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシ
ドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩
基、ケトエステル基などを挙げることができる。

【００２５】（ｂ）成分の重量平均分子量（以下「Ｍ
ｗ」ともいう）は、３００〜１００，０００、特に好ま
しくは６００〜５０，０００である。３００未満では、
得られる塗膜の柔軟性が不足し、一方、１００，０００
を超えると、得られるコーティング組成物が保存安定性
に乏しいものとなるため、好ましくない。また、（ｂ）
成分としては、２種のオリゴマーを混合して用いてもよ
く、例えば、Ｍｗ＝４００〜２，８００のオリゴマー
と、Ｍｗ＝３，０００〜５０，０００のオリゴマーの組
み合わせや、末端官能基構造の異なるものとの組み合わ
せを混合して用いても良い。

【００２６】（ｂ）成分の市販品には、東レ・ダウコー
ニング社製の変性シリコ−ンオイル、東芝シリコーン
（株）製の変性シリコ−ンオイル、信越化学工業（株）
製の変性シリコ−ンオイル、日本ユニカ（株）製の変性
シリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、ま
たは縮合させて使用してもよい。本発明において、
（ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２７】（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、
（ａ）成分５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
％、（ｂ）成分９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０
重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕（完
全加水分解縮合物換算）である。（ａ）成分が５重量％
未満では、得られるコーティング組成物が硬化性に乏し
いものとなる場合があり、一方、９５重量％を超える
と、耐クラック性が低下する場合がある。

【００２８】なお、本発明の組成物において、（ｂ）成
分は、末端官能基として、加水分解性基および／または
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する
ことが好ましく、上記の（ａ−１）成分、および（ａ−
２）成分とともに、共・加水分解、縮合されることが好
ましい。この場合、オルガノシラン（ａ−１）、オルガ
ノシラン（ａ−２）や（ｂ）成分の加水分解・縮合に用
いられる水の使用量は、オルガノシラン（ａ−１）、オ
ルガノシラン（ａ−２）および（ｂ）成分中のＯＲ²合
計１モルに対して、通常、０．２モル以上、好ましく
は、０．３〜２モル程度である。また、（ｄ）成分とし
て光触媒の水分散体を用いる場合には、当該水分散体中
に存在する水を、オルガノシラン（ａ−１）、オルガノ
シラン（ａ−２）や（ｂ）成分の加水分解に用いること
ができる。この際の加水分解・縮合反応、すなわち本発
明の組成物の調製時における反応は、温度２０〜８０
℃、好ましくは３０〜７０℃、反応時間０．５〜１０時
間、好ましくは１〜７時間程度である。また、本発明の
組成物において、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分と
（ｂ）成分とが共加水分解・縮合した場合の共加水分解
縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量
平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好まし
くは、６００〜８０，０００程度である。

【００２９】（ｃ）シリル基含有重合体；（ｃ）成分
は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」とい
う）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または
側鎖に有する重合体からなる。本発明の組成物におい
て、（ｃ）シリル基含有重合体は、塗膜を硬化させる際
に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸
基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗
膜性能をもたらす成分である。（ｃ）成分におけるケイ
素原子の含有量は、（ｃ）成分全体に対して、通常、
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重
量％である。好ましい特定シリル基は、下記一般式
（２）で表される基である。

【００３０】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）

【００３１】（ｃ）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）などの方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。

【００３２】（ロ）下記一般式（３） 〔式中、Ｘ，Ｒ³ ，ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ，Ｒ³ ，ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不
飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単
量体とを共重合する方法。

【００３３】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３４】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３５】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３６】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。

【００３７】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３８】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００３９】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；

【００４０】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００４１】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；

【００４２】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー； （ヌ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メタク
リロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエト
キシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリ
ロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸
収モノマー； そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これら
は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることが
できる。

【００４３】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００４４】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳ
ｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ
₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
Ｃｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
Ｃｌ₃、

【００４５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００４６】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。

【００４７】また、（ｃ）成分の他の例としては、特定
シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエス
テル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基
含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシ
ジルシラン類などを反応させることにより製造すること
ができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹
脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボ
キシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラ
ン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを
反応させることにより製造することができる。

【００４８】（ｃ）成分のＭｗは、好ましくは２，００
０〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。本発明の組成物における（ｃ）成分
の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の完全加水分
解縮合物の合計量を１００重量部とした場合、通常、２
〜９００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さ
らに好ましくは、２０〜２００重量部である。この場
合、（ｃ）成分の使用量が２重量部未満では、得られる
塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一
方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下
する傾向がある。なお、上記完全加水分解縮合物とは、
（ａ）成分および（ｂ）成分のＲ²Ｏ−基が１００％加
水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシ
ロキサン構造になったものをいう。

