JP2004161573A - 酸化チタンゾル、酸化チタン塗膜およびその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負帯電のアモルファス酸化チタン粒子と可視光応答性を有する酸化チタン粒子とを合計で50〜99質量部、縮合りん酸、縮合りん酸塩およびカルボキシル基を有するキレート化合物から選ばれたアニオン性化合物の1種以上を合計で1〜50質量部、及び溶媒を含みpHが5〜10である酸化チタンゾル。更に特定の塩基性化合物をあるいは更に酸化防止剤等を含む事ができる。この酸化チタンゾルを付着させ溶媒を揮発させた後、200℃以上での加熱焼成処理、波長650nm未満の電磁波照射処理により酸化チタン塗膜を形成する。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光によっても機能が得られる光触媒として利用される可視光応答性二酸化チタンのコロイドゾルに関するものであり、主として汚れ防止、脱臭、親水、防曇、抗菌、などの各種機能性コーティング剤またはその原料として利用できる酸化チタンゾル溶液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、有機系塗料に比較して、耐熱性、耐摩耗性などに優れるセラミック塗料には、アルカリ金属けい酸塩系、りん酸塩系、シリカゾル系、金属酸化物系などの種類がある。
【0003】
これらの塗料は、耐熱性、耐摩耗性に優れるなど無機系塗料の特徴を持っているが、近年、セラミック皮膜にさらに新しい機能を持たせる試みが金属酸化物系を中心になされている。
【0004】
各種セラミックスの中でも酸化チタンは、優れた光触媒効果を付与することが可能であり、紫外線の照射により高い酸化力を発揮する。
【0005】
このため、光触媒活性の優れた酸化チタンを金属、ガラス、セラミックなどの被塗物表面に形成させることにより、汚れの付着防止、悪臭成分の分解、水質の浄化、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止、難分解性廃棄物の分解などに有効であることが知られている。
【0006】
このため、酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的とした各種の酸化チタン塗料やその製造方法がこれまでにいくつか提案されてきた。
【0007】
酸化チタン皮膜の形成方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解したものを塗布する方法であるゾル−ゲル法が最も一般的であり、これに類する技術としては、例えば特開平4−83537号公報に示されるチタンアルコキシドにアミド、グリコールを添加する方法や、特開平7−100378号公報に示されるチタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加する方法が開示されている。
【0008】
また、この他に酸化チタンゾルを製造する方法としては、特開平6−293519号公報の如く水熱処理により結晶化させた酸化チタン微粒子を硝酸などのpH3以下の酸溶液で分散させて塗布する方法が開示されている。
【0009】
しかし、上記のゾル−ゲル法や、酸で解膠、分散させる方法では、コロイド溶液が酸性であるため、金属や紙などの表面に塗布すると腐食や素材の劣化を招く問題点があるだけでなく、近年開発された可視光応答型TiO2系光触媒では可視光光触媒が酸化して可視光による反応性が劣化しやすい問題があった。
【0010】
本発明者らがこれまでに開発、開示した関連従来技術の例としては、日本国特許第3080162号および特許公開公報2001−81357号がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来あった可視光応答型光触媒酸化チタンゾルが抱えていた問題点を解決し、安定した可視光光触媒性能を有する無色透明の皮膜を得ることができる酸化チタンコロイドゾルを得ることを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、近年開発された各種可視光TiO2光触媒の塗料やコーティング剤を研究開発するにあたり、従来のTiO2光触媒とは異なるこれらの性質に適したゾル原料が必要であるとの結論を得た。
【0013】
即ち、これら可視光応答型の光触媒は、量子サイズ効果によるブルーシフトを避けるため従来のアナターゼ形TiO2光触媒よりも粒子径が大きいことや、可視光での活性を示すため酸化を受けにくいゾル液組成とする必要があることなどを確認した。
【0014】
本発明者らは、これら可視光光触媒粉体を入手し、各種組成の液に分散する試験を繰り返したところ、従来TiO2の分散ゾルを調製するのに一般的であった硝酸水溶液に分散する方法では、強い酸性と酸化力のために可視光光触媒が変質してしまい、本来の淡黄色の外観が白色となり、可視光応答性が失われてしまう問題点を見出した。
【0015】
本発明者らはこれらの知見から、可視光応答型光触媒の水分散ゾルを得るには、良好な分散性と酸化防止効果および中性付近のpHが必要であるとの結論を得て種々の組成を試みた。
【0016】
発明者らは、まず塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン塩や、チタンアルコキシドを酸性で水と反応させて加水分解する方法により、結晶性酸化チタン粒子に対してバインダー効果(粒子の結合効果)に優れたアモルファス二酸化チタンコロイド溶液を調製した。
