TWI779203B - 摻磷表面塗層及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備抗微生物摻磷塗層溶液的方法被揭示。該用於製備抗微生物塗層溶液的方法利用無毒且非氧化性質的磷酸。該抗微生物塗層在紫外光和可見光的光譜下均具有活性。

Description

摻磷表面塗層及其製備方法
本發明有關於一種用於表面的抗菌塗層，特別是指一種在紫外光和可見光的光譜下均具有活性並且用於表面的摻磷塗層(P-doped coatings)。
抗微生物表面含抗微生物劑，是存在抑制或降低微生物生長能力的表面。抗微生物劑是殺死微生物或抑制其生長的試劑。抗微生物劑可通過其所針對的微生物進行分類。例如，抗菌劑是針對細菌使用的，抗真菌劑是針對真菌使用的，抗病毒劑是針對病毒使用的。
這樣的表面可期望用於防止感染的擴散並且因此可期望用於例如醫療機構如醫院、收容所、養老院和診所。然而其同樣地可期望用於其他環境如家庭、社區、運輸、辦公環境或其他公共和私人區域。
雖然材料可以是或可以不是固有地抗微生物的，但本發明通常涉及不具有固有的或充分的抗微生物性質而需要表面處理或塗層以變成抗微生物的表面。
二氧化鈦已被廣泛地使用於包含抗微生物塗層在內的的各種光催化應用。二氧化鈦的主要的感光性多晶型物為銳鈦礦和板鈦礦，其中以銳鈦礦最為有效。光催化效應經由吸收伴隨等於或大於二氧化鈦的帶隙能量的光來觸發。因此，價電子被激發至傳導帶，並於價帶上形成正電穴。這些光激電子和光生正電穴引起光催化反應。
為了讓光催化劑對可見光產生反應，必須減少價帶與傳導帶間的帶隙能量或是在價帶與傳導帶間形成其他能階。不過，二氧化鈦的帶隙(銳鈦礦相約為3.2到3.3eV之間)落於電磁譜中紫外光的範圍內，在可見光下其光活化受到限制。此狀況變成一股推動力量發展出調節二氧化鈦帶隙的不同策略。
二氧化鈦電子特性的調整可透過不同方式來實現；而摻雜(包含摻以金屬或非金屬，或混合摻雜)乃為實現該目的的有效途徑之一。其中非金屬摻雜為將銳鈦礦型二氧化鈦的光活化移動到可見範圍的方法之一。此摻雜物群具有兩個子群分別為陰離子群及陽離子群，陽離子可縮小帶隙，陰離子則將電子注入傳導帶並創造中間能階。
磷作為摻雜物可允許陰離子(P5+)及陽離子(P3-)與銳鈦礦型二氧化鈦互相摻雜的可能性。在五價的狀態，磷可產生藍移，並於摻磷二氧化鈦薄膜上增加自由電荷載體。
國際專利說明書第WO2015/091261號為本案申請人所持有，其揭示用於製備光催化地活性的抗微生物表面塗層的方法。該方法將螯合劑與鈦醇鹽(titanium alkoxide)和氟乙酸(fluoroacetic acid)混合，隨之將水溶液添加到該混合物中。換言之，該國際專利說明書第WO2015/091261號揭示用於製備抗微生物塗層溶液的方法，該方法包括以下步驟：
(i)將螯合劑與鈦醇鹽和氟乙酸混合；以及
(ii)將水溶液添加到來自步驟(i)的混合物中。
應理解，在國際專利說明書第WO2015/091261號所揭優選實施方案中，水溶液僅包含水作為溶劑。然而，在替代的實施方案中，水溶液還可以 包含以高達80水：20有機溶劑的量的有機溶劑如醇類包括乙醇、甲醇或異丙醇。然而，該有機溶劑的內含物將增加成本並且”碳排放量”將比其中水溶液完全依賴水作為溶劑的實施方案更高。
該方法的優點是其允許薄的均質塗層施加到基底上(在該上下文中，術語”薄的”意指對於單層而言為約20nm至200nm厚度)並且仍然提供了有效的抗微生物作用，到用戶手中的最終產品為透明的。
水溶液的添加是反直覺的，因為通常水的添加將引起鈦沉澱出來。然而，已經發現，通過使用高比率的水溶液與其他組分避免了沉澱。術語”高比率”意指大於50莫耳倍(例如，對於每1莫耳的二氧化鈦前體需要50或更多莫耳倍的水溶液)。理想地，使用90至200莫耳倍以確保完全溶解)。(任何低於50莫耳倍的溶劑比率將達不到本發明的有利結果)。
在說明書中，將重量%(wt%)解釋為意指相對於總組成物重量的重量%。
氟乙酸是一種腐蝕酸，利於提供用於製備抗微生物塗層溶液的替代方法且仍然保有所有已知抗微生物塗層的優點。本發明涉及提供摻磷二氧化鈦抗微生物塗層的方法，相較於先前技術具有許多優點。
本發明的優點源自於三氟乙酸(trifluoroacetic acid，TFA)、磷酸內含物或其衍生物的去除，結果使流程相關方面獲得改善，如生產成本的減少、摻雜效率的提升或酸性的減少，因磷酸與TFA相比較不具腐蝕性，也因磷酸的不揮發性，以及在隨後用於合成的階段中添加的可能性，因此合成物及摻雜程度可依標準儲備溶液制定。另外，驚訝地發現，相較於使用氟離子摻染，當使用所述新技術時，銳鈦礦相於高溫時存在。