【００４９】上記（ｃ）成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常の
ものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール
類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量
調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使
用することができる。

【００５０】本発明において、（ｃ）成分は、単独でま
たは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用
することができる。

【００５１】（ｄ）光触媒；（ｄ）光触媒としては、好
ましくは光触媒能を有する半導体の粉体および／または
ゾルが挙げられる。

【００５２】光触媒能を有する半導体としては、例え
ば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₃、Ｗ
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、ＬａＲｈＯ₃、Ｇａ
Ｎ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＺｒＯ₂、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、Ａｌ
ＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなど
を挙げることができ、このうち、好ましいものは、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｎＯであり、特に好ましいものはアナターゼ型
の構造を含むＴｉＯ₂である。

【００５３】本発明においては、（ｄ）成分の光触媒能
により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性
化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうこと
なく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らか
となった。しかも、本発明の組成物から得られる塗膜中
では、通常、（ｄ）成分が上記（ａ）成分などと結合を
有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持
続される。

【００５４】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用
により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ
未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、
半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択
することができる。

【００５５】（ｄ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾル
である場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは、４０重量％以下である。

【００５６】本発明に用いられる（ｄ）成分としては、
後記組成物の調製方法にあるように、好ましくは、
（ｄ）′ｐＨが３〜９の水分散体を用いることが望まし
い。このように、（ｄ）′ｐＨが３〜９である光触媒水
分散体を用いることにより、得られる組成物の製造時や
塗工時の機械などに対する腐食性が少なく、環境問題等
の少ない組成物が得られるため好ましい。

【００５７】（ｄ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、上記（ａ−１）〜（ｃ）成分と後記（ｅ）〜
（ｊ）成分などからなる組成物の調製後に添加してもよ
く、あるいは、この組成物の調製時に添加して、（ｄ）
成分の存在下で、（ａ−１）〜（ｃ）などを加水分解・
縮合させることもできる。（ｄ）成分を組成物の調製時
に添加すると、（ｄ）成分中の半導体化合物を（ａ−
１）成分、（ａ−２）成分などと共縮合させることがで
き、得られる塗膜の塗膜耐久性が特に改善される。ま
た、（ｄ）成分が水系分散体である場合は、組成物の調
製時に添加するのが好ましく、さらに、後述する（ｈ）
成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、
（ｄ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。
さらに、本発明の組成物が着色成分を含有するエナメル
として用いられる場合は、（ｄ）成分を組成物に添加し
たのち、調色を行ってもよく、また、（ｄ）成分と着色
成分とを同時に組成物に添加してもよい。特に、後記す
るように、（ｄ）′ｐＨが３〜９である光触媒水分散体
および（ｅ）２０℃における表面張力が２６０μＮ／ｃ
ｍを超える有機溶剤が２０重量％以下である有機溶剤の
存在下で、（ａ−１）〜（ｃ）成分を加水分解・縮合さ
せるとよい。これにより、（ｄ）光触媒が（ａ−１）成
分、（ａ−２）成分と共縮合し、得られた組成物がｉ−
プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコールなどの疎水
性の比較的高いアルコールに対しても容易に分散するこ
とができ、得られる組成物の基材に対する濡れ性が良好
となり、得られる塗膜の成膜性に優れる。また、保存安
定性にも優れる組成物が得られる。

【００５８】本発明において、（ｄ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。（ｄ）
成分の使用量は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分およ
び（ｂ）成分の完全加水分解縮合物を１００重量部とし
た場合、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好ま
しくは、５〜４００重量部である。１重量部未満では、
光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一
方、５００重量部を超えると、得られるコーティング組
成物の成膜性が低下する場合がある。

【００５９】（ｅ）有機溶剤；（ｅ）成分は、水、また
は有機溶剤を示し、有機溶剤としては、アルコール類、
芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類
などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジア
セトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳
香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル
類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。 （ｅ−１）成分；（ｅ−１）成分は、２０℃における表
面張力が２６０μＮ／ｃｍ以下である有機溶剤である。
このような（ｅ−１）有機溶剤は、表面張力が小さい結
果、得られる組成物は基材に対して濡れ性が良好であ
り、いわゆる「ハジキ現象」が生起し難く、また得られ
る塗膜の成膜性に優れる。このような（ｅ−１）成分と
しては、上記（ｅ）成分のうち表面張力が２６０μＮ／
ｃｍ以下（２０℃）の有機溶剤であり、好ましくは、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチルなどが挙げられる。これらの（ｅ−１）有機溶
剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することがで
きる。

