CN102031722B

CN102031722B - 沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸及其制备方法

Info

Publication number: CN102031722B
Application number: CN2010105193144A
Authority: CN
Inventors: 陈克复; 陈华; 杨仁党; 李军; 杨飞
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102031722A

Abstract

本发明公开了沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸及其制备方法。该方法先将钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸水溶液混合，混合后加入三异丙醇氧钒；然后将天然沸石过筛后，加入混合物中，搅拌混合均匀，滴加蒸馏水直至形成凝胶，干燥、煅烧、研磨，制得负载沸石；将相对于绝干浆重量2.5～10％的负载沸石与制浆造纸使用的浆料进行浆内混合，经过制浆造纸工艺流程制得抗菌纸；或将相对于颜料质量3.3～10％的负载沸石与涂布用的颜料一起分散，再添加涂布助剂配成涂料，在纸机涂布机上进行涂布后烘干得抗菌纸。本发明采用钒离子掺杂的方法提高了二氧化钛在可见光下的响应效果，并利用吸附性能优良的沸石作为载体，使得抗菌纸杀菌性能明显提高。

Description

沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌纸，特别是涉及沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸及其制备方法。

技术背景

21世纪以来，随着全球工业的不断发展，人类赖以生存的自然环境日益恶化，有害的化学物质、细菌时刻对人类健康造成威胁，特别是非典、禽流感等传播性疾病的肆虐更加引起人们对环境卫生的高度重视。因此，具有杀菌、抗菌、降解有机毒害物功能的纳米二氧化钛越来越引起人们的广泛关注。

纸张是人们生活中不可缺少的日常用品，尤其是报纸、钞票纸等流动性大的纸张不可避免地携带有多种细菌，会造成细菌的广泛传播。因此，开发具有抗菌功能的纸张，是保护人类身体健康的必然要求。

抗菌纸的抗菌机理由所使用的抗菌剂决定，抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类，它们的抗菌机理也不尽相同。

天然抗菌剂主要是指从动植物体内提取得到的抗菌剂，如壳聚糖、山梨酸等，具有无毒、无害、环保等优点，但受来源和加工条件等诸多因素的制约，目前还未能实现大规模生产。

有机抗菌剂在造纸工业中的应用已有多年历史，它可使微生物(细菌)的蛋白质变性，消灭其细胞活性，造成细菌死亡；或者改变细胞的遗传基因，使其难以繁殖。常用的有机抗菌剂有有机溴化合物(如2，2-二溴-氰基乙酰胺，DBCA)、季铵盐类化合物、异噻唑类化合物(如异噻唑啉酮)、醛类化合物等。由于有机杀菌剂通常毒性较大，容易对环境造成污染，因此使用范围受到严格限制。

无机抗菌剂主要包括漂白粉、氯胺、银或铜等本身具有抗菌能力的金属或金属离子制剂，与有机抗菌剂相比具有环境友好性佳的优点。

近年来，采用纳米二氧化钛作为无机抗菌剂已逐渐成为研究热点，例如申请人为明道管理学院在公开号为CN 101209413的中国发明专利申请公开中用掺杂过度金属离子的锐钛矿相二氧化钛光触媒涂布于玻璃基材上，获得了良好的抗菌性能。对于抗菌纸国外的研究主要侧重于有机抗菌剂方面的研究，美国专利US 6,325,969公开了一种使用亚氯酸钠和乙酸对纸张进行浸渍产生易挥发的二氧化氯从而使纸张具备抗菌性能的方法。

然而，使用有机抗菌剂容易使细菌产生耐药性，对皮肤有刺激作用，会产生蜕皮现象，使用不当反而对人体造成危害。而且通常有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短，使用范围有限。纳米二氧化钛使用太阳光作为能源，既可分解危害人体健康的气体，又可杀死有害细菌，而纳米二氧化钛本身并无消耗，而且不产生二次污染，环境友好性佳，因此在抗菌纸的生产上具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服目前抗菌纸使用的有机抗菌剂的缺点，提供既保证纸张的抗菌性能，又改善纸张印刷性能的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法。