本發明之目的即在於提供一種用於製備抗微生物塗層溶液的方法，該方法包括以下步驟：
(i)將螯合劑與鈦醇鹽和磷酸化試劑混合；以及
(ii)將水溶液添加到來自步驟(i)的混合物中。
依據上述方法，本發明提供又一種方法，其中將該水溶液添加到步驟(i)，並將該磷酸化試劑添加到步驟(ii)。
本發明提供另一種方法，其中將該水溶液和該磷酸化試劑添加到步驟(ii)。
本發明提供另一種用於製備抗微生物粉末的方法，包括所述製備抗微生物塗層溶液的方法的起始步驟、從該溶液中揮發該溶劑、以及在溫度為300~1400℃時將該殘留物退火。
本發明提供另一種用於製備抗微生物塗層組成物的方法，包括的步驟為將抗微生物粉末與塗層溶液混合。
本發明提供另一種抗微生物塗層組成物，係透過上述方法獲得，其中該塗層組成物為激活的紫外和可見光。
本發明提供另一種由上述方法獲得的抗微生物塗層組成物，其中該塗層組成物在紫外和可見光下、以及在減少的光中表現出抗微生物的活性。
本發明提供另一種由上述方法獲得的抗微生物塗層組成物，其中該塗層組成物在溫度高達1400℃時是穩定的。
本發明提供另一種抗微生物塗層組成物，包括水解的磷溶液。
本發明提供另一種抗微生物塗層組成物，包括透明的摻磷的二氧化鈦塗層。
本發明提供另一種抗微生物塗層組成物，包括摻磷的氧鈦醋酸(phosphorus-doped titanyl acetate)。
本發明提供另一種用於將基底上塗層的方法，該方法包括以下步驟：
(i)在基底上沉積根據上述方法所提供的抗微生物塗層溶液或根據上述所提供的抗微生物塗層組成物；
(ii)乾燥該塗層；及
(iii)暴露該上塗層的基底於超過300℃的溫度持續20分鐘到30小時的時間。
本發明提供另一種上塗層的基底，包含由上述製備的抗微生物塗層。
摻磷塗層溶液的其中之一優點在於最終的生產成本，其又反過來對於消費者而言影響到市價。
在溶液生產期間所使用的磷前體為無毒且非氧化性質。此特點使手執、儲存和溶液的應用都較為簡單直接。此外，生產線上亦無需配置額外的提取和過濾系統。
磷酸是穩定的，即使在熱暴露的條件下。
即便在溫度高達1100℃，系統仍存在大量的銳鈦礦相。這也增加了產品的潛在應用，即許多製造商需要在這溫度或更高溫度下的燒制條件。
本發明的第一個實施利提供用於製備抗微生物塗層溶液的方法，使用正磷酸。
在一個方面中，本案教示提供一種用於製備抗微生物塗層溶液的方法，該方法包括以下步驟：
(i)將螯合劑與鈦醇鹽和正磷酸混合；以及
(ii)將水溶液添加到來自步驟(i)的混合物中。
應理解，在優選實施方案中，水溶液僅包含水作為溶劑。然而，在替代的實施方案中，水溶液還可以包含以高達80水：20有機溶劑的量的有機溶劑如醇類包括乙醇、甲醇或異丙醇。然而，該有機溶劑的內含物將增加成本並且”碳排放量”將比其中水溶液完全依賴水作為溶劑的實施方案更高。
根據本案教示，該方法的優點是其允許薄的均質塗層施加到基底上(在該上下文中，術語”薄的”意指對於單層或多層而言為約20nm至200nm厚度)並且仍然提供了有效的抗微生物作用，到用戶手中的最終產品為透明的。
水溶液的添加是反直覺的，因為通常水的添加將引起鈦沉澱出來。然而，已經發現，通過使用高比率的水溶液與其他組分避免了沉澱。術語”高比率”意指大於50莫耳倍(例如，對於每1莫耳的二氧化鈦前體需要50或更多莫耳倍的水溶液)。理想地，使用90至200莫耳倍以確保完全溶解)。(任何低於50莫耳倍的溶劑比率將達不到本發明的有利結果)。
在說明書中，將重量%(wt%)解釋為意指相對於總組成物重量的重量%。
該螯合劑可以是羧酸。
該羧酸可選自包含甲酸、丙酸、丁酸及醋酸的群組。
較佳地，該羧酸為醋酸。該醋酸的較佳形式為冰醋酸。其中該醋酸被選作螯合劑使用，其較佳形式為冰醋酸以防止在該水溶液添加的步驟之前水和鈦醇鹽間發生反應。
該冰醋酸的使用數量範圍為1~40wt%，較佳為1~20wt%，最佳為2~10wt%，12~18wt%則為選擇性的。
該鈦醇鹽可選自包含異丙醇鈦、鈦酸乙酯、甲醇鈦及鈦酸四丁酯的群組。較佳的該鈦醇鹽為異丙醇鈦，其性能已被清楚地證實過可提供有效的塗層溶液。
該異丙醇鈦的使用數量範圍可為4~15wt%，較佳為6~12wt%。
該磷酸化試劑較佳地為正磷酸。其他磷酸化試劑可選自包含五氧化磷、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨的群組。
