JP7101570B2 - 光触媒塗料、光触媒塗料の製造方法、及び光触媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒塗料、光触媒塗料の製造方法、及び光触媒体の製造方法に関する。

光触媒粒子は、光触媒活性を有する。光触媒活性は、例えば、空気中の有害物質の分解、悪臭原因物質の分解、水中に溶解又は分散した汚染物質の分解、菌類の分解、菌類の成長抑制、外壁の汚れの抑制、又は窓の汚れの抑制である。光触媒粒子を実用化するためには、光触媒粒子を基材に固定化する必要がある。例えば、特許文献１には、アクリル基材と、その表面上に形成されるシリカ層と、更にその上に形成される光触媒層とからなる防汚性のアクリル板が開示されている。アクリル基材の表面とシリカ層との間には、シランカップリング剤からなる結合層が備えられている。

国際公開第２０１１／０５９１０１号

しかし、特許文献１に開示のアクリル板は、基材とシリカ層とがシランカップリング剤によって結合されているに過ぎず、基材と光触媒粒子とを強固に結合させて耐水性及び耐久性を向上させる点で不十分であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる光触媒塗料、光触媒塗料の製造方法、及び光触媒体の製造方法を提供することである。

本発明の光触媒塗料は、光触媒粒子と、バインダーと、水とを少なくとも含有する。前記バインダーは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物を含む。

本発明の光触媒塗料の製造方法は、前記加水分解物を含む前記バインダーと、前記光触媒粒子と、水とを混合して、前記光触媒塗料を得る工程を含む。

本発明の光触媒体の製造方法は、基材と、前記基材の上に備えられる光触媒層とを備える、光触媒体の製造方法である。本発明の光触媒体の製造方法は、上記光触媒塗料を前記基材の上に塗布して加熱することにより、前記加水分解物を含む前記バインダーを介して前記光触媒粒子と前記基材とを結合する工程を含む。

本発明の光触媒塗料、及び本発明の製造方法により製造された光触媒塗料は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。また、本発明の製造方法により製造された光触媒体は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称することがある。

＜第１実施形態：光触媒塗料＞
本発明の第１実施形態は、光触媒塗料（以下、「塗料」と記載することがある）に関する。第１実施形態の塗料は、光触媒粒子と、バインダーと、水とを少なくとも含有する。塗料は、スペーサー粒子を更に含有することが好ましい。また、塗料は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。第１実施形態の塗料は、水を含有する水系塗料である。塗料の溶媒として水を使用することで、環境負荷が低減し、作業環境を向上できる。

（バインダー）
バインダーは、塗料が塗布される基材と、光触媒粒子とを結合する。バインダーは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物を含む。以下「エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤」を、「シランカップリング剤Ｘ」と記載することがある。また、「エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物」を、「加水分解物Ｙ」と記載することがある。

シランカップリング剤Ｘは、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、ケイ素原子に結合したエチレンオキサイド構造を有する基とを少なくとも有する。加水分解物Ｙは、シランカップリング剤Ｘの加水分解物である。シランカップリング剤Ｘを加水分解することにより、加水分解物Ｙが得られる。シランカップリング剤Ｘが加水分解されると、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が加水分解されて、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基が形成される。そして、ケイ素原子と、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（即ち、シラノール基、Ｓｉ－ＯＨ）と、ケイ素原子に結合したエチレンオキサイド構造を有する基とを少なくとも有する加水分解物Ｙが得られる。

バインダーが加水分解物Ｙを含むことで、以下に示す第１～第４の利点が得られる。まず、第１の利点を説明する。塗料を基材に塗布して加熱する際に、加水分解物Ｙのシラノール基の一部と、基材の表面のヒドロキシ基とが脱水縮合して、加水分解物Ｙと基材との間に化学結合が形成される。また、加水分解物Ｙのシラノール基の一部と、光触媒粒子の表面のヒドロキシ基とが脱水縮合して、加水分解物Ｙと光触媒粒子との間に化学結合が形成される。これらの脱水縮合が引き起こされることにより、塗料を基材に塗布して加熱する際に、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して、光触媒粒子と基材とを強固に結合できる。強固に結合することにより、塗料を用いて形成される光触媒層の耐水性及び耐久性を向上できる。

次に、第２の利点を説明する。塗料を基材に塗布して加熱する際に、加水分解物Ｙのシラノール基の一部が互いに脱水縮合することにより、加水分解物Ｙ同士が結合する。また、加水分解物Ｙのエチレンオキサイド構造が開環して互いに結合することにより、加水分解物Ｙ同士が結合する。このように加水分解物Ｙ同士が結合することにより、塗料を基材に塗布して加熱する際に、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して、光触媒粒子と基材とを更に強固に結合できる。強固に結合することにより、塗料を用いて形成される光触媒層の耐水性及び耐久性を向上できる。

次に、第３の利点を説明する。エチレンオキサイド構造を有することで、加水分解物Ｙの水に対する親和性が高くなる。水に対する親和性が高くなることで、加水分解物Ｙは、水を含有する水系塗料に馴染み易い。

次に、第４の利点を説明する。一般的には、塗料を基材に塗布して加熱する際に、シランカップリング剤の加水分解が引き起こされた後に、脱水縮合が引き起こされる。一般的に、シランカップリング剤の加水分解には、ある程度の時間を要する。しかし、第１実施形態の塗料は、シランカップリング剤Ｘが加水分解した加水分解物Ｙを含有する。このため、塗料を基材に塗布して加熱する際に、加水分解物Ｙの脱水縮合のみが引き起こされ、加水分解を省略できる。このため、加水分解に要する時間を省略でき、第３実施形態で後述する光触媒体の製造に要する時間を短縮できる。