本发明另一目的在于提供根据上述方法制备的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)钒离子掺杂：将钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸水溶液以0.9～1.1∶2.4～2.6∶0.4～0.5的质量比混合，在室温条件下以离心机进行混合，再加入三异丙醇氧钒，控制混合物中V与Ti的摩尔比为0.5～1.5∶100，继续搅拌1.5～2小时；所用钛酸丁酯纯度≥98％，无水乙醇纯度≥99.5％，盐酸水溶液的质量浓度为36～37％，三异丙醇氧钒纯度95～99％；

(2)负载沸石制备：天然沸石过200目筛后，加入步骤(1)制得的混合物中，搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶，100～110℃下干燥4～4.5小时，再在500～510℃下煅烧4～4.5小时，冷却后进行研磨至粒径为25～50μm，制得负载沸石；所述天然沸石用量为步骤(1)中所用钛酸丁酯质量的0.9～1.1倍；

(3)将相对于绝干浆重量2.5～10％的负载沸石与制浆造纸使用的浆料进行混合，经过制浆造纸工艺流程制得抗菌纸；或将相对于颜料质量3.3～10％的负载沸石与涂布用的颜料一起分散，再添加涂布助剂配成涂料，在纸机涂布机上进行涂布后烘干得到抗菌纸，涂料涂布量为30+2g/m²。

为进一步实现本发明的目的，所述步骤(1)中离心机进行混合的转速为500～1000rpm。

所述步骤(2)中的搅拌混合均匀是在转速为500～800rpm条件下搅拌4.5～5小时。

以质量份数计，所述步骤(3)的涂料组成为：二氧化钛3.3～10份，瓷土66～68份，90级碳酸钙32～34份，羧基丁苯胶乳13.5～14份，硬脂酸皂润滑剂1份，聚酰胺聚脲抗水剂0.9～0.96份，羧甲基纤维素0.6～0.625份，有机硅抑泡剂0.1～0.15份，聚醚消泡剂0.1～0.15份，染料0～0.006份。

本发明另一目的通过如下技术方案实现：

由上述方案制的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸：按质量百分比含量计算，二氧化钛的含量为0.2～1.5％。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用钒离子掺杂的方法提高了二氧化钛在可见光下的响应效果，V⁵⁺离子可捕获电子，抑制电子-空穴的复合，同时形成了晶格缺陷，有利于形成更多的Ti³⁺氧化中心，使得其杀菌性能明显提高。

(2)传统的纳米二氧化钛粉体由于粒径过细，在造纸过程中留着率较低，且给造纸企业的生产流程带来一系列问题。本发明将纳米二氧化钛负载到容易在纸张上留着的沸石上，既解决了纳米二氧化钛的负载问题，又利用了天然沸石强烈的吸附性能，提高了杀菌性能，可以与传统的造纸工业工艺流程相结合，无需进行大的改动，便于进行抗菌纸的生产。

(3)无机抗菌剂与有机抗菌剂相比更环保，更长久，且不产生二次污染。纳米二氧化钛的杀菌机理是光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类，它们与细菌细胞内的组成成分反应，杀死细菌起到抗菌作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。本发明实施例中未特别说明的％是指质量百分比。

实施例1：将钛酸丁酯(纯度98％)、无水乙醇(纯度99.5％)、盐酸水溶液(质量浓度36％)以1∶2.5∶0.4比例在室温条件下用离心机进行混合(转速800rpm)，再将三异丙醇氧钒(控制V/Ti摩尔比为0.5∶100)加入上述溶液中继续搅拌2小时(转速800rpm)。天然沸石(用量为钛酸丁酯质量的0.9倍)过200目筛后，加入上述溶液继续搅拌(转速500rpm)5小时，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶。该凝胶在100℃下干燥4小时，再在500℃下煅烧4小时，冷却后进行研磨至粒径为30μm左右，制得负载沸石。将相对于绝干浆质量4％的负载沸石与相对于绝干浆质量10％的325目滑石粉进行混合，添加到配浆池中供纸机使用，浆料质量配比为25％针叶木和75％阔叶木，混合打浆度35°SR，抄造的纸张定量为80g/m²，制得的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸成纸中TiO₂的质量含量为0.8％。