該正磷酸的使用數量範圍可為0.0001~1wt%，較佳為0002~0.005wt%。
該水的使用數量範圍可為30~99.5wt%，較佳為40~99wt%，最佳為50~95wt%。(相比於組成物的總重量wt具有Wt%的水)。
該方法可在10~65℃的溫度下實現。
在一個方面中，本案教示提供一種用於製備抗微生物粉末的方法，包括根據前述所述製備抗微生物塗層溶液的方法的起始步驟、從該溶液中揮發該溶劑、以及在溫度為300~1400℃時將該殘留物退火。
另一個方面中，提供一種用於製備抗微生物塗層的方法，該方法包括將前述方法所製備的抗微生物粉末，與塗層組成物混合的步驟。
較佳地，該塗層組成物包含水溶液，及該方法包含透過磷酸化試劑以將該溶液磷酸化的步驟。該磷酸化試劑可選自包含正磷酸、五氧化磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及該衍生物的範圍。
可見光激發的抗微生物塗層組成物可透過前述方法獲得。該塗層可在室內照明的條件下使用。該抗微生物塗層組成物在可見光下、以及在減少的光中表現出抗微生物的活性。前述的該抗微生物組成物在高溫時是穩定的。適宜地，前述的該抗微生物塗層組成物在溫度高達1400℃時是穩定的。
一種用於將基底上塗層的方法，該方法包括以下步驟：
(i)在基底上沉積根據前述方法製備的抗微生物塗層溶液或根據前述的抗微生物塗層組成物；
(ii)乾燥該塗層；及
(iii)暴露該上塗層的基底於超過300℃的溫度持續20分鐘到30小時的時間。
該上塗層的基底可暴露於300℃~1400℃之間的溫度，其中該基底為玻璃或堪比的複合材料，其溫度較佳地為350℃~700℃之間，最佳地為450℃~590℃之間。
在該基底為陶瓷的例子中，該第三步驟(iii)可作為燒制方法。第二燒制步驟的溫度可介於350℃~800℃之間，或具一次燒成的燒制方法的溫度可介於500℃~1400℃之間。
適宜地，根據本發明教示，該組成物可以液態形式塗佈於基底上以提供塗層。該液態塗層可利用任何適合的方法來被沉積。適合的方法包括噴塗、浸漬、滾壓、塗刷、靜電、旋塗，但不限於此。
適宜地，本發明提供抗微生物塗層組成物包含摻磷的氧鈦醋酸(phosphorus-doped titanyl acetate)。有利地，此能以凝膠或壓縮片的形式被包裝並運輸該塗層組成物欲塗佈的位置。其優點為該塗層組成物可以相對少量地被製造或透過包裝來運輸以減少包裝和運輸的成本。另一優點為儲藏壽命能 有效地被延長至少數月之久。在該塗層方法應用的位置，如有需要可添加水。隨著水的添加，該摻磷的氧鈦醋酸(phosphorus-doped titanyl acetate)被水解。
在另一個方面中，本發明教示提供一種上塗層的基底，包含由上述方法製備的抗微生物塗層，或上述的抗微生物塗層組成物。
該基底可選自包含玻璃及相關的複合材料、陶瓷、塑料、水泥及黏土的群組。其中該基底為玻璃，例如，該玻璃可以是化學鋼化玻璃或強化玻璃。在具體的應用中，該基底可為黏土磚、磁磚或衛浴器具的元件。
現在將參考相應圖式來描述本發明，其中：
第1圖是本發明二氧化鈦表面的光催化活性的示意圖。
第2圖是本發明KCS 110 @ 900℃的拉曼光譜。
第3圖是本發明KCS 110 @ 950℃的拉曼光譜。
第4圖是本發明KCS 110 @1000℃的拉曼線性掃描光譜。
第5圖是本發明KCS 110 @1000℃的拉曼成像。
第6圖是本發明KCS111 @ 700℃的拉曼光譜。
第7圖是本發明KCS111 @ 900℃的拉曼光譜。
第8圖是本發明KCS111 @ 950℃的拉曼光譜。
第9圖是本發明透過線性掃描模式得到的KCS111 @ 1000℃的拉曼光譜。
第10圖是本發明KCS111 @ 1000℃的光學顯微圖(左)及由掃描的紅色方形區域所得到的拉曼成像分布圖(右)，該拉曼成像圖出示銳鈦礦相和金紅石相。
第11圖是本發明KCS111 @ 1100℃的總平均光譜和銳鈦礦和金紅石的分布圖。
第12圖是本發明KCS111 @ 900℃的拉曼光譜。
第13圖是本發明KCS112 @ 950℃的拉曼光譜。
第14圖是本發明KCS112 @ 1000℃的光學顯微圖、總平均光譜、銳鈦礦相和金紅石相和TTP相的拉曼分布圖。
第15圖是本發明KCS112 @ 1100℃的光學顯微圖、總平均光譜及多相的拉曼分布圖。
第16圖是本發明KCS 110 @700℃的XRD光譜。
第17圖是本發明KCS 100 @ 900℃的XRD光譜。