【００６０】（ｅ−２）成分：本発明の組成物には、上
記（ｅ−１）有機溶剤以外に、２０℃における表面張力
が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶剤（以下「（ｅ−
２）成分」ともいう）を、全有機溶剤中の２０重量％以
下の量で使用することもできる。２０重量％を超えて使
用すると、有機溶剤全体の表面張力が高くなり過ぎる場
合があり、得られる組成物が基材に対してハジキを生じ
るものとなる可能性がある。このような（ｅ−２）成分
としては、上記（ｅ）成分のうち、２０℃における表面
張力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶剤であり、好ま
しくは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、シクロヘキサノンなどが挙げ
られる。 （ｅ’）成分；本発明の（ｅ）有機溶剤としては、１種
単独であるいは２種以上を併用することができる。２種
以上の有機溶剤を併用する場合には、上記加水分解・縮
合時、組成物の保存時およびコーティング時に添加され
る全有機溶剤のうち、（ｅ−２）成分の割合が２０重量
％以下である、（ｅ’）成分とすることが好ましい。さ
らには、有機溶剤の平均の表面張力が２６０μＮ／ｃｍ
以下であれば、より好ましい。

【００６１】また、（ｅ）有機溶剤の使用量は、後記す
るように、本発明の組成物の固形分濃度により、適宜、
増減することができる。

【００６２】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、後述する（ｆ）〜（ｊ）成分を用いることができ
る。

【００６３】（ｆ）成分；本発明の組成物には、（ｆ）
成分として、コロイド状シリカおよび／またはコロイド
状アルミナを配合してもよい。（ｆ）成分は、本発明の
コーティング組成物に添加することにより、光触媒活性
（親水化能）を大幅に低下させることなく、酸化チタン
などの光触媒の含量を低減させることができる。また、
有機物分解能を有する光触媒の含有量を低減させること
で、基材・塗膜の耐久性を向上させることができる。こ
こで、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナとは、例
えば、水または有機溶媒に分散した分散液であり、通
常、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以
下、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。
このようなコロイド状シリカとしては、例えば、日産化
学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロ
パノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカル
などが挙げられる。また、コロイド状アルミナとして
は、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２
０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）
製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３
２などが挙げられる。以上の（ｆ）コロイド状シリカお
よび／またはコロイド状アルミナは、１種単独であるい
は２種以上を併用することができる。本発明の組成物中
の（ｆ）成分としては、コロイド状シリカが特に好まし
い。

【００６４】本発明の組成物における（ｆ）成分の使用
量は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ｂ）成
分の完全加水分解縮合物の合計量を１００重量部とした
とき、固形分換算で、通常、０〜５００重量部、好まし
くは、５〜４００重量部、さらに好ましくは、１０〜２
００重量部である。この場合、５００重量部を超える
と、得られるコーティング剤の成膜性が劣り、割れや剥
離を生ずる場合がある。

【００６５】（ｇ）成分；（ｇ）成分は、（ａ−１）成
分〜（ｃ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触
媒である。（ｇ）成分を使用することにより、得られる
塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノ
シラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサ
ン樹脂の分子量が大きくなり、強度、塗膜耐久性などに
優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装
作業も容易となる。

【００６６】このような（ｇ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。

【００６７】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００６８】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００６９】 Ｍ（ＯＲ⁵）_r（Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_s ・・・（４） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕

【００７０】有機金属化合物（４）の具体例としては、
（ハ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００７１】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００７２】これらの有機金属化合物（４）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００７３】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、

【００７４】 などのカルボン酸型有機スズ化合物；

【００７５】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）
₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、

【００７６】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００７７】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００７８】（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄ Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｃｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物；などを挙げること
ができる。

【００７９】（ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００８０】（ｇ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｇ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ−１）成分およ
び（ａ−２）成分中に含まれるＯＲ²１モルに対して、
通常、１０モル以下、好ましくは、０．００１〜５モ
ル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有
機金属化合物等の場合、上記（ａ−１）成分および（ａ
−２）成分中に含まれるＯＲ²１モルに対して、通常、
１０モル以下、好ましくは、０．００１〜７モル、さら
に好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、
（ｇ）成分の使用量が１０モルを超えると、組成物の保
存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすく
なる傾向がある。

【００８１】（ｈ）成分；（ｈ）成分は、下記一般式
（５） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷ ・・・（５） 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｈ）成分
は、特に、上記（ｇ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することができる。

【００８２】（ｈ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｈ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ−１）成分〜（ｃ）成分の共縮合反
応を促進する作用を適度にコントロールすることによ
り、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作
用をなすものと推定される。

【００８３】（ｈ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｈ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００８４】（ｈ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｈ）成分の使用量が２モル未満では、固形分濃度が高
い場合、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充
分となる場合がある。