【0017】
さらに発明者らは、この酸化チタンコロイド粒子に、中性領域でも安定な電荷と分散性を持たせる方法について検討を重ねた。
【0018】
その結果、酸性のアモルファス酸化チタンコロイド溶液に縮合リン酸やヒドロキシカルボン酸などのキレート剤を添加した後、モルホリン、アルカノールアミンなどの有機アルカリ成分を加えてpHを5以上にすることにより、アモルファス酸化チタンコロイド粒子が負電荷を持って安定に分散したゾルが得られ、これにさらに可視光型光触媒粒子を分散させることにより、弱酸性〜アルカリ性のpH領域で可視光応答型光触媒が変質することなく安定に分散した光触媒分散ゾルが得られ、このゾルは被処理物に塗布することにより良好な可視光に対する光触媒性能を持ち、薄膜ならば実質的に無色透明で均一な皮膜が得られて問題が解決することを見出した。
【0019】
また、各種の条件で作製した二酸化チタンゾルが、負帯電の酸化チタンコロイド粒子と、カルボキシル基を持つキレート剤と、アンモニア等のアルカリ性成分を含む中性ゾルが良好な安定性と分散性を持つことを見出した。
【0020】
また、この組成の酸化チタンゾルの製造方法についてさらに検討した結果、酸化チタンコロイド粒子とカルボキシル基を持つキレート剤を含むゾルにアルカリ分を加えて中性〜アルカリ性とし、さらにこの液を透析やイオン交換樹脂処理などの脱イオン処理に供することにより不純物のより少ない酸化チタンゾルが得られることを見出して本発明を完成した。
【0021】
即ち本発明の第1の発明が、負帯電のアモルファス酸化チタン粒子成分と、可視光応答性を有する酸化チタン粒子と粒子成分とを合計で50〜99質量部含み、縮合リン酸、縮合リン酸塩、およびカルボキシル基を有するキレート化合物から選ばれたアニオン性化合部の1種以上を1〜50質量部とを含み、且つpHが5〜10の範囲であることを特徴とする酸化チタンゾルである。
【0022】
また、本発明の酸化チタンゾルには、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウム、オキサジン、ピペリジン、およびコリンの中から選ばれた少なくとも1種の有機アルカリ性成分を含むことが好ましく、さらに酸化防止剤成分を含むことがより好ましい。
【0023】
また、本発明の酸化チタンゾルに含まれる可視光応答性を有する酸化チタン粒子としては、例えば、
(a)X線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー458eV〜460eVの間にあるチタンのピークの半価幅を4回測定した時の1回目と2回目のチタンのピークの半価幅の平均値をAとし、3回目と4回目のチタンのピークの半価幅の平均値をBとし、前記半価幅A、Bから下式(I)
X=B/A (I)
で示される指数Xが0.97以下であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長220nm〜800nmでのスペクトルの吸光度の積分値をCとし、波長400nm〜800nmでのスペクトルの吸光度の積分値をDとし、前記積分値C,Dから下式(II)
Y=D/C (II)
で示される指数Yが0.14以上である酸化チタン(特開2001−72419号公報)、
【0024】
(b)電子スピン共鳴スペクトルにおいてg値1.930〜2.030の間に3つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがg値1.990〜2.020の間に存在する酸化チタン(特開2001−190953号公報)、
【0025】
(c)可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Xが1.50×1016spin/g以上であり、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Xと、可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Yとの比(X/Y)が1.00を超える酸化チタン(特開2001−316116号公報)、
【0026】
(d)X線光電子分光法により8回分析し、チタンの電子状態について、1回目と2回目の分析の積算スペクトル及び7回目と8回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー458eV〜460eVにあるピークを求め、1回目と2回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をA1とし、7回目と8回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をB1としたとき、下式(III)
X1=B1/A1 (III)
により算出される指数X1が0.9以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長250nm〜550nmの吸光度の積分値をC1とし、波長400nm〜550nmの吸光度の積分値をD1としたとき、下式(IV)
Y1=D1/C1 (IV)
により算出される指数Y1が0.075以上である酸化チタン(特開2001−322816号公報)、
【0027】