第18圖是本發明KCS 110 @ 950℃的XRD光譜。
第19圖是本發明KCS 110 @ 1000℃的XRD光譜。
第20圖是本發明KCS 110 @ 1100℃的XRD光譜。
第21圖是本發明KCS 111 @ 700℃的XRD光譜。
第22圖是本發明KCS 111 @ 900℃的XRD光譜。
第23圖是本發明KCS 111 @ 950℃的XRD光譜。
第24圖是本發明KCS 111 @ 1000℃的XRD光譜。
第25圖是本發明KCS 111 @ 1100℃的XRD光譜。
第26圖是本發明KCS 112 @ 700℃的XRD光譜。
第27圖是本發明KCS 112 @ 900℃的XRD光譜。
第28圖是本發明KCS 112 @ 950℃的XRD光譜。
第29圖是本發明KCS 112 @ 1000℃的XRD光譜。
第30圖是本發明KCS 112 @ 1100℃的XRD光譜。
第31圖是本發明KCS 110 @ 700℃的紫外光光譜。
第32圖是本發明KCS 110 @ 900℃的紫外光光譜。
第33圖是本發明KCS 111 @ 700℃的紫外光光譜。
第34圖是本發明KCS 111 @ 900℃的紫外光光譜。
第35圖是本發明KCS 112 @ 700℃的紫外光光譜。
第36圖是本發明KCS 112 @ 900℃的紫外光光譜。
第37圖是本發明KCS 112 @ 900℃的紫外光光譜--V吸收範圍至可見範圍的推算攔截。
第38圖是本發明KCS 117 @ 700℃的紫外光光譜。
第39圖是本發明KCS 118 @ 700℃的紫外光光譜。
本發明提供了用於生產抗微生物塗層溶液的工業上可行且環保又基於水的工藝技術。
在這裡描述的摻磷抗微生物塗層溶液是環保的，實際上相當理想。所使用該溶液是基於水的，磷摻染劑與其所對應的具腐蝕性三氟乙酸相比，較有利於環境。
正磷酸因容易以高純度取得，故成為磷的優選來源，且其無毒、非揮發性、相對便宜且為酸性，此外不會引入任何本不存在於磷來源(如正磷酸)的溶液中的陽離子，因此適合用於本發明方法且可以相對低的濃度(0.0001 to 1wt%)來使用，使加熱前的蒸發損失降到最低。
現在將提供以下例子來描述本發明，以下例子僅供參考：
摻磷數量：
Figure 108121577-A0202-12-0012-1
該制劑可選擇性地包括分散劑(dispersing agent)以增加二氧化鈦分散的穩定性，透過由分離酸(dissociated acid)吸附所造成的離子雙層斥力(ionic double layer repulsion)來達成。這種分散劑應在水解作用完成後，被理想地添加到制劑中。適合的分散劑包括有機化合物如由多羧酸基、胺基或醇類在側鏈上改性的烷類和烯烴低聚物。適合的分散劑的例子包含Disperbyk 180,Disperbyk 2060,Disperbyk 2061,Disperbyk 2062,Disperbyk 2080,Disperbyk 2081 and Disperbyk 2205。表1中登錄為KCS110、KCS111、KCS112、KCS 117和KCS 118的五個樣本製備如下：
例子1：
例子1~3描述本發明實施例，其中添加的順序如下：
a)四異丙醇鹽(tetraisopropoxide)
b)冰醋酸(glacial acetic acid)
c)正磷酸(水溶液)(orthophosphoric acid(aqueous))
d)去離子水(de-ionised water)。在替代的實施例中，分散劑可在去離子水加入後添加。
KCS110：
1.將10mL四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide，TTIP)置入聚丙烯燒杯中。
2.攪拌並加入19.2mL冰醋酸。
3.攪拌並加入0.057mL 86%正磷酸(水溶液)。
4.攪拌並加入120mL去離子水。混合物再攪拌40分鐘，形成無色、微朦朧的溶液，接著裝瓶。
例子2：
KCS111：
1.將10mL四異丙醇鈦(TTIP)置入聚丙烯燒杯中。
2.攪拌並同時加入19.2mL冰醋酸。
3.攪拌並同時加入0.14mL 86%正磷酸(水溶液)。少量的白色沉澱物開始生成。
4.攪拌並同時加入120mL去離子水。混合物再攪拌40分鐘。溶液形成半透明乳白色外觀，先前形成的沉澱物再度分散，接著裝瓶。
例子3：
KCS112：
1.將10mL四異丙醇鈦(TTIP)置入聚丙烯燒杯中。