【００８５】（ｊ）成分；（ｊ）成分は、光触媒能を有
さない、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくは
コロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合され
る。ただし、（ｊ）成分として、上記（ｆ）成分である
コロイド状シリカやコロイド状アルミナは除く。（ｊ）
成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒
径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。

【００８６】（ｊ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ
₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＦ、Ｃｅ
Ｆ₃、ＣｅＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢｅＯ、Ｓｉ
Ｃ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ₂、
Ｆｅ₄Ｎ、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、
Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅、Ｐ
ｒＣＯ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄Ｏ₃、α
−Ｓｉ、ＳｉＮ₄、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、
ＭｎＯ₂、ＭｎＢ、Ｃｏ₃Ｏ₄ 、Ｃｏ₃Ｂ、ＬｉＴａＯ₃、
ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、
ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｒＳ
ｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂Ｓｉ、β−Ｂ、
ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｒｕ₂Ｓｉ
₃、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ ₃、Ａｌ
₂ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、２ＭｇＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−
４ＳｉＯ₂、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−
Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど
を挙げることができる。これら（ｊ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００８７】（ｊ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

【００８８】（ｊ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。

【００８９】（ｊ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｊ）成分を、上記（ａ−
１）成分〜（ｃ）成分あるいは上記縮合物などと共加水
分解・縮合させてもよい。

【００９０】（ｊ）成分の使用量は、上記（ａ−１）成
分、および（ａ−２）成分をその完全加水分解縮合物に
換算して１００重量部とした場合、固形分換算で、通
常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１〜４００重
量部である。

【００９１】他の添加剤；また、本発明の組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材
を添加・分散させることもできる。このような充填材と
しては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料
以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミック
ス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げるこ
とができる。

【００９２】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。

【００９３】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。

【００９４】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。

【００９５】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。

【００９６】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００９７】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｈ）成分を使用しない場合は、各成分の混合方法は特
に限定されないが、（ｇ）成分と（ｈ）成分とを併用し
て使用する場合は、好ましくは、（ａ−１）〜（ｊ）成
分のうち（ｈ）成分を除いた混合物を得たのち、これに
（ｈ）成分を添加する方法が採用される。

【００９８】組成物の製造方法 本発明の組成物の製造方法としては、（ｄ）′ｐＨが３
〜９である光触媒の水分散体、および（ｅ’）２０℃に
おける表面張力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶剤が
２０重量％以下である有機溶剤の存在下で、（ａ−１）
成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分か
ら選ばれる少なくとも１種、好ましくは（ａ−１）成分
〜（ｃ）成分全てを加水分解・縮合させることが好まし
い。（ｄ）成分として、ｐＨが３〜９である光触媒の水
分散体を用いることにより、得られる組成物の製造時や
塗工時の機械などに対する腐食性が低減される。また、
（ｅ）有機溶剤として、（ｅ’）２０℃における表面張
力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶剤の割合が２０重
量％以下である有機溶剤を用いることにより、有機溶剤
全体の表面張力が２６０μＮ／ｃｍ以下となり、その結
果、得られる組成物の基材に対する濡れ性が良好化し、
基材上での成膜性が良好化する。さらに、本発明の組成
物の製造方法としては、上記（ｄ）′成分、（ｂ）成分
の存在下で、（ａ−１）成分を加水分解させ、その後、
（ａ−２）成分、（ｃ）成分を添加し、加水分解・縮合
させることが特に好ましい。この操作により、（ｄ）光
触媒がオルガノシラン（ａ−１）と共縮合し、表面安定
化され、その結果、（ｂ）成分、本来、光触媒水分散体
との相溶性の悪い（ｃ）成分、さらには（ｅ−１）成分
と相溶性が良くなり、（ｄ）成分、（ｅ−１）成分存在
下で（ａ−１）成分〜（ｃ）成分の加水分解・縮合が可
能となる。さらに、最終的に、オルガノシラン（ａ−
２）が結着剤の役割を果たし、その結果、表面張力の低
い有機溶剤、例えば、比較的疎水性の高いアルコール
（ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコールな
ど）への分散性が良好となり、得られる組成物の保存安
定性が良好となり、また下塗り用塗膜、基材上でのハジ
キが無くなり、成膜性が良好となる。

【００９９】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、（ｄ）成分に（ａ−１）成分、（ｂ）成分を添加
し、（ｄ）成分中の水を利用して（ａ−１）成分の加水
分解・縮合反応を行い、次いで（ａ−２）、（ｃ）成
分、（ｅ）成分を加えて混合し、さらに縮合反応を行う
方法が挙げられる。また、（ｄ）成分存在下で（ａ−
１）成分の全量または一部の加水分解・縮合反応を行
い、次いで残りの（ａ−１）成分、（ｂ）〜（ｃ）成
分、（ｅ）成分を逐次的に添加し混合して縮合反応を行
う方法も挙げられる。