加水分解物Ｙは、水溶性を有する。加水分解物Ｙが水溶性を有することで、水を含有する塗料中で加水分解物Ｙを安定的に存在させることができる。本明細書において加水分解物Ｙが水溶性を有するとは、２５℃の環境下で、５重量部の加水分解物Ｙを９５重量部の水に添加した場合に、加水分解物Ｙが水に溶解することをいう。加水分解物Ｙが水に溶解したか否かは、目視で確認することができる。

シランカップリング剤Ｘが有するエチレンオキサイド構造は、下記化学式（２）で表される。エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤Ｘが挙げられる。エポキシ基は、下記化学式（２－１）で表される。化学式（２－１）中、＊は結合手を表す。また、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤Ｘの好適な別の例としては、エチレンオキサイドと炭素原子数３以上のシクロアルカンとが縮合した縮合環基を有するシランカップリング剤Ｘが挙げられる。このような縮合環基は、下記化学式（２－２）で表される。化学式（２－２）中、ｐ及びｑは各々独立に０以上の整数を表し、＊は結合手を表す。化学式（２－２）中、ｐは、０以上５以下の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。ｑは、０以上５以下の整数を表すことが好ましく、２を表すことがより好ましい。

シランカップリング剤Ｘは、一般式（１Ｘ）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。以下「一般式（１Ｘ）で表されるシランカップリング剤」を「シランカップリング剤（１Ｘ）」と記載することがある。

一般式（１Ｘ）中、Ｒ¹はアルコキシ基を表す。Ｒ²はアルキル基を表す。Ｒ³はアルキレン基を表す。ｍは１以上３以下の整数を表す。Ｅは一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を表す。

一般式（Ｅ１）中、Ｒ⁴はアルキレン基を表し、＊はＲ³に結合する結合手を表す。一般式（Ｅ２）中、＊はＲ³に結合する結合手を表す。なお、一般式（１Ｘ）中のＥが一般式（Ｅ１）で表される基を表すシランカップリング剤（１Ｘ）は、上記エポキシ基を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例である。一般式（１Ｘ）中のＥが一般式（Ｅ２）で表される基を表すシランカップリング剤（１Ｘ）は、上記エチレンオキサイドと炭素原子数３以上のシクロアルカンとが縮合した縮合環基を有するシランカップリング剤Ｘの好適な例である。

一般式（１Ｘ）中のＲ¹が表わすアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ¹が表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。

一般式（１Ｘ）中のＲ²が表わすアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ²が表わすアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

一般式（１Ｘ）中のＲ³が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（１Ｘ）中のＲ³が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ₂－）、エチレン基（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）、又はプロピレン基（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）が更に好ましく、プロピレン基（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）が特に好ましい。

一般式（１Ｘ）中のｍが２又は３である場合、２個又は３個のＲ¹は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ）中のｍが１である場合、２個のＲ²は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。一般式（１Ｘ）中のｍは、２又は３を表すことが好ましく、３を表すことがより好ましい。

一般式（Ｅ１）中のＲ⁴が表わすアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状で、非置換である。一般式（Ｅ１）中のＲ⁴が表わすアルキレン基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ₂－）、エチレン基（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）、又はプロピレン基（－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－）が更に好ましく、メチレン基（－ＣＨ₂－）が特に好ましい。

シランカップリング剤Ｘとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（即ち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤Ｘの好適な例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

加水分解物Ｙは、一般式（１Ｙ）で表される加水分解物であることが好ましい。以下「一般式（１Ｙ）で表される加水分解物」を「加水分解物（１Ｙ）」と記載することがある。加水分解物（１Ｙ）は、シランカップリング剤（１Ｘ）を加水分解することにより得られる。一般式（１Ｙ）中のＲ²、Ｒ³、ｍ、及びＥは、各々、一般式（１Ｘ）中のＲ²、Ｒ³、ｍ、及びＥと同義である。

加水分解物Ｙとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン（即ち、３－グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジヒドロキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルヒドロキシジメチルシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリヒドロキシシラン、及び５，６－エポキシヘキシルトリヒドロキシシランが挙げられる。加水分解物Ｙの好適な例としては、３－グリシドキシプロピルトリヒドロキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤Ｘとしては、市販品を使用してもよい。市販品のシランカップリング剤Ｘの例としては、信越化学工業株式会社から販売されているＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７１（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８６（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、エボニック デグサ ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＤｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯ（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。市販品のシランカップリング剤Ｘの別の例としては、東京化成工業株式会社から販売されている３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、及びジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤Ｘを加水分解した後に、得られた加水分解物Ｙを塗料に添加することができる。また、加水分解物Ｙとしては、市販品を使用してもよい。市販品の加水分解物Ｙの例としては、エボニック デグサ ジャパン株式会社から販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ ＳＩＶＯ１１０が挙げられる。この加水分解物Ｙは既に加水分解されているため、加水分解することなく、塗料に添加することができる。

塗料は、１種の加水分解物Ｙのみを含有してもよく、２種以上の加水分解物Ｙを含有してもよい。また、塗料は、加水分解物Ｙのみを含有してもよく、加水分解物Ｙ以外のシランカップリング剤の加水分解物を更に含有してもよい。

光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性を向上させるためには、加水分解物Ｙの含有率が、塗料に含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。塗料に含有される全固形分は、塗料に含有される成分のうち、溶媒（例えば、水）を除いた成分である。

耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上させるためには、加水分解物Ｙの含有率が、塗料に含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であることが一層好ましく、２重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。加水分解物Ｙが光触媒粒子と脱水縮合し、加水分解物Ｙが基材と脱水縮合することで、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物Ｙの含有率が低い場合であっても、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物Ｙの添加量を低減できる。これにより、バインダーによって光触媒層の光触媒活性が損なわれることを抑制するとともに、バインダーへの光触媒粒子の埋没を抑制することができる。その結果、耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上できる。

（光触媒粒子）
光触媒粒子は、光触媒活性を有する。詳しくは、価電子帯と伝導帯との間のエネルギーのギャップ以上のエネルギーを持つ光が光触媒粒子に照射される。光の照射により、光触媒粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起して、価電子帯に正孔が発生する。この電子及び正孔が光触媒粒子内部を移動する。電子が酸素を還元することにより、スーパーオキシドアニオンが生成する。正孔が水を酸化することにより、ヒドロキシラジカルが生成する。生成したヒドロキシラジカルによって、活性酸素種が生成する。生成した活性酸素種によって、例えば、有害物質の分解、抗菌及び防汚が達成される。

光触媒粒子は、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、又は酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含有することが好ましい。塗料は、１種の光触媒粒子のみを含有してもよく、２種以上の光触媒粒子を含有してもよい。

光触媒活性に優れた塗料を得るために、光触媒粒子は、酸化チタン又は酸化タングステンを含有することが好ましい。

酸化チタンは、ＴｉＯ₂（二酸化チタン）である。酸化チタンは特に限定されず、酸化チタンとしては市販品を適宜使用することができる。酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型、並びにこれらの混合結晶が挙げられる。光触媒活性を向上させるために、酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型が好ましい。

酸化タングステンは特に限定されず、酸化タングステンとしては市販品を適宜使用することができる。酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ₃（三酸化タングステン）、ＷＯ₂、ＷＯ、Ｗ₂Ｏ₃、Ｗ₄Ｏ₅、Ｗ₄Ｏ₁₁、Ｗ₂₅Ｏ₇₃、Ｗ₂₀Ｏ₅₈、及びＷ₂₄Ｏ₆₈、並びにこれらの混合物が挙げられる。光触媒活性を向上させるために、酸化タングステンとしては、ＷＯ₃が好ましい。酸化タングステンの一部がＶ価に還元されていてもよい。ただし、酸化タングステンはＶＩ価に酸化してから使用することが好ましい。ＶＩ価に酸化する方法としては、例えば、酸化タングステンを高温で焼成する方法が挙げられる。なお、酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。

光触媒粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒粒子の平均粒子径５ｎｍ以上であると、光触媒粒子が凝集し難くなり、光触媒粒子の再分散が容易となる。光触媒粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、光触媒粒子と他の塗料成分とを均一に混合できる傾向があり、塗料により形成される光触媒層から光触媒粒子が離脱することを抑制できる。光触媒粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定された光触媒粒子の比表面積（単位：ｍ²／ｇ）に基づいて、光触媒粒子の１次粒子が球状であると仮定して算出された値である。光触媒粒子の平均粒子径の測定方法は、実施例で後述する。

光触媒粒子の表面に、助触媒粒子が備えられていてもよい。助触媒粒子としては、金属粒子が好ましく、遷移金属粒子がより好ましく、白金族金属粒子が更に好ましい。白金族金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒの粒子が挙げられる。光触媒粒子の表面に助触媒粒子が備えられることにより、光触媒粒子の価電子帯と伝導帯との間のエネルギーのギャップを小さくして、可視光領域での光応答性を向上させることができる。

光触媒粒子の含有率は、塗料に含有される全固形分の重量に対して、７５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上９９重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以上９９重量％以下であることが更に好ましく、９５重量％以上９９重量％以下であることが一層好ましく、９８重量％以上９９重量％以下であることが特に好ましい。加水分解物Ｙが光触媒粒子と脱水縮合し、加水分解物Ｙが基材と脱水縮合することで、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、光触媒粒子の含有率が高い場合、換言するとバインダーの含有率が低い場合であっても、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強く結合する。このため、バインダーである加水分解物Ｙの添加量を低減できる。これにより、バインダーによって光触媒層の光触媒活性が損なわれることを抑制するとともに、バインダーへの光触媒粒子の埋没を抑制することができる。その結果、耐水性及び耐久性を向上させつつ、光触媒活性を特に向上できる。

（スペーサー粒子）
塗料は、光触媒粒子、バインダー、及び水に加えて、スペーサー粒子を更に含有することが好ましい。スペーサー粒子は、光触媒粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する。光触媒粒子が金属又は金属酸化物を含有する場合、スペーサー粒子は、光触媒粒子とは異なる金属又は金属酸化物を含有する。塗料にスペーサー粒子が含有されると、塗料により形成された光触媒層が、振とう又は衝撃によって光触媒層と又は光触媒層以外の部材と接触した場合に、光触媒層が含有するスペーサー粒子が摩擦及び衝撃を吸収する。このため、塗料により形成された光触媒層が摩擦及び衝撃に対して強くなり、光触媒粒子の光触媒活性を長く発揮させることができる。また、金属及び金属酸化物は、有機高分子である樹脂と比較して、光触媒粒子によって分解され難い。このため、金属及び金属酸化物を含有するスペーサー粒子は、耐久性に優れている。