2.攪拌並同時加入19.2mL冰醋酸。
3.攪拌並同時加入0.5mL 86%正磷酸(水溶液)。相較於前述KCS111的例子，更多大量的白色沉澱物開始生成。
4.攪拌並同時加入120mL去離子水。混合物再攪拌40分鐘。溶液形成半透明乳白色外觀，相較於前述KCS111的例子，顏色上更加濃厚，接著裝瓶。
例子4：
例子4描述本發明替代的實施例，試劑添加的順序如下：
a)四異丙醇鈦(TTIP)
b)冰醋酸(glacial acetic acid)
c)去離子水(de-ionised water)
d)正磷酸(水溶液)(orthophosphoric acid(aqueous))。分散劑可在正磷酸加入後添加。
KCS117：
正磷酸可在去離子水加入冰醋酸/四異丙醇鈦(TTIP)混合物之後再添加。
1.將10mL四異丙醇鈦(TTIP)置入聚丙烯燒杯中。
2.攪拌並同時加入19.2mL冰醋酸。
3.攪拌並同時加入120mL去離子水。混合物攪拌20分鐘。溶液形成半透明乳白色外觀。
4.攪拌並同時加入0.14mL 86%正磷酸(水溶液)。少量的白色沉澱物開始生成，溶液再攪拌40分鐘，該沉澱物再度分散。
例子5：
例子5描述本發明替代的實施例，試劑添加的順序如下：
a)四異丙醇鈦(TTIP)
b)冰醋酸(glacial acetic acid)
c)溶解於去離子水(de-ionised water)的正磷酸(水溶液)(orthophosphoric acid(aqueous))。分散劑可在正磷酸加入後添加。
KCS118：
正磷酸可在去離子水加入冰醋酸/四異丙醇鈦混合物的同時添加。
1.將10mL四異丙醇鈦(TTIP)置入聚丙烯燒杯中。
2.攪拌並同時加入19.2mL冰醋酸並將混合物攪拌20分鐘。
3.0.14mL 86%正磷酸(水溶液)溶解於120mL去離子水中。溶液添加到冰醋酸和四異丙醇鈦的混合物同時攪拌，混合物攪拌40分鐘。溶液形成半透明乳白色外觀。
抗微生物測試結果
抗微生物測試之目的是基於ISO 27447：2009標準，決定光催化材料應用於陶瓷磚在暴露於光線下6小時後對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗菌活性。
上塗層的KCS116的18個陶瓷磚和不上塗層的24個陶瓷磚被遞交至獨立的第三方單位透過Kastus Technologies進行測試。測試中6個上塗層和9個不上塗層的陶瓷磚被隨機選擇。
陶瓷磚從時間t=0開始暴露於紫外光條件或黑暗條件下6小時後陶瓷磚上所恢復的活菌數量將以每ml的菌落單位數量(cfu/ml)為單位表示。基於ISO 27447：2009標準所載公式，將照射後光催化抗菌活性值(RL)和包括任何黑暗中效果的光催化抗菌活性(△R)，透過活菌(cfu/ml)的對數值進行計算。其結果提供於下方表2。
Figure 108121577-A0202-12-0016-2
由表2的結果可知，在經觀察暴露於紫外光的製劑塗層樣本形成單位的菌落數量相較於對照組，有顯著的減少。
表2的對數值用於計算RL和△R，其中光催化抗菌活性RL=3.46，包括任何黑暗中效果的光催化抗菌活性△R=3.67。
樣本製備
摻磷溶液的晶體結構、相組成及帶隙可透過加熱至700℃、900℃、950℃、1000℃及1100℃時藉拉曼光譜學、X射線衍射分析、紫外可見光譜來決定。
粉末係利用約20mL的樣本在加熱板上加熱至200℃的條件由每一溶液來製備。接著將乾殘留物以每分鐘10℃的加熱速率加熱至目標溫度，靜置1小時待其溫度自然地下降至室溫。
分析及結果
拉曼光譜學
如先前技術所述，為了讓二氧化鈦進行光催化，必須在銳鈦礦相或板鈦礦相狀態下進行，而在銳鈦礦相狀態進行較為常見。因此，限制二氧化鈦溶液燒制的溫度範圍的因素為在該溫度下必須仍有足夠的銳鈦礦存在以作為功能性的光催化劑使用。由銳鈦礦到板鈦礦的相變也是依時性，然而，假如時間通過所有質量檢查維持為常數，則互相比較可建立在摻氟溶液和摻磷溶液的能力之間以在高的溫度維持銳鈦礦。
摻磷不同階級的樣本透過在不同溫度的鍛燒能被轉換成粉末的形式。這些樣本透過拉曼光譜學被檢驗，以決定其中銳鈦礦、金紅石和板鈦礦的存在。
拉曼測量的實現係利用具激發波長為532nm(取樣深度為700-800nm)的雷射光束。光譜會透過兩種模式來記錄，為線掃描模式和圖像掃描模式。在線掃描模式中，以15秒的積分時間量測跨越一直線的30個點，橫跨了粉末樣品的許多區域。而圖像掃描模式中，在穿過樣本的被選擇區域，3600個光譜被平均。此種綜合的拉曼取樣確保所得到的光譜代表粉末樣本的特徵。