(e)X線光電子分光法により8回分析し、チタンの電子状態について、1回目と2回目の分析の積算スペクトルおよび7回目と8回目の分析の積算スペクトルを求めたときに、1回目と2回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも1つのピークの位置が結合エネルギー459〜460eVにあり、7回目と8回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも1つのピークの位置が結合エネルギー458〜459eVにあり、遷移金属の含有量が元素換算で酸化チタン中のチタンに対し0.005〜3.0mol%である酸化チタン(特開2001−29749号公報)、
【0028】
(f)熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数mとイオンの電荷数eの比m/eが28である成分の脱離ピークが600℃以上にある酸化チタン、もしくは熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数mとイオンの電荷数eの比m/eが28である成分の脱離ピークが600℃以上、950℃以下にあり、m/eが14である成分の脱離ピークが600℃以上、950℃以下にある酸化チタン(特開2002−97019号公報)、
【0029】
(g)酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した酸化チタン、酸化チタン結晶の格子間に窒素を原子をドーピングした酸化チタン、酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングしたもの(WO 01/10552パンフレット)、
【0030】
(h)安定した酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、77K、暗黒下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいて、g値が2.003〜2.004であるシグナルが観測され、かつこのg値が2.003〜2.004であるシグナルは、真空中、77Kにおいて少なくとも420〜600nmの光を照射下で測定したとき、暗黒下で測定された場合よりシグナル強度が大きい酸化チタン(特許3252136号公報)、または
【0031】
(i)表面にハロゲン化白金化合物(PtCl2、PtCl4、PtCl4・2H2O、H2 [Pt(OH)2Cl4]・nH2O、PtBr2、PtBr4、PtI2、PtI4、PtF4、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩など)を含有している紡錘形状酸化チタン(特開2002−239395号公報)などが挙げられる。
【0032】
また、可視光応答性を有する酸化チタン粒子としては、特開2001−278625号公報、特開2001−278626号公報、特開2001−278627号公報、特開2001−302241号公報、特開2001−335321号公報、特開2001−354422号公報、特開2002−29750号公報、特開2002−47012号公報、特開2002−60221号公報、特開2002−193618号公報または特開2002−249319号公報に記載の方法により得られる酸化チタンなども挙げられる。
【0033】
第2の発明は、第1の発明によって得られたアモルファス酸化チタン粒子と可視光応答性を有する酸化チタン粒子とを含む酸化チタン塗膜であり、第3の発明は、第1の発明の酸化チタンゾルを基材表面に付着させ、溶媒を揮発させたのち、A)200℃以上の温度における加熱焼成処理、B)波長650nm未満の電磁波の照射処理、のうちの少なくとも1処理を施すことを特徴とする酸化チタン塗膜の形成方法である。
【0034】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタンゾル中には、アモルファス酸化チタン粒子と可視光応答性を有する酸化チタン粒子とを合計で50〜99質量部含むことが必要で、かつ酸化チタン粒子は中性ゾル溶液中で負に帯電していることが必要である。酸性以外のpH領域で酸化チタン粒子が正に帯電していると、酸化チタン粒子の分散が不安定となりゲル化してしまうため好ましくない。粒子の帯電の正負は、ゼータ電位測定装置によって容易に知ることができる。
【0035】
可視光応答性を有する酸化チタンは、可視光(例えば、400nm〜600nmの波長を持つ光)によっても励起される酸化チタンを主成分とした光触媒用酸化チタンであればよく、例えば、蛍光灯、ハロゲンランプ、白熱電球、発光ダイオードのような可視光源による光照射下で、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、酢酸のようなカルボン酸、またはアセトンようなケトンなどを分解することが可能な光触媒用酸化チタンが好ましく、具体的には、前記の(a)〜(f)の酸化チタンが好ましい。これらの酸化チタンは、1種でもよいし、2種以上組合せて使用してもよい。
【0036】
アモルファス酸化チタン粒子の粒径は特に限定されるものではないが、1nm〜500nmが好ましく、3〜120nmがより好ましい。
【0037】