【０１００】本発明の組成物の全固形分濃度は、通常、
３〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％である。
組成物の全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安
定性が低下する場合がある。また、本発明の組成物は塗
装される際、通常、使用目的に応じてさらに適宜調整さ
れる。

【０１０１】下塗り用コーティング組成物 以上、本発明の組成物は、防汚性、塗膜耐久性、透明性
に優れ、光触媒機能を有する塗膜が得られるが、光触媒
による基材の劣化を防止し、さらに長期耐久密着性にも
優れたコーティング基材を得るために、基材上に、下記
組成物（ｉ）〜（ｉｖ）を下塗りすることが望ましい。

【０１０２】組成物（ｉ）；組成物（ｉ）は、上記
（ａ）成分および上記（ｃ）成分を含有することを特徴
とする下塗り用コーティング組成物（以下「下塗り用コ
ーティング組成物（ｉ）」または「組成物（ｉ）」とも
いう）である。

【０１０３】組成物（ｉｉ）；組成物（ｉｉ）は、上記
（ａ）成分、上記（ｃ）成分、および上記（ｆ）成分を
を含有することを特徴とする下塗り用コーティング組成
物（以下「下塗り用コーティング組成物（ｉｉ）」また
は「組成物（ｉｉ）」ともいう）である。組成物（ii
i）；組成物（iii）は、上記（ａ）成分、および上記
（ｃ）成分、ならびにコロイド状酸化セリウムとコロイ
ド状酸化亜鉛のうち少なくとも一種をを含有することを
特徴とする下塗り用コーティング組成物（以下「下塗り
用コーティング組成物（iii）」または「組成物（ii
i）」ともいう）である。 組成物（iv）；組成物（iv）は、上記（ａ）成分、およ
び上記（ｃ）成分、および上記（ｆ）成分、ならびにコ
ロイド状酸化セリウムとコロイド状酸化亜鉛のうち少な
くとも一種をを含有することを特徴とする下塗り用コー
ティング組成物（以下「下塗り用コーティング組成物
（iv）」または「組成物（iv）」ともいう）である。組
成物（ｉ）〜（iv）においては、水および／または有機
溶媒の存在下で、（ａ）成分、（ｃ）成分を共縮合させ
ることが好ましい。この場合、水の使用量は、オルガノ
シラン（１）中のＯＲ²１モルに対して、通常、０．２
モル以上、好ましくは、０．３〜２モル程度である。こ
こで、組成物（ｉ）〜（iv）は、通常、水および／また
は有機溶剤に溶解・分散された形で提供される。当該有
機溶剤としては、各成分を均一に混合できるものであれ
ば、特に制限はなく、上記（ｅ）成分として示した有機
溶剤を挙げることができる。また、これらの有機溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。組成物（ｉ）〜（iv）には、それぞれ、さらに必
要に応じて、上記（ｇ）〜（ｊ）成分を配合することが
できる。さらに、下塗り用の組成物（ｉ）〜（iv）に
は、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸
収剤（酸化セリウム、酸化亜鉛以外の）、紫外線安定剤
などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＴｉＯ
₂ （光触媒機能を示さないもの）、などの無機系半導
体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有
機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤と
しては、ピペリジン系紫外線安定剤などが挙げられる。
なお、本発明に用いられる下塗り用の組成物（ｉ）に
は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂として
は、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマル
ジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマ
ルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられ
る。上記下塗り用の組成物（ｉ）の全固形分濃度は、通
常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であ
り、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜
調整される。

【０１０４】硬化体 本発明の組成物を用いて得られる硬化体の構成として
は、例えば 基材／本発明の組成物 基材／下塗り用組成物（ｉ）／本発明の組成物 基材／プライマー／本発明の組成物 基材／プライマー／下塗り用組成物（ｉ）／本発明の
組成物 などからなる。

【０１０５】本発明の組成物を基材に塗布する際には、
いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、バー
コーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コー
ター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、
ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロ
セス、電着、蒸着などが挙げられる。

【０１０６】本発明の組成物の場合、乾燥膜厚として、
１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは
厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、塗膜を形成することができる。

【０１０７】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記組成物（ｉ）を用いることが好ましく、乾燥膜厚と
して、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗
りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させるこ
とができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３
０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱
して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成する
ことができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾
燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．
２〜６０μｍ程度である。