拉曼結果的總結
例如，三個天然的二氧化鈦多晶型物的拉曼峰位已被歸納列為表3。須注意的是，於每一結晶相有一個較強拉曼峰，表示樣本中有二氧化鈦結晶相存在。若某峰位可被觀察到，則其他峰位可相對被分配，否則分配未知的峰位且其波數接近表3中特定的二氧化鈦結晶相的值是不正確的。
Figure 108121577-A0202-12-0018-3
第2圖的拉曼光譜由燒制於900℃的樣本所記錄。最突出的拉曼帶為在143.2cm-1的峰，其確切地被分配到銳鈦礦E g 拉曼模。由光譜所觀察到的其他拉曼峰也被分配到許多其他顯得較不強烈的銳鈦礦的拉曼模。
第3圖的光譜由燒制於950℃的樣本所記錄，但其相較於先前的樣本在爐子裡以較快的冷卻速度降溫。A表示銳鈦礦，R表示光譜中的金紅石相。可注意到，較快的冷卻速度導致較高的金紅石分量，因為銳鈦礦為延長的結構使得原子需要較多的時間沿c晶軸來擴散。
第4圖示出線掃描光譜以超過30個數據採集點取其平均，顯示前述光譜的相似帶。可注意到，即使在1000℃，光譜中仍然有可偵測到的銳鈦礦。 為了進一步分析銳鈦礦及其組分的分布，拉曼成像被使用，其結果如第5圖所示。該結果可確定銳鈦礦於該表面有多數存在。
第6圖示出燒制於700℃的樣本的線掃描平均光譜。如預測般，唯一可偵測的拉曼峰涉及銳鈦礦相，包含100%的樣本。
第7圖示出900℃的平均的拉曼線掃描光譜，清楚的顯示出樣本中銳鈦礦相的存在。在~796cm-1 and cm-1>1000處呈現非常微弱幾乎可忽略的峰可歸因於磷酸鈦相。
第8圖示出線掃描中超過30個點平均所得的950℃樣本的拉曼光譜。
第9圖示出1000℃樣本的平均光譜，顯示出混合相的特性。中、強峰由左至右被分配為強度在143.1的銳鈦礦、234.9的金紅石、447.7的金紅石、611.3的金紅石。位於720和至1036之間的峰的形成歸因於磷酸鈦相。
第10圖示出光學顯微成像(左)、掃描區域(紅色方框)及銳鈦礦相和金紅石相的對應的拉曼成像分布圖。
第11圖示出光學顯微成像、總平均光譜及標示於綠色成像的紅色方框中所對應銳鈦礦和金紅石的分布圖。這些結果指出即使在1100℃的高溫下，樣本中仍存在非常多的銳鈦礦。
第12圖顯示樣本的拉曼光譜，其以超過30個線掃描取得點平均得到。光譜包括具強烈代表性的銳鈦礦的峰及波數在1000cm-1以上分配為磷酸鈦相的一些微弱的峰。在樣本燒制於950℃的案例中也可觀察到相同行為(第13圖)。
第14圖示出出自於1000℃的樣本的拉曼成像。主要需注意的是強烈的銳鈦礦信號和磷酸鈦氧(TTP)相。此暗示溶液中的高磷成分促成銳鈦礦的穩定，TTP的量也相對增加。
第15圖示出燒制於1100℃的樣本的拉曼成像結果。有趣的是，當金紅石構成樣本的基體相，銳鈦礦仍然存在於這樣的高溫。唯一的差別在於TTP相的強度，其在此樣本中被增強，可能原因為系統有較高能量輸入，以克服TPP相之形成所需的能量障壁。因TPP本身可扮演光催化劑的角色，系統的整體光催化表現可被預期會有所改善。
X射線衍射(X-ray Diffractometry，XRD)結果
KCS110：
KCS110皆由銳鈦礦於700℃(第16圖)及900℃(第17圖)所構成，而在950℃(第18圖)時，多數的相為金紅石。少數銳鈦礦存在於1000℃(第19圖)和1100℃(第20圖)，唯一被偵測到的相為金紅石。在700℃和900℃的峰分辨度增加，而不清楚此是否與少量殘餘非晶體物質被排除或晶粒生長所造成減少的峰擴展有關。
KCS111：
正如KCS110,KCS111的情況，其皆由700℃(第21圖)和900℃(第22圖)的銳鈦礦構成，但在950℃(第23圖)銳鈦礦仍為主要成份，只有少部分金紅石，大致與KCS110中所見情況呈反比。在加熱到1000℃(第24圖)時，只有一小部分的銳鈦礦殘留，且於1100℃(第25圖)時，樣本皆為金紅石。
KCS112：
在加熱到700℃(第26圖)後，KCS112似乎由銳鈦礦組成，但光譜顯示，相較於KCS110或KCS111的案例，有更多的峰擴展。在加熱到900℃(第27圖)後，銳鈦礦結構能較為清楚地被定義，然而清楚地存在有第二相。此是否為磷氧化物或磷酸鈦還沒確定。在950℃(第28圖)時，光譜持續演變，其中峰位與含有至少三個相(銳鈦礦、金紅石和出現於900℃的第三相)的合成物一致。