スペーサー粒子が含有する金属は、特に限定されないが、周期表１０族、１１族、又は１２族の金属であることが好ましく、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属であることがより好ましい。スペーサー粒子が含有する金属酸化物は、特に限定されないが、周期表１０族、１１族、又は１２族の金属の酸化物であることが好ましく、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であることがより好ましい。このような金属及び金属酸化物は抗菌性能を有するため、光触媒粒子の光触媒活性と、スペーサー粒子の抗菌性能との両方を、塗料に付与できる。抗菌性能を向上させるために、スペーサー粒子は、銀、亜鉛及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属又はその酸化物を含有することが好ましく、亜酸化銅を含有することがより好ましい。

スペーサー粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。スペーサー粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定されたスペーサー粒子の比表面積（単位：ｍ²／ｇ）に基づいて、スペーサー粒子の１次粒子が球状であると仮定して算出された値である。スペーサー粒子の平均粒子径の測定方法は、実施例で後述する。

塗料がスペーサー粒子を含有する場合、スペーサー粒子の含有率は、塗料の全固形分の重量に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下であることが更に好ましい。

（添加剤）
塗料が含有してもよい添加剤としては、例えば、防藻効果を有する有機化合物が挙げられる。防藻効果を有する有機化合物としては、例えば、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカルバメート系化合物、チアゾール系化合物、及びジスルフィド系化合物が挙げられる。

＜第２実施形態：塗料の製造方法＞
本発明の第２実施形態は、塗料の製造方法に関する。第２実施形態の製造方法により製造される塗料は、第１実施形態の塗料である。第２実施形態の製造方法により製造される塗料は、第１実施形態で述べたのと同じ理由から、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。第２実施形態の塗料の製造方法は、例えば、塗料調製工程を含む。第２実施形態の塗料の製造方法において、塗料調製工程の前に、加水分解工程を更に実施してもよい。但し、市販品の加水分解物Ｙを使用する場合には、加水分解工程を省略することができる。

（加水分解工程）
加水分解工程において、シランカップリング剤Ｘを加水分解して、加水分解物Ｙを得る。シランカップリング剤Ｘを加水分解させる方法の例としては、シランカップリング剤Ｘを水に添加する方法が挙げられる。シランカップリング剤Ｘは、水に対する親和性の高いエチレンオキサイド構造を有していることから、水に酸を添加することなく、シランカップリング剤Ｘの加水分解を行うことができる。ただし、加水分解を促進するために、シランカップリング剤Ｘを添加する水に酸を添加して、酸性条件下で、シランカップリング剤Ｘを加水分解してもよい。脱水縮合され難いことから、シランカップリング剤Ｘの加水分解は、加熱することなく行うことが好ましい。

（塗料調製工程）
塗料調製工程において、加水分解物Ｙを含むバインダーと、光触媒粒子と、水とを混合して、第１実施形態の塗料を得る。分散性を向上させるために、加水分解物Ｙを得た後に、加水分解物Ｙと光触媒粒子とを混合することが好ましい。塗料調製工程において、加水分解処理を行わないことが好ましい。光触媒粒子は、光触媒粒子と溶媒又は分散媒とを含有する光触媒液の状態で添加されてもよい。また、バインダーは、バインダーと溶媒又は分散媒とを含有するバインダー液の状態で添加されてもよい。光触媒液に含有される溶媒及び分散媒としては、例えば、極性溶媒が挙げられ、より具体的には、水、メタノール、エタノール、及びプロパノールが挙げられる。バインダー液に含有される溶媒及び分散媒としては、例えば、極性溶媒が挙げられ、より具体的には、水、メタノール、エタノール、及びプロパノールが挙げられる。加水分解工程において、シランカップリング剤Ｘを水に添加して、加水分解物Ｙの水溶液を得る場合には、この加水分解物Ｙの水溶液を、バインダー液として使用してもよい。塗料調製工程においては、添加剤を更に添加して混合してもよい。

＜第３実施形態：光触媒体の製造方法＞
本発明の第３実施形態は、光触媒体の製造方法に関する。第３実施形態の光触媒体の製造方法において、第１実施形態の塗料を使用する。第１実施形態の塗料が使用されることから、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる。第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、基材と光触媒層とを備える。光触媒層は、基材上に備えられる。基材上に直接、光触媒層が配置されてもよい。或いは、基材上に、プライマー層を介して、光触媒層が配置されてもよい。プライマー層は、下塗剤により形成される。第３実施形態の光触媒体の製造方法は、例えば、光触媒層形成工程を含む。

（光触媒層形成工程）
光触媒層形成工程において、第１実施形態の塗料を基材の上に塗布して加熱する。加熱することにより、加水分解物Ｙを含むバインダーを介して光触媒粒子と基材とが結合する。加熱することにより塗料に含有される水の少なくとも一部が除去される。このようにして、光触媒粒子と、加水分解物Ｙを含むバインダーと、任意のスペーサー粒子とを含む光触媒層が、基材上に形成される。第１実施形態の塗料は加水分解物Ｙを含むバインダーを含有するため、光触媒層形成工程において、加水分解処理を行うことなく、光触媒層を形成することができる。

第１実施形態の塗料は、加水分解物Ｙを含むバインダーを含有する。塗料を加熱することによって、加水分解物Ｙと光触媒粒子とが脱水縮合し、加水分解物Ｙと基材とが脱水縮合する。これらの脱水縮合により形成される化学結合によって、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強固に結合する。強固に結合することで、第１実施形態の塗料により形成された光触媒層を備える光触媒体の耐水性及び耐久性を向上できる。耐水性及び耐久性に優れるため、第３実施形態の製造方法により製造される光触媒体は、屋内、屋外、大気中、及び水中のような何れの環境においても、光触媒活性を好適に発揮することができる。