实施例2：将钛酸丁酯(纯度98％)、无水乙醇(纯度99.5％)、盐酸(纯度37％)以0.9∶2.6∶0.5比例在室温条件下用离心机进行混合(转速1000rpm)，再将三异丙醇氧钒(控制V/Ti摩尔比为1∶100)加入上述溶液中继续混合1.5小时(转速1000rpm)，天然沸石(用量为钛酸丁酯1倍)过200目筛后，加入上述溶液继续搅拌5小时(转速700rpm)，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶。105℃下干燥4小时，再在505℃下煅烧4.5小时，冷却后进行研磨至粒径为40μm左右。分别将相对于绝干浆质量百分比为2.5％、5％、10％的负载沸石添加到配浆池中供纸机使用，浆料配比为50％针叶木和50％阔叶木，混合打浆度48°SR，阳离子松香胶用量0.5％，硫酸铝用量2％，抄造的纸张定量为100g/m²，成纸中TiO₂质量含量分别为0.5％、1.0％和1.5％。

实施例3：将钛酸丁酯(99％)、无水乙醇(99.5％)、盐酸(37％)以1.1∶2.6∶0.4比例在室温条件下用离心机进行混合(转速500rpm)，再将三异丙醇氧钒(控制V/Ti摩尔比为1.5∶100)加入上述溶液中继续混合2小时(转速500rpm)，天然沸石(用量为钛酸丁酯1.1倍)过200目筛后，加入上述溶液继续搅拌4.5小时(搅拌速度600rpm)，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶。110℃下干燥4小时，再在510℃下煅烧4小时，冷却后进行研磨至粒径为38μm左右。将质量百分比为3％(相对于绝干浆)的负载沸石与质量百分比为5％(相对于绝干浆)的325目滑石粉进行混合，添加到配浆池中供纸机使用，浆料配比为40％针叶木和60％阔叶木，混合打浆度45°SR，阳离子松香胶用量0.6％，硫酸铝用量2.4％，抄造的纸张定量为40g/m²，成纸中TiO₂质量含量为0.4％。

实施例4：将钛酸丁酯(99％)、无水乙醇(99.5％)、盐酸(37％)以0.9∶2.4∶0.4比例在室温条件下用离心机(转速1000rpm)进行混合，再将三异丙醇氧钒(控制V/Ti摩尔比为0.8∶100)加入上述溶液中继续混合2小时，天然沸石(用量为钛酸丁酯0.9倍)过200目筛后，加入上述溶液继续搅拌5小时，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶。110℃下干燥4小时，再在510℃下煅烧4.5小时，冷却后进行研磨至粒径为44μm左右。将质量百分比为10％(相对于颜料)的负载沸石与涂布颜料进行混合，再添加涂布助剂配成涂料在涂布机上对原纸进行涂布，烘干后得到抗菌纸。涂料组成为：负载沸石10份，瓷土68份，90级碳酸钙32份，羧基丁苯胶乳13.5份，硬脂酸皂润滑剂1份，聚酰胺聚脲抗水剂0.96份，羧甲基纤维素0.625份，有机硅抑泡剂0.15份，聚醚消泡剂0.1份，染料0.006份。涂料固含量61.5～62.5％，粘度1000～1350mPa·s(3号转子，60rpm)，pH9～9.5。抄造的纸张定量为250g/m²，涂布量30±2g/m²，成纸中TiO₂质量含量为0.32％。

实施例5：将钛酸丁酯(98.5％)、无水乙醇(99.5％)、盐酸(36％)以0.9∶2.5∶0.5比例在室温条件下用离心机(转速500r/min)进行混合，再将三异丙醇氧钒(控制V/Ti比为0.7∶100)加入上述溶液中继续搅拌1.5小时，天然沸石(用量为钛酸丁酯1倍)过200目筛后，加入上述溶液继续搅拌4.5小时，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶。105℃下干燥4小时，再在510℃下煅烧4.5小时，冷却后进行研磨至粒径为26μm左右。分别将质量百分比为3.3％、6.6％、10％(相对于颜料)的负载沸石与涂布颜料进行混合，再添加涂布助剂配成涂料，在涂布机上对原纸进行涂布，烘干后得到抗菌纸。涂料组成为：负载沸石分别为3.3份、6.6份和10份，瓷土66份，90级碳酸钙34份，羧基丁苯胶乳14份，硬脂酸皂润滑剂1份，聚酰胺聚脲抗水剂0.9份，羧甲基纤维素0.6份，有机硅抑泡剂0.1份，聚醚消泡剂0.15份。涂料固含量60～62％，粘度1000～1200mPa·s(3号转子，60rpm)，pH9～9.5。抄造的纸张定量为120g/m²，涂布量30±2g/m²，成纸中TiO₂质量含量分别为0.2％、0.4％和0.6％。