これらのアモルファス酸化チタン粒子は、塩化チタンやオキシ塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物を水に溶解し、塩酸や硝酸などの触媒を必要に応じて添加し、常温で加水分解することによって得られるが、チタニウムアルコキシド、チタニウムアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物の加水分解によっても得ることができる。これらの酸性溶液中で得られた酸化チタン粒子は通常0.1μm以下のコロイド粒径で、正に帯電しているため互いに反発して分散している、しかし弱酸性〜アルカリ性のpHでは正電荷を失ってゲル化してしまうため、pHを上げる場合には特定のアニオン性分散剤を添加してからアルカリ成分を添加してpH調整し、粒子に負の電荷を付与する必要がある。
【0038】
このため、本発明の酸化チタンゾル中には、縮合リン酸、縮合リン酸塩、およびカルボキシル基を有するキレート化合物から選ばれた1種以上のアニオン性化合物を合計で1〜50質量部の割合で含む必要がある。これらの化合物はゾル溶液中で酸化チタン粒子表面に吸着し、または遊離のTi4+イオンをキレートする効果があるため酸化チタン粒子に安定な負電荷を付与し、弱酸性〜アルカリ性のpH領域で良好な分散ゾルを形成させる効果がある。
【0039】
本発明で使用できるアニオン性化合物のうち、縮合リン酸は、ピロりん酸、トリポリリン酸やポリリン酸として市販されている縮合程度の異なった成分の混合物などが好ましく、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸のアルカノールアミン中和物などこれらの塩類として添加することも好ましい。カルボキシル基を有するキレート剤は、その分子構造中にカルボキシル基を少なくとも1つ有することが必要で、Ti4+イオンに対してキレート効果の強いものが好ましい。さらに分子構造中には、−OH基を有することがより好ましく、キレート剤の種類としては、ヒドロキシカルボン酸や多価カルボン酸などであり、蓚酸、マロン酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などである。
【0040】
中性酸化チタンゾル中には、キレート剤のカルボキシル基やゾル中に残存している酸性イオンの中和および安定な電気二重層形成のために、塩基性有機化合物を含むことが好ましく、1〜20重量部含むことがより好ましい。
【0041】
塩基性有機化合物としては、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリも使用できるが、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類およびそれらの誘導体、テトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩類、モルホリン等のオキサジン類、ピペリジンおよびコリンの中から選ばれる塩基性有機化合物がより好ましい。これらの塩基性有機化合物が好ましい理由としてはアニオン性分散剤との効果により酸化チタン粒子表面に電気二重層を形成し、粒子間の凝集、ゲル化を防止する効果があるためと考えられる。
【0042】
ゾル中にはその他の成分として、使用するチタン原料由来の塩素イオン、硫酸イオン、アルコールなどが含まれるため、塩素イオン、硫酸イオンなどの不純物は拡散透過膜やイオン交換樹脂などを用いて除去することが好ましく、アルコールが含まれる場合は必要に応じて蒸留などの後処理を行って精製することが好ましい。
【0043】
また、コーティング剤として使用する場合にはシリカゾルやシラン誘導体などをバインダーとして添加することも可能である。
【0044】
本発明において、アモルファス酸化チタンコロイド粒子と可視光応答性を有する酸化チタン粒子の合計重量に対してキレート剤の重量比が少ないとコロイドの分散が不十分となり、安定なゾルとならないため好ましくない。また、本発明の範囲よりもキレート剤の重量比が多いと塗膜硬度が低下するため好ましくない。
【0045】
本発明の酸化チタンゾルにはさらに10質量部未満の酸化防止剤を添加することが可視光光触媒の性能維持、ゾル液の保存安定性と変色防止、金属に塗布した場合の腐食防止の面から好ましい。酸化防止剤の種類としては溶存酸素による酸化を防止できるものであれば特に限定されないが、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、りん酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどが最も好ましく、亜硫酸塩、亜硝酸塩なども使用できる。
【0046】
ゾルのpHは5〜10であることが必要で、pHが5未満では分散性が低下するため好ましくなく、pHが10を超えると可視光応答性を有する光触媒の性能低下の恐れがあり、基材も腐食しやすくなるため好ましくない。
【0047】
本発明の酸化チタンゾルは、脱イオン処理を行って精製することがより好ましいが、脱イオン処理の方法としては、半透膜による拡散透析、イオン交換膜による電気透析、またはイオン交換樹脂との接触処理が好ましく、この処理を行うことにより、酸化チタンゾル中のアルカリイオンや、酸性アニオンなどの夾雑イオンが除去され、酸化チタン純度を高め、より性能の高いゾルを得ることができる。脱イオン処理した酸化チタンゾルのpHは5〜9となり、6〜8.5とするのがより好ましい。
【0048】
本発明の第2の酸化チタン塗膜は、本発明の酸化チタンゾルを塗布などの方法により被処理基材表面に付着させたのち、水などの溶媒を揮発させ、加熱乾燥や電磁波照射を行って硬化させるもので、有機物の分解反応、脱水反応によってアモルファス酸化チタンが硬化し、実用上十分な塗膜としての強度や化学的安定性を発現するものである。