在1000℃(第29圖)時，光譜顯得極度複雜。大量的峰，其中許多未出現在950℃，指出除了含金紅石和少部分的銳鈦礦，尚有至少兩個其他另外的相出現。在給予粉末的組成的條件下，假定這些為磷酸鈦的混合物是合理的。在加熱到1100℃(第30圖)後，光譜又再度簡單化，其中各峰位指出樣本只包含金紅石和一或多個磷酸鈦，與在900℃形成的相不同。
可見紫外光譜和帶隙計算
透過可見紫外光譜，樣本的製備首先混合約1%的粉末(該粉末於乾溴化鉀以700℃和900℃的溫度鍛燒)，再磨成細粉並壓入13mm的打粒鑄模中的碟盤。光譜(第31~37圖)則由傳輸模式下以600nm到250nm的範圍使用Shimadzu 1800分光光度計來收集。光譜被繪製為吸光度(absorbance)對波長(wavelength)的函數，且帶隙的能量的計算是透過在可見波長和令材料經歷由透明到不透明的轉變之範圍中在光譜的高度透明部分形成切線。在兩條切線的交點處的波長λ被視作由透明轉變為不透明的開始，帶隙能量由公式e=λ/1236來計算，其中1236=hc。
結果呈現如下方的表4。
Figure 108121577-A0202-12-0021-46
Figure 108121577-A0202-12-0022-5
當在本說明書中使用時「包含(comprising)/包含(comprising)」是用來指定所述特徵、整數、步驟或組分的存在，但並不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、組分或其組合的存在或添加。

Claims (36)

  1. 一種用於製備抗微生物塗層溶液的方法，該方法包括以下步驟：(i)將螯合劑與鈦醇鹽(titanium alkoxide)和磷酸化試劑混合，其中該磷酸化試劑為正磷酸，該正磷酸的使用數量範圍為0.0001~1wt%；以及(ii)將水溶液添加到來自步驟(i)的混合物中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中進一步將水溶液添加到步驟(i)，且將磷酸化試劑添加到步驟(ii)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中進一步將水溶液和磷酸化試劑添加到步驟(ii)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任意一項所述的方法，其中該螯合劑為羧酸(carboxylic acid)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該羧酸選自包含甲酸(formic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butanoic acid)及醋酸(acetic acid)的群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中該羧酸為醋酸(acetic acid)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中該醋酸為冰醋酸(glacial acetic acid)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該冰醋酸的使用數量範圍為1~40wt%。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任意一項所述的方法，其中該鈦醇鹽選自包含異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、鈦酸乙酯(titanium ethoxide)、甲醇鈦(titanium methoxide)及鈦酸四丁酯(titanium butoxide)的群組。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該鈦醇鹽為異丙醇鈦。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中該異丙醇鈦的使用數量範圍為4~15wt%。
  12. 如申請專利範圍第1~3項中任意一項所述的方法，其中該水溶液中水的數量為至少30wt%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中該水的使用數量範圍為30~99.5wt%。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中該水溶液包含有機溶劑。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中該水溶液只包含水。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該水溶液中該有機溶劑的使用範圍為0~20wt%。