【０１０８】基材 本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、
鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、
コンクリート、ＡＬＣ（発泡コンクリート）、フレキシ
ブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミック
ス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂などのプラスチック成型品；ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアクリル、ポリ
塩化ビニル、熱可塑性ノルボルネン系樹脂などのプラス
チックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げること
ができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装
にも有用である。

【０１０９】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。

【０１１０】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、下塗り用コーティン
グ組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の
場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性な
ど）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを
用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧
塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以
外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスな
どの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いな
くてもよい。

【０１１１】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。

【０１１２】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。

【０１１３】また、本発明の組成物から形成した塗膜の
表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを
目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号
明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに
記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定
な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるク
リア層を形成することもできる。

【０１１４】本発明のコーティング組成物によれば、上
記基材のほか、外装材・道路資材、内装材、繊維などに
コーティングすることによって、高硬度で、耐候性、塗
膜耐久性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐汚染性に優
れた塗膜を形成することができる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例になんら制約されるものではない。なお、実施
例および比較例中の部および％は、特記しない限り、重
量基準である。また、実施例および比較例における各種
の測定は、下記の方法により行なった。

【０１１６】（１）Ｍｗ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロ
フランを溶媒として使用し、オルガノシランの加水分解
縮合物１ｇまたはシリル基含有重合体０．１ｇを、それ
ぞれ、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【０１１７】（２）保存安定性 後希釈前の固形分濃度約３０％の組成物をポリエチレン
製ビン内に常温で１ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を
目視により判定した。ゲル化していないものについては
東京計器（株）製のＢＭ型粘度計により粘度測定を行
い、変化率が２０％以下のものを、○（変化無し）とし
た。一方、硬化促進剤を添加しない後希釈後の固形分濃
度約１０％の組成物を、ポリエチレン製ビン内に常温で
３ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定し
た。ゲル化していないものについては東京計器（株）製
のＢＭ型粘度計により粘度測定を行い、変化率が２０％
以下のものを、○（変化無し）とした。 （３）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （４）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。

【０１１８】（５）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 （６）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 （７）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで２，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。

【０１１９】（８）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 （９）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい

【０１２０】（１０）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１μｍになるよ
うに塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基
準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％。 △；透過率が６０％未満。 （１１）親水性 塗膜に、１．０ｍｗ／ｃｍ² のブラックライト蛍光灯で
７２時間照射したのち、水の接触角（単位：度) を測定
した。 （１２）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、剥離しなか
ったます目の平均に拠った。

【０１２１】参考例１〔（ｃ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、
シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタ
クリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブ
チルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およ
びメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しなが
ら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニ
トリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間か
けて滴下したのち、８０℃で５時間反応させた。その
後、メチルエチルケトン３６部を加えて攪拌し、固形分
濃度約３５％、Ｍｗが１２，０００の重合体溶液（以下
「（ｃ−Ａ）」という）を得た。

【０１２２】参考例２〔（ｃ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、
シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５
部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン
５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、
攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイ
ソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を
３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させ
た。その後、メチルエチルケトン３６部を加えて攪拌
し、固形分濃度約３５％、Ｍｗが１３，０００の重合体
溶液（以下「（ｃ−Ｂ）」という）を得た。

【０１２３】参考例３〔（ｃ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリ
シジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
０部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０部、
ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０
部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌
しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバ
レロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３
０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させ
た。その後、メチルエチルケトン８３部を加え、固形分
濃度３０％、Ｍｗが１０，０００の重合体溶液（以下
「（ｃ−Ｃ）」という）を得た。

【０１２４】実施例１ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ｄ）成分とし
て固形分濃度２４．５％、ｐＨ３、平均粒径５０ｎｍの
アナターゼ型の水分散酸化チタン１５７部、（ａ−１）
成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン８部、（ｂ）成分として末端アルコキシシリル基／ポ
リ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有オリゴ
マー（日本ユニカ性；ＭＡＣ２１０１）１１部を加え混
合し、３０℃で１０分間撹拌した。その後、（ｅ−１）
成分として２０℃における表面張力が２１７μＮ／ｃｍ
のｉ−プロピルアルコール２２部を加え混合し、３０℃
で１時間攪拌した。その後、（ａ−２）成分としてメチ
ルトリメトキシシラン６０部、（ｃ）成分として（ｃ−
Ａ）２３部を加え混合し、３０℃で１時間撹拌した。そ
の後、（ｇ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルア
セトアセテートアルミニウム３部をｉ−プロピルアルコ
ール１７部に溶解したものを加えて混合し、撹拌下、６
０℃で４時間、共縮合反応させた。その後、室温に冷却
し、固形分濃度約３０％の本発明組成物を得た。その
後、後希釈溶剤として（ｅ−１）ｉ−プロピルアルコー
ル６００部を加え、固形分濃度約１０％の本発明組成物
Ｉ−１を得た。調製した組成分を、表１に示す。