【0049】
被処理物に本発明の中性酸化チタンゾルを塗布する場合、二酸化チタンの付着量として50〜1000mg/m2となるように塗布することが最も好ましい。乾燥は、加熱乾燥のみでなく室温で乾燥することも可能であるが、200℃以上の温度で加熱乾燥することが好ましく、また、波長650nm未満の電磁波を1分間以上照射することが好ましい。
【0050】
【実施例】
本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制約されるものではない。
【0051】
実験には以下の材料を使用した。
(アモルファス酸化チタン粒子)
比較例および実施例に使用したアモルファス酸化チタン粒子のゾルは以下の方法で製造した。即ち、東邦チタニウム(株)製塩化チタン水溶液(Ti:15〜16%)を水で希釈した溶液を原料として、これを旭硝子(株)製アニオン交換膜により室温で脱イオン処理してアモルファス酸化チタン(オルソチタン酸)ゾルを得た。生成したゾルのpHは約2で、固形分濃度はTiO2として5質量%であった。サブミクロンアナライザーによるアモルファス酸化チタンの平均分散粒子径は約0.02μmであった。
【0052】
(可視光応答性を有する酸化チタン粒子)
オキシ硫酸チタン(商品名“TM結晶”、外観:白色固体、テイカ製)3324gをイオン交換水2216gに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に31重量%過酸化水素水1530gを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このpH電極に接続され、25重量%アンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給してpHを一定に調整する機構を有するpHコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水4700gを入れた。pHコントローラーのpH設定を4とした。またアンモニア水を供給するときの速度は50ml/分に設定した。この反応容器では、容器内の液のpHが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、pHが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。
【0053】
この反応容器に、内容物を145rpmで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を50ml/分で添加し、pHコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は、25℃〜50℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら1時間保持し、ついで25重量%アンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は3794gであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の2倍であった。
【0054】
上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を 320℃の空気中で2時間焼成した後、引き続き340℃の空気中で2時間焼成した。その後室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、アナターゼ化率が74%、結晶子径が11.5nm、BET比表面積が152m2/gであった。なお、ここでのアナターゼ化率、結晶子径は以下の方法で測定した。
【0055】
結晶子の大きさ:
X線回折装置(理学電機製、商品名:RAD−IIA)を用い、所定の条件(X線管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:35mA、発散スリット:1度、散乱スリット:1度、受光スリット:0.30mm、サンプリング幅:0.020度、走査速度:2.00度/分,測定積算回数:1回)で測定して、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピークの半価幅β(ラジアン)とピーク位置2θ(ラジアン)を求め、Scherrerの下式
E1(nm)=K・λ/(βcosθ) (V)
〔式(V)中、Kは定数0.94、λ(nm)は測定X線波長(CuKα線:0.154056nm)を表す。〕により結晶子の大きさE1を算出した。
【0056】
アナターゼ化率:
X線回折装置(理学電機製、商品名:RAD−IIA)を用い、結晶子の大きさを求めるときと同じ条件で測定して、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピーク面積を求め、アナターゼ化率を算出した。標準試料には、アナターゼ型酸化チタン(和光純薬製、試薬一級、商品名:二酸化チタン(アナターゼ型))を用い、そのアナターゼ化率を1(100%)とした。
【0057】
(アニオン性化合物)
比較例2および実施例1〜6に使用したアニオン性化合物としては、ポリリン酸(日本化学工業(株)製)、グリコール酸、グルコン酸および乳酸を使用した。比較例1では硝酸を使用した。ポリリン酸以外の薬品は、和光純薬(株)製試薬1級品を使用した。