  17. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述的方法，其中在如申請專利範圍第1~3項所述的步驟(ii)之後，更包含步驟(iii)：添加分散劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該分散劑選自包含Disperbyk 180、Disperbyk 2060、Disperbyk 2061、Disperbyk 2062、Disperbyk 2080、Disperbyk 2081及Disperbyk 2205的群組中的一或多種。
  19. 如申請專利範圍第1項中任一項所述的方法，其中該方法在10~65℃的溫度下實現。
  20. 一種用於製備抗微生物粉末的方法，包括如申請專利範圍第1~19項所述製備抗微生物塗層溶液的方法的起始步驟、從該溶液中揮發該溶劑、以及在溫度為300~1400℃時將該殘留物退火。
  21. 一種用於製備抗微生物塗層組成物的方法，包括的步驟為將以申請專利範圍第20項的方法所製備的抗微生物粉末，與以申請專利範圍第1、2或3項的方法所製備的塗層溶液混合。
  22. 一種抗微生物塗層組成物，係透過如申請專利範圍第21項所述的方法獲得，其中該塗層組成物為激活的紫外和可見光。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的抗微生物塗層組成物，其中該抗微生物塗層組成物在紫外和可見光下、以及在減少的光中表現出抗微生物的活性。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的抗微生物塗層組成物，其中該抗微生物塗層組成物在溫度高達1400℃時是穩定的。
  25. 一種依請求項1所製備的抗微生物塗層組成物，包括水解的磷溶液。
  26. 一種依請求項1至21所製備的抗微生物塗層溶液，包括透明的摻磷的二氧化鈦塗層。
  27. 一種依請求項1所製備的抗微生物塗層組成物，包括摻磷的氧鈦醋酸(phosphorus-doped titanyl acetate)。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的抗微生物塗層組成物，其中該摻磷的氧鈦醋酸(phosphorus-doped titanyl acetate)被水解。
  29. 一種用於將基底上塗層的方法，該方法包括以下步驟：(i)在基底上沉積如申請專利範圍第1~20項中任何一項所述的抗微生物塗層溶液或如申請專利範圍第24~26項中任何一項所述的抗微生物塗層組成物；(ii)乾燥該塗層；及 (iii)暴露該上塗層的基底於超過300℃的溫度持續20分鐘到30小時的時間。
  30. 如申請專利範圍第29項所述的方法，其中該上塗層的基底暴露於300℃~1400℃之間的溫度。
  31. 如申請專利範圍第1至21項中任一項所述的方法，其中該來自步驟(i)的混合物在執行步驟(ii)之前被儲存。
  32. 如申請專利範圍第31項所述的方法，其中該儲存的步驟包含將該混合物進行包裝以備運輸。
  33. 如申請專利範圍第29項所述的方法，其中沉積該塗層的方法係選自包含噴塗(spraying)、浸漬(dipping)、滾壓(roller)、塗刷(brush)、靜電(electrostatic)、旋塗(spin-coating)的群組。
  34. 一種依請求項1至21所製備的抗微生物塗層溶液，包含由申請專利範圍第1~20項中任一項所述的方法所製備的抗微生物塗層，或由申請專利範圍第21~23項中任一項所述的抗微生物塗層組成物。
  35. 如申請專利範圍第34項所述上塗層的基底，其中該基底選自包含玻璃(glass)、陶瓷(ceramics)、塑料(plastic)、水泥(cement)及黏土(clay)的群組。
  36. 如申請專利範圍第34項所述上塗層的基底，其中該基底包含金屬，可選地為不鏽鋼、鋁、或其合金。
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