对使用本发明制备的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸进行了抗菌性能的检测，采用测试方法为AATCC 100-1999《纺织品材料上耐细菌整理：评定》，实验分别选用不同抗菌剂用量的成纸进行比较，表1为根据实施例2制得的纸样抗菌实验结果，表2为根据实施例5制得的纸样抗菌实验结果。

表1浆内添加沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的抗菌效果

二氧化钛含量(％)	0	0.5	1	1.5
					空白样菌落数(CFU/mL)	1.5E+5	1.5E+5	1.5E+5	1.5E+5
培养后菌落数(CFU/mL)	2.8E+5	5E+3	4E+3	1.5E+3
					抗菌率(％)	-	96.6	99.1	99.46

从表1可见，当纳米二氧化钛用量达到1％时，杀菌效果已较好。

表2涂布制备沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的抗菌效果

二氧化钛含量(％)	0	0.2	0.4	0.6
					空白样菌落数(CFU/mL)	0.9E+5	0.9E+5	0.9E+5	0.9E+5
培养后菌落数(CFU/mL)	2.5E+5	5E+3	2E+3	＜100
					抗菌率(％)	-	98.0	99.2	＞99.94

从表2可见，当纳米二氧化钛含量达到0.4％时，杀菌效果已较好，达到0.6％后杀菌率为＞99.94，杀菌效果良好。

对采用本发明制备的抗菌纸进行了光学性能和强度性能的测试，测试方法依据相关国家标准。表3为根据实施例2制得的纸样，表4为根据实施例5制得的纸样，测试结果如下：

表3浆内添加沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的纸张性能测试

二氧化钛含量(％)	0	0.5	1	1.5
					成纸定量(g/m²)	101.4	101.1	99.8	101.8
成纸白度(％ISO)	74.2	74.0	73.5	73.3
					成纸不透明度(％)	79.2	80.1	80.5	80.3
成纸耐破指数(kPa·m²/g)	4.0	4.4	4.5	4.1

从表3可以看出，浆内添加沸石负载钒离子掺杂的纳米二氧化钛对成纸的白度、不透明度和耐破指数影响不大。

表4涂布制备沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的纸张性能测试

纳米二氧化钛含量(％)	0	0.2	0.4	0.6
					成纸定量(g/m²)	120.3	119.4	121.1	120.6
成纸白度(％ISO)	90.5	90.3	89.8	89.5
					油墨吸收性(％)	15.2	15.7	15.9	15.5
成纸平滑度(s)	320	323	326	328

从表4可以看出，涂布制备沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸，可提高纸张的平滑度和油墨吸收性。

由此可见，本发明制备的抗菌纸具有良好的抗菌性能，添加沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛对纸张其他性质影响不大，而且还可以改善印刷性能，可适用于生活用纸、文化用纸、包装用纸等纸种。

Claims

1.一种沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(3)将相对于绝干浆重量2.5～10％的负载沸石与制浆造纸使用的浆料进行混合，经过制浆造纸工艺流程制得抗菌纸；或将相对于颜料质量3.3～10％的负载沸石与涂布用的颜料一起分散，再添加涂布助剂配成涂料，在纸机涂布机上进行涂布后烘干得到抗菌纸，涂料涂布量为30±2g/m²。

2.根据权利要求1所述的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心机进行混合的转速为500～1000rpm。

3.根据权利要求1所述的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌混合均匀是在转速为500～800rpm条件下搅拌4.5～5小时。

4.根据权利要求1所述的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述步骤(3)的涂料组成为：二氧化钛3.3～10份，瓷土66～68份，90级碳酸钙32～34份，羧基丁苯胶乳13.5～14份，硬脂酸皂润滑剂1份，聚酰胺聚脲抗水剂0.9～0.96份，羧甲基纤维素0.6～0.625份，有机硅抑泡剂0.1～0.15份，聚醚消泡剂0.1～0.15份，染料0～0.006份。

5.一种沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸，其特征在于由权利要求1所述方法制备。

6.根据权利要求5所述的沸石负载钒离子掺杂的二氧化钛抗菌纸，其特征在于，按质量百分比含量计算，该抗菌纸中TiO₂含量为0.2～1.5％。