基材（具体的には、支持体）の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、及び皮革、並びにこれらの組合せが挙げられる。基材は、異なる材料の層を複数備える積層体であってもよい。第１実施形態の塗料はバインダーとして加水分解物Ｙを含有する。そのため、このような材料の基材であったとしても、加水分解物Ｙと基材とが脱水縮合し、加水分解物Ｙと光触媒粒子とが脱水縮合する。これらの脱水縮合により形成される化学結合によって、バインダーを介して光触媒粒子と基材とが強固に結合する。

塗料を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。塗料を基材上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、グラビア法、ワイヤーバー法、エアナイフ法、及びインクジェット法が挙げられる。なお、塗料は、基材上の少なくとも一部に塗布されていればよい。なお、形成される光触媒層の厚さは、特に限定されない。何れの塗布方法で得られる光触媒層の厚さであっても、第１実施形態の塗料の効果を得ることができる。

基材上に塗布した塗料を加熱する方法は、特に限定されない。基材上に塗布した塗料を加熱する方法としては、例えば、乾燥機を用いた強制乾燥、及び焼成が挙げられる。基材上に塗布した塗料を加熱する温度は、１００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。

塗料を基材の上に塗布する前に、基材の表面を親水性に改質することが好ましい。基材の表面を親水性に改質することにより、基材に対する塗料のぬれ性を向上させて、より均一な膜厚を有する光触媒層を形成することができる。

基材の表面を親水性に改質する方法としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、及びオゾン酸化処理が挙げられる。基材の表面を親水性に改質する方法の別の例としては、基材上に下塗剤を塗布して、基材上にプライマー層を形成する方法が挙げられる。これらの方法のなかでも、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、又はグロー放電処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。

紫外線照射処理の一例について説明する。紫外線を照射する装置を用いて、基材の表面に紫外線を照射する。このようにして、塗料を基材の上に塗布する前に、基材の表面に紫外線を照射して、基材の前記表面を親水性に改質する。基材の表面を親水性に改質し易いことから、紫外線の波長は、１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。紫外線を照射する装置としては、特に限定されず、公知の装置を適宜使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、及びエキシマランプが挙げられる。低圧水銀ランプから照射される紫外線の波長（λ）は、例えば、２５４ｎｍ及び１８５ｎｍである。エキシマランプから照射される紫外線の波長（λ）は、例えば、波長３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ^*ランプ）、２２７ｎｍ（ＫｒＣｌ^*ランプ）、１７２ｎｍ（Ｘｅ₂ ^*ランプ）、１２６ｎｍ（Ａｒ₂ ^*ランプ）及び１４６ｎｍ（Ｋｒ₂ ^*ランプ）の少なくとも１つである。紫外線を照射する時間は、放射照度及び照射条件などにより異なるが、例えば、１分以上１時間以下である。以上、第１実施形態～第３実施形態について、説明した。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する「平均粒子径」は、次に示す方法により測定した。詳しくは、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「ＮＯＶＡ ｅシリーズ ４２００ｅ」）を用いて、単位質量あたりの測定粒子（例えば、光触媒粒子又はスペーサー粒子）の比表面積Ｓｍを測定した。次いで、測定した測定粒子の比表面積Ｓｍから、下記式（１）に従って、測定粒子の平均粒子径ｄを算出した。
平均粒子径ｄ＝６／（測定粒子の比表面積Ｓｍ×測定粒子の密度ρ）・・・（１）

表１に、実施例及び比較例に係る塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の組成を示す。

表１中の「ＴｉＯ₂」は、酸化チタン粒子を示す。光触媒粒子である酸化チタン粒子として、テイカ株式会社製「ＴＫＰ－１０１（アナターゼ型酸化チタン）」を用いた。ＴＫＰ－１０１の酸化チタンの平均粒子径は、６ｎｍであった。

表１中の「Ｐｔ－ＷＯ₃」は、白金担持酸化タングステン粒子を示す。光触媒粒子である白金担持酸化タングステン粒子は、以下に示す方法により作製した。詳しくは、酸化タングステン（キシダ化学株式会社製）２００ｇと純水１０００ｍＬとを混合した後、超音波を照射しながら分散させて、酸化タングステン粒子の分散液Ａを得た。分散液Ａに、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、純度９８．５％）を溶解させて、酸化タングステン粒子の分散液Ｂを得た。ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物の添加量は、酸化タングステン粒子の重量に対する白金単体での重量の割合が０．０５重量％となるような量であった。分散液Ｂを１００℃で加熱して水分を蒸発させた後、５００℃で焼成することにより、白金担持酸化タングステン粒子を得た。得られた白金担持酸化タングステン粒子の平均粒子径は、１７５ｎｍであった。

表１中の「３－Ｇｌｙ」は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を示す。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤であった。バインダーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を、後述する方法で加水分解することにより調製した。

なお、２５℃の環境下で、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）の加水分解物５重量部を水９５重量部に添加したところ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が水に溶解したことが目視により確認された。

表１中の「ｖｉｎｙｌ」は、ビニルトリメトキシシランの加水分解物を示す。ビニルトリメトキシシランは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤ではなかった。バインダーであるビニルトリメトキシシランの加水分解物は、ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を、後述する方法で加水分解することにより調製した。