【0058】
(塩基性有機化合物)
トリエタノールアミン、モルホリン(テトラヒドロ−1,4−オキサジン)、水酸化テトラメチルアンモニウムの中から選択して使用した。比較例1および比較例2では塩基性化合物として無機化合物の水酸化ナトリウムを使用し、他は有機化合物を使用した。実施例1および実施例4は塩基性化合物としてトリエタノールアミンを使用し、実施例2および実施例5はモルホリンを使用し、実施例3および実施例6は水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した。薬品は、試薬1級品または相当品を使用した。
【0059】
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、次亜リン酸またはリン酸ヒドロキシルアミンを使用した。
実施例3および実施例5では次亜リン酸を1質量部添加し、実施例4および実施例6ではリン酸ヒドロキシルアミンを1質量部添加した
【0060】
表1に比較例および実施例で使用した酸化チタンゾルの組成を示した。調製したゾルは、ゼータ電位測定装置によって酸化チタン粒子の荷電の正負を測定した。また、アルミニウム、酸性紙、亜鉛めっき鋼板またはステンレス板基材表面にバーコーターで10mL/m2塗布し、80℃で乾燥後に塗膜外観品質および光触媒活性(脂肪酸分解速度:単位;mg/m2・day)を測定した。
【0061】
基材は、比較例1、実施例1、実施例5ではアルミニウム合金を使用し、その他はステンレス鋼板を使用した。
【0062】
実施例で使用した酸化チタンゾルは、酸性のアモルファス酸化チタンゾルにアニオン性化合物を添加したのち塩基性有機化合物を添加してpHを8〜9としたゾル液を分散機で均一分散させたものを半透膜で透析処理して塩素イオンを除去し、さらに可視光応答性を有する酸化チタン粒子を加えてビーズミルでさらに均一分散させて調製した。
【0063】
塗膜の乾燥硬化条件は、比較例1、2および実施例1〜2は暗所下で室温で5時間乾燥し、実施例3および実施例4は室温で10分間乾燥したのち波長450nm以上の波長のハロゲンランプの光を10時間照射した。また、実施例5および実施例6は250℃のオーブンで20分間加熱乾燥した。
【0064】
塗膜性能の評価は、以下の試験法および評価基準により行った。
(塗布外観)
錆の発生の有無または変色の有無について目視で評価した。
(密着性)
塗膜の密着性についてJIS−K5400碁盤目テープ法塗膜付着性試験に準じ塗膜の密着性を判定した。(金属のみについて評価)
(皮膜硬さ)
JIS−K5400鉛筆引っ掻き試験用鉛筆により塗膜を引っ掻き、硬さを鉛筆硬度で測定した。(金属のみについて評価)
(可視光光触媒活性)
試験片上に塗布、乾燥した試験片についてステアリン酸をエタノールに希釈して塗布し、150WハロゲンランプにY45フィルター(450nm未満の波長をカット)を付け、可視光線を48時間照射し、照射前後の重量差から24時間あたり脂肪酸分解速度を求めた。
【0065】
表1から明らかなように、従来の酸化チタンゾルまたはその製造方法による比較例1〜2の酸化チタンゾルでは腐食や劣化し易い素材に対し、満足できる結果を得られるものはなかった。本発明に係る実施例1〜6の中性酸化チタンゾルおよび中性酸化チタンゾルの製造方法によれば、問題のない性能が得られた。
【0066】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の酸化チタンゾルおよび酸化チタン塗膜を使用すれば、可視光型光触媒に対しても安定な可視光性能と良好な塗膜物性を得ることができる。また、コーティング剤その使用が困難であった腐食しやすい金属素材や劣化しやすい有機素材に対しても、コーティング剤としての使用が可能で、安定で良好な分散性を持つ酸化チタンゾルおよび塗膜が得られ、酸化チタンを、汚れ分解、紫外線吸収、殺菌、ガス分解や水質浄化などの各種目的に応用する場合、より広い範囲の素材に適用できるようになることから、その実用価値は大きい。
【0067】
【表1】
Claims (5)
- 負帯電のアモルファス酸化チタン粒子と、可視光応答性を有する酸化チタン粒子とを合計で50〜99質量部含み、縮合リン酸、縮合リン酸塩、およびカルボキシル基を有するキレート化合物から選ばれたアニオン性化合物の中から選ばれる1種以上を合計で1〜50質量部と、溶媒とを含み、且つpHが5〜10の範囲であることを特徴とする酸化チタンゾル。
- さらに、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウム、オキサジン、ピペリジン、およびコリンの中から選ばれた少なくとも1種の塩基性有機化合物を含む請求項1に記載の酸化チタンゾル。
- さらに、酸化防止剤を含む請求項1または請求項2に記載の酸化チタンゾル。
- アモルファス酸化チタン粒子と、可視光応答性を有する酸化チタン粒子とを含む酸化チタン塗膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酸化チタンゾルを基材表面に付着させ、溶媒を揮発させたのち、A)200℃以上の温度における加熱焼成処理、B)波長650nm未満の電磁波の照射処理、のうちの少なくとも1処理を施したことを特徴とする酸化チタン塗膜の形成方法。
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