【０１２５】実施例２〜６ 各組成分を表１に記載した以外は、実施例１と同様とし
た。その他の添加成分として、（ｆ）成分：メタノール
分散コロイド状シリカ（固形分濃度：１０％）を添加す
る場合は、室温に冷却、希釈溶剤添加後に行なった。調
製した組成分を、表１に示す。 比較例（（ａ−１）成分を使用しない上塗り用コーティ
ング組成物） 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ｄ）成分とし
て固形分濃度２４．５％、ｐＨ３、平均粒径５０ｎｍの
アナターゼ型の水分散酸化チタン１１７部、（ａ−２）
成分としてメチルトリメトキシシラン１０部、（ｂ）成
分として末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）基含有オリゴマー（日本ユニカ
性；ＭＡＣ２１０１）２０部を加え混合し、３０℃で１
０分間撹拌した。その後、（ｅ−１）成分として２０℃
における表面張力が２１７μＮ／ｃｍのｉ−プロピルア
ルコール４５部を加え混合し、３０℃で１時間攪拌し
た。その後、（ａ−２）成分としてメチルトリメトキシ
シラン６０部、（ｃ）成分として（ｃ−Ａ）２７部を加
え混合し、３０℃で１時間撹拌した。その後、（ｇ）成
分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム３部をｉ−プロピルアルコール１７部に溶
解したものを加えて混合し、撹拌下、６０℃で４時間、
共縮合反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度
約３０％の組成物を得た。その後、後希釈溶剤として
（ｅ−１）ｉ−プロピルアルコール６００部を加え、固
形分濃度約１０％の組成物Ｉ−７を得た。なお、表１に
おいて使用された有機溶剤のうち、エチレングリコール
モノブチルエーテルの表面張力（２０℃）は、２７４μ
Ｎ／ｃｍである。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】調製例１（下塗り用コーティング組成物の
調製） 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン２４部、ジメトルジメトキ
シシラン１０部、（ｃ）成分として固形分濃度３５％の
（ｃ−Ａ）１１８部、（ｇ）成分としてジ−ｉ−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２部、ｉ−
プロピルアルコール１０部を加えて混合し、撹拌下５０
℃に昇温した。さらに、水６部を３０分間でインクレ
し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｈ）成分と
してアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌したの
ち、室温に冷却した。次いで、撹拌下、後希釈溶剤
（ｅ）成分としてメチルイソブチルケトン４２９部を添
加し、固形分濃度約１０％の下塗り用組成物ｉ−１を得
た。調製した各組成分を表２に示す。