表１中の「亜酸化銅」は、スペーサー粒子である亜酸化銅を示す。亜酸化銅として、古河ケミカルズ株式会社製「ＦＲＣ－０５Ｂ」（平均粒子径：４３０ｎｍ）を用いた。

表１中の「水」として、純水を用いた。表１中の「－」は、該当する材料を塗料が含有していないことを示す。表１中の「含有率 光触媒／バインダー／スペーサー」は、「光触媒粒子の含有率／バインダーの含有率／スペーサー粒子の含有率」を示す。光触媒粒子の含有率は、塗料の全固形分の重量に対する光触媒粒子の含有率（単位：重量％）を示す。バインダーの含有率は、塗料の全固形分の重量に対するバインダーの含有率（単位：重量％）を示す。スペーサー粒子の含有率は、塗料の全固形分の重量に対するスペーサー粒子の含有率（単位：重量％）を示す。塗料の全固形分の重量は、式「全固形分の重量＝光触媒粒子の添加量＋バインダーの添加量＋スペーサー粒子の添加量」により算出した。

以下、表１に示す塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の作製方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。

＜塗料の作製方法＞
まず、塗料の作製に用いる白金担持酸化タングステン粒子の水分散液を調製した。

［白金担持酸化タングステン粒子の水分散液の調製］
白金担持酸化タングステン粒子の水分散液の固形分濃度が２０重量％となるように、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子と、純水とを混合した。混合物に超音波を照射しながら分散させて、白金担持酸化タングステン粒子の水分散液１０００ｇを作製した。

次に、以下に示す方法により、各塗料を調製した。

［塗料（Ａ－１）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１０．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、２重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて上記２液（水分散液及び水溶液）を攪拌して、混合液を得た。混合液に純水９２．１ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－１）２０２．１ｇを得た。塗料（Ａ－１）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－１）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。

［塗料（Ａ－２）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液２１．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて上記２液（水分散液及び水溶液）を攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を８９．０ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－２）２１０．１ｇを得た。塗料（Ａ－２）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－２）に含有される全固形分の重量に対して、５重量％であった。

［塗料（Ａ－３）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４４．４ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて上記２液（水分散液及び水溶液）を攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を７８．８ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－３）を得た。塗料（Ａ－３）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－３）に含有される全固形分の重量に対して、１０重量％であった。

［塗料（Ａ－４）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１００ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて上記２液（水分散液及び水溶液）を攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を５０．０ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－４）２５０．０ｇを得た。塗料（Ａ－４）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－４）に含有される全固形分の重量に対して、２０重量％であった。

［塗料（Ａ－５）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１０．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、２重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水９２．１ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－５）を得た。塗料（Ａ－５）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－５）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。

［塗料（Ａ－６）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液２１．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を８９．０ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－６）２１０．１ｇを得た。塗料（Ａ－６）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－６）に含有される全固形分の重量に対して、５重量％であった。

［塗料（Ａ－７）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液４４．４ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を７５．８ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－７）２２０．２ｇを得た。塗料（Ａ－７）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－７）に含有される全固形分の重量に対して、１０重量％であった。

［塗料（Ａ－８）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１００ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水を５０．０ｇ添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－８）２５０．０ｇを得た。塗料（Ａ－８）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－８）に含有される全固形分の重量に対して、２０重量％であった。

［塗料（Ａ－９）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１０．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、２重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、酸化チタンの水分散液とを攪拌して、混合液を得た。混合液に亜酸化銅０．２００ｇと純水９２．０ｇとを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－９）２０２．３ｇを得た。塗料（Ａ－９）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－９）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。塗料（Ａ－９）の亜酸化銅の含有率は、塗料（Ａ－９）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。

［塗料（Ａ－１０）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１０．１ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、２重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に亜酸化銅０．２００ｇと純水９２．０ｇとを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－１０）２０２．３ｇを得た。塗料（Ａ－１０）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－１０）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。塗料（Ａ－１０）の亜酸化銅の含有率は、塗料（Ａ－１０）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。

［塗料（Ａ－１１）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１３３．５ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて上記２液（水分散液及び水溶液）を攪拌して、混合液を得た。混合液に純水３３．０ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－１１）２６６．５ｇを得た。塗料（Ａ－１１）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－１１）に含有される全固形分の重量に対して、２５重量％であった。

［塗料（Ａ－１２）の作製］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと純水とを混合して加水分解し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液１３３．５ｇを作製した。得られた水溶液の重量に対する３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、５重量％であった。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液と、上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇとを攪拌して、混合液を得た。混合液に純水３３．０ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ａ－１２）２６６．５ｇを得た。塗料（Ａ－１２）のバインダーの含有率は、塗料（Ａ－１２）に含有される全固形分の重量に対して、２５重量％であった。

［塗料（Ｂ－１）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液２００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、１０重量％であった。得られた水分散液を、塗料（Ｂ－１）として用いた。塗料（Ｂ－１）は、バインダーを含有していなかった。

［塗料（Ｂ－２）の作製］
上記で調製した白金担持酸化タングステン粒子の水分散液（白金担持酸化タングステン粒子の含有率：２０重量％）１００ｇと純水とを混合して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ｂ－２）２００ｇを得た。塗料（Ｂ－２）は、バインダーを含有していなかった。

［塗料（Ｂ－３）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。ビニルトリメトキシシラン２．００ｇと、水０．７０ｇと、１Ｎ酢酸水溶液０．０３５ｇとを、室温で１時間攪拌して加水分解し、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の水分散液２．７ｇを作製した。得られた分散液の重量に対するビニルトリメトキシシラン加水分解物の含有率は、７３重量％であった。得られた水分散液の０．２７４ｇを反応に使用した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、上記２液（酸化チタンの水分散液及びビニルトリメトキシシラン加水分解物の水分散液）を攪拌して、混合物を得た。混合物に純水１０１．８ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％である塗料（Ｂ－３）２０２．０ｇを得た。塗料（Ｂ－３）のバインダーの含有率は、塗料（Ｂ－３）に含有される全固形分の重量に対して、１重量％であった。

［塗料（Ｂ－４）の作製］
酸化チタンと純水とを混合して、酸化チタンの水分散液１００ｇを作製した。得られた水分散液の重量に対する酸化チタンの含有率は、２０重量％であった。ビニルトリメトキシシラン２．００ｇと、水０．７０ｇと、１Ｎ酢酸水溶液０．０３５ｇとを、室温で１時間攪拌して加水分解し、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の水分散液２．７ｇを作製した。マグネチックスターラと攪拌子とを用いて、上記２液（酸化チタンの水分散液及びビニルトリメトキシシラン加水分解物の水分散液）を攪拌して、混合物を得た。混合物に純水１１７．３ｇを添加して、固形分濃度が１０重量％濃度である塗料（Ｂ－４）２２０．０ｇを得た。塗料（Ｂ－４）のバインダーの含有率は、塗料（Ｂ－４）に含有される全固形分の重量に対して、１０重量％であった。

＜塗料の評価方法及び評価結果＞
［評価用光触媒体の作製］
塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を用いて、基板上に光触媒層を備える評価用光触媒体を作製した。評価用光触媒体を作製するための基板として、以下に示す基板１、基板２、及び基板３の３種類を用いた。
基板１：ホウケイ酸ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）
基板２：タイル（株式会社ＴＯＴＯ製「ミオ５０ニュートラル白」）
基板３：タイル（株式会社ＬＩＸＩＬ製「エコカラット ファインベースシンプル」）

まず、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ－３１２）を用いて、基板に紫外線を３０分間照射する処理（ＵＶオゾン洗浄処理）を行った。このようにして、基材の表面を親水性に改質した。次に、基板上に塗布された塗料の乾燥後の塗膜（光触媒層）の厚さが５．０ｇ／ｍ²になるまで、スピンコータ（アクティブ社製「ＡＣＴ－２２０ＤＩＩ」）を用いて、基材の上に塗料を複数回塗布して、１２０℃で１時間乾燥させた。このようにして、基板の上に光触媒層を備える評価用光触媒体を得た。

［耐水性試験］
以下に示す方法により、耐水性試験を行った。詳しくは、容量５００ｍＬのガラス容器に水１００ｍＬを注ぎ、評価用光触媒体を浸漬させた。評価用光触媒体を水に浸漬させた状態で、２０℃の水温で２４時間、評価用光触媒体を静置した。評価用光触媒体を水から取り出した後、残った水を１００℃で２４時間乾燥させて、評価用光触媒体から剥離した成分（剥離成分）の重量を測定した。剥離成分の重量から、式「剥離率＝１００×剥離成分の重量／耐水試験前の光触媒層の重量」に基づき、剥離率（単位：重量％）を算出した。算出した剥離率から、下記基準に従って、評価用光触媒体の耐水性を評価した。

耐水性の評価基準を以下に示す。基板１～３の各々を用いた評価用光触媒体の剥離率を、表２に示す。また、表２において、耐水性が不良であると評価される剥離率に「ＮＧ」を記す。
良好：剥離率が０％以上１０％未満である。
不良（ＮＧ）：剥離率が１０％以上である。

［耐久性試験］
以下に示す方法により、耐久性試験を行った。耐水性試験後の評価用光触媒体を、４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後、評価用光触媒体の光触媒層の表面に、メンディングテープ（スリーエム社製「型番：Ｎｏ．８１０－３－１２」を長さ５０ｍｍ及び幅１２ｍｍの大きさにカットしたテープ）を４本並列するように貼付けた。次いで、４本のメンディングテープを光触媒層の表面から剥がした。剥がした４本のメンディングテープの接着面を目視で観察し、剥離した光触媒層の付着の有無を確認した。

耐久性の評価基準を以下に示す。基板１～３の各々を用いた評価用光触媒体の耐久性の評価結果を、表２に示す。更に、評価Ｃ及び評価Ｄである光触媒体を、耐久性が不良（ＮＧ）であると評価した。表２において、耐久性が不良であると評価される評価Ｃ及び評価Ｄに「ＮＧ」を記す。
評価Ａ：４本のメンディングテープの何れにも、剥離した光触媒層の付着が観察されない。
評価Ｂ：４本のメンディングテープのうちの１本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。
評価Ｃ：４本のメンディングテープのうちの２本又は３本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。
評価Ｄ：４本のメンディングテープのうちの４本に、剥離した光触媒層の付着が観察される。