【０１２８】調製例２〜６（下塗り用コーティング組成
物の調製） 各組成分を表２記載とした以外は、調製例１と同様とし
た。また、後添加成分としてｉ−プロピルアルコール分
散コロイド状シリカ（固形分濃度：１０％）、あるいは
メチルイソブチルケトン分散ＣｅＯ₂ （固形分濃度：１
０％）を添加する場合は、室温に冷却し、固形分濃度約
１０％になるよう後希釈溶剤（ｅ）成分添加後（固形分
濃度１０％に調整後）に行なった。調製した各組成分を
表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】実施例７〜１２ 本発明組成物の保存安定性を、固形分濃度３０％および
固形分濃度１０％のそれぞれについて評価した。一方、
石英ガラス上に、本発明のコーティング組成物１００部
に、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピ
ルアルコール溶液（固形分：１５％）を１０部添加、良
く撹拌したものを、乾燥塗膜０．２μｍとなるように塗
布、乾燥し硬化体とした。得られた硬化体に対して各種
評価を行った。結果を表３に示す。 比較例１ 組成物Ｉ−７の保存安定性を、固形分濃度３０％および
固形分濃度１０％のそれぞれについて評価した。一方、
石英ガラス上に、上塗り用コーティング組成物Ｉ−７：
１００部に、ジオクチルスズジマレエートエステルのプ
ロピルアルコール溶液（固形分濃度：１５％）を１０部
添加、良く撹拌したものを、乾燥塗膜０．２μｍとなる
ように塗布、乾燥し硬化体とした。得られた硬化体に対
して各種評価を行った。結果を表３に示す。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】実施例１３〜４６ 表４〜６に記載した各基材に、必要に応じ下塗り用コー
ティング組成物（ｉ−１〜ｉ−６）１００部にジオクチ
ルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール
溶液（固形分濃度：１５％）１０部を添加、良く撹拌し
たものを乾燥膜厚２μｍとなるように塗布、乾燥したの
ち、本発明の上塗り用コーティング組成物１００部に、
ジオクチルスズジマレエートのｉ−プロピルアルコール
溶液（固形分濃度：１５％）を１０部添加、良く撹拌し
たものを乾燥塗膜０．２μｍとなるように塗布、乾燥
し、硬化体とした。得られた硬化体に対して、密着性お
よび耐候性の評価を行った。結果を表４〜６に併せて示
す。なお、下塗り用コーティング組成物を２種用いてい
る実施例は、組成物を混合せず、基板上に複層からなる
下塗り層を設け、全体の膜厚を規定した。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【発明の効果】本発明の組成物は、光触媒の分散性や高
濃度でも組成物の保存安定性が良好であり、耐久性、密
着性に優れた、光触媒機能を有する塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/12 Ｃ０９Ｄ 183/12 (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA19B AA20B AA25B AB01C AG00C AH06A AH06B AK01C AK52A AK52B AP00C AT00C BA01 BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CC00A DG10C EH46 EH46A EH46B EJ65B EJ86A EJ86B JB01 JK06 JK12 JK14A JL00 JL06 JL08A JL09 JL11 YY00A YY00B 4G069 BA01B BA02B BA04B BA22B BA27A BA27B BA48A BB04B BC43B BD05A BD05B DA06 EA08 4J038 DL031 DL051 DL151 GA01 GA02 GA05 GA07 GA08 GA09 GA11 GA12 HA026 HA066 HA216 HA376 HA446 HA536 JC39 KA04 KA08 LA03 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA26 PA07 PB05 PB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は２個存在するときは同一または異なり、
   炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は同一または
   異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６
   のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表され
   るオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該
   オルガノシランの縮合物の群から選ばれたものであり、
   かつ、 （ａ−１）一般式（１）においてｎ＝１または２であ
   り、かつＲ¹の少なくとも１つがエポキシ基を含む置換
   誘導体であるオルガノシラン、該オルガノシランの加水
   分解物、該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
   なくとも１種、および （ａ−２）一般式（１）で表され、かつＲ¹にエポキシ
   基を含まないオルガノシラン、該オルガノシランの加水
   分解物、該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
   なくとも１種 、ならびに（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重
   量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、
   −（ＲＯ）ｐ−（Ｒ′Ｏ）ｑ−Ｒ″（式中、Ｒおよび
   Ｒ′は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、Ｒ″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる
   数である）で表される基を含有するオルガノシロキサン
   オリゴマー、 （ｃ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を含有する重合体、 （ｄ）光触媒、 （ｅ−１）２０℃における表面張力が２６０μＮ／ｃｍ
   以下である有機溶剤を含有することを特徴とするコーテ
   ィング用組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）′ｐＨ３〜９である光触媒水分散
   体、および（ｅ’）２０℃における表面張力が２６０μ
   Ｎ／ｃｍを超える有機溶剤の含有割合が全有機溶剤中２
   ０重量％以下である有機溶剤の存在下で、上記（ａ―
   １）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）
   成分を加水分解・縮合させることを特徴とする、コーテ
   ィング用組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のコーテイング用組成物を
   塗布、乾燥させて得られる硬化体。
4. 【請求項４】 下記（ｉ）〜（iv）いずれか１種の下塗
   り用コーティング組成物を塗布乾燥した後に、その上
   に、請求項１記載のコーテイング用組成物を塗布・乾燥
   させて得られる硬化体。 （ｉ）上記（ａ）成分および上記（ｃ）成分を含有する
   下塗り用コーティング組成物。 （ii）上記（ａ）成分および上記（ｃ）成分、ならびに
   コロイド状シリカおよびコロイド状アルミナのうち少な
   くとも一種を含有する下塗り用コーティング組成物。 （iii）上記（ａ）成分および上記（ｃ）成分、ならび
   にコロイド状酸化セリウムおよびコロイド状酸化亜鉛の
   うち少なくとも一種を含有する下塗り用コーティング組
   成物。 （iv）上記（ａ）成分、上記（ｃ）成分、コロイド状シ
   リカおよびコロイド状アルミナのうち少なくとも一種、
   ならびにコロイド状酸化セリウムおよびコロイド状酸化
   亜鉛のうち少なくとも一種を含有する下塗り用コーティ
   ング組成物。
5. 【請求項５】 上記（ｉ）〜（iv）いずれか１種の下塗
   り用コーティング組成物から成る乾燥塗膜を有し、その
   上に、請求項１のコーテイング用組成物からなる乾燥塗
   膜を有するコーティングフィルム。