［メチレンブルー分解試験］
以下に示す方法により、光触媒活性の確認試験であるメチレンブルー分解試験（メチレンブルー褪色率の測定）を行った。マイクロピペットを用いて、濃度が１００μｍｏｌ／Ｌであるメチレンブルー試薬２０μＬを、評価用光触媒体の光触媒層の上に滴下した。滴下後の評価用光触媒体を、常温で乾燥させた。次いで、紫外線ランプを用いて、発光ピークが３６５ｎｍであり放射照度が２．５ｍＷ／ｃｍ²である紫外光を、２４時間連続して評価用光触媒体に照射した。そして、評価用光触媒体の光触媒層の上に滴下されたメチレンブルーの褪色率を測定した。メチレンブルーの褪色率は、白黒反射濃度計（伊原電子株式会社製「Ｒ７００」）を用いて、光触媒層の上のメチレンブルーの反射濃度を測定し、反射率（単位：％）の差分δｄを求めることにより行った。なお、メチレンブルーの褪色は、評価用光触媒体の光触媒層の上に滴下されたメチレンブルーが、光分解されることにより引き起こされる。メチレンブルーの褪色率を示す反射率の差分δｄが小さいほど、塗料により形成される光触媒層のメチレンブルー分解活性が良好であることを示す。

メチレンブルー分解試験の評価基準を以下に示す。基板３を用いた評価用光触媒体のメチレンブルーの褪色率の測定結果を、表２に示す。
良好：反射率の差分δｄが５０％未満である。
不良（ＮＧ）：反射率の差分δｄが５０％以上１００％以下である。

また、耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験の総合評価の評価基準を以下に示す。また、総合評価の結果を、表２に示す。
良好：耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験において、不良（ＮＧ）評価が１つもない。
不良：耐水性試験、耐久性試験、及びメチレンブルー分解試験において、不良（ＮＧ）評価が少なくとも１つある。

表１に示すように、塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）は、光触媒粒子と、バインダーと、水とを少なくとも含有していた。バインダーは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物（より具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物）を含んでいた。そのため、表２に示すように、塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）により形成される光触媒層は、耐水性及び耐久性に優れていた。また、塗料（Ａ－１）～（Ａ－１２）により形成される光触媒層は、所望値以上のメチレンブルー分解活性が維持されていた。

一方、表１に示すように、塗料（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の各々は、バインダーを含有していなかった。塗料（Ｂ－３）及び（Ｂ－４）は、バインダーとしてビニルトリメトキシシラン加水分解物を含有していた。しかし、ビニルトリメトキシシラン加水分解物は、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物ではなかった。そのため、表２に示すように、塗料（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の各々により形成された光触媒層は、耐水性及び耐久性の点で劣っていた。

以上のことから、本発明の塗料は、及び本発明の製造方法により製造される塗料は、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れることが示された。また、本発明の光触媒体の製造方法によれば、光触媒活性を維持しつつ、耐水性及び耐久性に優れる光触媒体を製造できることが示された。

本発明の塗料、本発明の製造方法により製造される塗料、及び本発明の製造方法により製造される光触媒体は、建築資材、自動車用内装材、家電製品、及び繊維製品のような光触媒活性製品に利用することができる。

Claims (11)

1. 光触媒粒子と、バインダーと、水とを少なくとも含有し、
   前記バインダーは、エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤の水溶性の加水分解物のみを含み、
   前記光触媒粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有するスペーサー粒子を更に含有し、
   前記光触媒粒子は、金属又は金属酸化物を含有し、
   前記スペーサー粒子は、前記光触媒粒子とは異なる金属又は金属酸化物を含有し、前記光触媒粒子とは異なる前記金属又は前記金属酸化物は、亜酸化銅である、光触媒塗料。
2. 前記加水分解物の含有率が、前記光触媒塗料に含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載の光触媒塗料。
3. 前記光触媒粒子の含有率が、前記光触媒塗料に含有される全固形分の重量に対して、７５重量％以上９９重量％以下である、請求項１又は２に記載の光触媒塗料。
4. 前記エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤は、一般式（１Ｘ）で表されるシランカップリング剤である、請求項１～３の何れか一項に記載の光触媒塗料。
   

   

   （前記一般式（１Ｘ）中、Ｒ¹はアルコキシ基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｒ³はアルキレン基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、Ｅは一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を表す。）
   

   

   （前記一般式（Ｅ１）中、Ｒ⁴はアルキレン基を表し、＊はＲ³に結合する結合手を表し、前記一般式（Ｅ２）中、＊はＲ³に結合する結合手を表す。）
5. 前記エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１～４の何れか一項に記載の光触媒塗料。
6. 前記光触媒粒子と、前記バインダーと、前記水と、平均粒子径が２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である前記スペーサー粒子とのみを含有し、
   前記加水分解物の含有率が、前記光触媒塗料に含有される全固形分の重量に対して、０．５重量％以上１重量％以下である、請求項１～５の何れか一項に記載の光触媒塗料。
7. 前記加水分解物を含む前記バインダーと、前記光触媒粒子と、前記水と、前記スペーサー粒子とを混合して、前記光触媒塗料を得る工程を含む、請求項１～６の何れか一項に記載の光触媒塗料の製造方法。
8. 前記エチレンオキサイド構造を有するシランカップリング剤を加水分解して、前記加水分解物を得る工程を更に含む、請求項７に記載の光触媒塗料の製造方法。
9. 基材と、前記基材の上に備えられる光触媒層とを備える、光触媒体の製造方法であって、
   請求項１～６の何れか一項に記載の光触媒塗料を前記基材の上に塗布して加熱することにより、前記加水分解物を含む前記バインダーを介して前記光触媒粒子と前記基材とを結合する工程を含む、光触媒体の製造方法。
10. 前記加熱によって、前記加水分解物と前記光触媒粒子とが脱水縮合し、前記加水分解物と前記基材とが脱水縮合する、請求項９に記載の光触媒体の製造方法。
11. 前記光触媒塗料を前記基材の上に塗布する前に、前記基材の表面を親水性に改質する、請求項９又は１０に記載の光触媒体の製造方法。