CN105195131B - 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催剂的制备方法，本发明的催化剂是由石墨烯量子点和溶剂热得到的钒掺杂介孔二氧化钛微球组成。在模拟太阳光下，该催化剂不仅能有效地将亚甲基蓝矿化成CO2和H2O，同时可以将其催化氧化的产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物。本发明的优点是：1、钒的掺杂减小了二氧化钛的禁带宽度，从而提高了其在可见光下的响应范围；2、同时利用了石墨烯量子点的光敏化作用与超强电子传导能力，不仅抑制了光生电子与空穴的复合，又提高了光的利用率；3、本发明的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及纯度较高，实验重复性好，适合扩大化生产的要求。

Description

一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种新型光催化剂的合成方法，具体为一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
背景技术
当前，生产力的高速发展对推动我们的经济的发展起到了不可替代的作用，然而，随之环境问题也越来越严重，特别是有机污染物带给我们环境的污染作为显著，采用平常的降解方法很难将其降解。因此，开发一种简便有效的方法来降解有机污染物是人类社会急需解决的问题。虽然目前有许多治理手段，但是光催化处理有机物污染物的技术由于其廉价，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，也是未来环境治理的主要研究方向。然而传统的光催化降解有机污染物只是单方面使得有机物降解，或许只是单方面的达到的降解目的，并没有真正意义上达到彻底降解。因此有必要必要探索和开发新型的光催化剂，实现有机物污染物向绿色化学能源的转化。这样不仅有利于环境的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境治理提供了新的思路。
自Fujishima和Honda在半导体单晶电极上发现水的光解反应后，就掀开了多相半导体光催化研究的首页。而人们较清楚地认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能，则是在Pruden和Ollis发现TiO2能将卤化有机物，如三氯乙烯、二氯甲烷等进行光催化降解现象后。从此，利用光催化技术治理环境问题就成为最活跃的研究领域之一。在众多的半导体中，TiO2以其优异的光电性能而被广泛研究，但由于其本身能带结构的限制，使得其对可见光的响应范围大大减小，对太阳光的利用率低，同时纯的二氧化钛自身的光生电子与空穴的结合率很大，进一步降低的催化效果。而钒掺杂介孔二氧化钛合成方法简单，原材料便宜，较大的比表面积，而且对可见光有很好的吸收，并且引入光敏性与电子传导良好的石墨烯量子点，将更有利于改善催化剂的性质，提高其光催化降解有机物的性能，并将其降解产物CO2又光催化还原为有用的碳氢化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光催化剂的制备方法，为解决当今污染、能源问题提供了新材料。本发明的光催化剂能将有机污染物向绿色化学能源进行转化，这不仅有利于环境的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境治理提供了新的思路。本发明的材料制备操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求。
本发明采用的技术方案如下：一种石墨烯量子点的合成方法，其特征在于：取0.5~0.7克柠檬酸与0.6~0.8克尿素溶于10~20毫升的去离子水中，充分溶解后置于水热罐中，放入160~220℃的马弗炉中恒温8~12小时，冷却至常温得到分散均匀的石墨烯量子点溶液。
一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）将0.1毫升二乙烯三胺溶于80~100毫升异丙醇溶剂中，充分搅拌5分钟，随后加入3~6毫升钛酸异丙脂，充分搅拌后加入0.1~0.4毫升三异丙基氧化钒；
（2）溶液均匀搅拌后置于水热罐中，放入200℃的马弗炉中恒温24小时；
（3）将水热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到钒掺杂介孔二氧化钛微球；
（4）取1~3毫升上述得到的石墨烯量子点分散液于20~100毫升去离子水，超声后得到溶液A；
（5）取0.1~0.5克步骤（1）~（3）得到的钒掺杂介孔二氧化钛微球溶于10~30毫升水，超声10~30分钟，然后将溶液A缓慢加入，常温条件下搅拌10~24小时；
（6）然后将样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中干燥后得到目标催化剂。
一种上述复合光催化剂光催化转化有机污染物亚甲基蓝为碳氢化合物的应用，该催化材料是由石墨烯量子点和钒掺杂介孔二氧化钛微球复合而成；在模拟太阳光下，该催化剂可以将亚甲基蓝矿化成CO2和H2O，然后同时将产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物，如甲醇，乙醇，甲烷等。当石墨烯量子点的负载量为5%时，材料的催化效果最佳。亚甲基蓝的去除率可达99.99%，甲醇和乙醇的产率分别达到13.24和5.65摩尔/克/小时。
本发明的优点是：1、钒的掺杂减小了二氧化钛的禁带宽度，从而提高了其在可见光下的响应范围；2、同时利用了石墨烯量子点的光敏化作用与超强电子传导能力，不仅抑制了光生电子与空穴的复合，又提高了光的利用率；3、既减少污染，又缓解了能源危机，并为环境治理、能源危机问题提供了新思路；4、本发明的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及纯度较高，实验重复性好，适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为TiO2以及与0%、1%、5%、10%不同比例石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的X射线粉末衍射对比图。
图2为TiO2以及与0%、1%、5%、10%不同比例石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的拉曼光谱对比图。
图3为TiO2，Ti0.95V0.05O2以及与5%石墨烯量子点负载比例的Ti0.95V0.05O2扫描电镜图（TiO2（a），Ti0.95V0.05O2（c），5%石墨烯量子点负载比例的Ti0.95V0.05O2（e）的扫描电镜图与TiO2（b），Ti0.95V0.05O2（d），5%石墨烯量子点负载比例的Ti0.95V0.05O2（f）的透射电镜图。）
图4为TiO2以及与0%、1%、5%、10%不同比例石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的催化剂的紫外可见漫反射图。
图5为TiO2以及与0%、1%、5%、10%不同比例石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的催化剂在模拟太阳光的诱导下，降解还原亚甲基蓝为甲醇和乙醇的效果图。
图6为TiO2、Ti0.95V0.05O2以及5%GQDs/Ti0.95V0.05O2的荧光图。
图7为催化剂5%石墨烯量子点负载比例的Ti0.95V0.05O2在降解还原亚甲基蓝光照0，2，4，6，8小时的紫外可见全波段图。
具体实施方式
1.催化剂的合成
（1）Ti1-xVxO2的合成
a.Ti0.95V0.05O2的合成
取0.1毫升二乙烯三胺溶于80毫升异丙醇溶剂中，充分搅拌5分钟，随后2.81毫升的钛酸异丙脂，充分搅拌10分钟，之后加入0.12毫升三异丙基氧化钒，将混合溶液均匀后转移至反应釜中200℃水热反应24小时后，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，放入烘箱中干燥一夜，得到介孔二氧化钛微球Ti0.95V0.05O2。
b.Ti0.9V0.1O2的合成
取0.1毫升二乙烯三胺溶于80毫升异丙醇溶剂中，充分搅拌5分钟，随后2.66毫升的钛酸异丙脂，充分搅拌10分钟，之后加入0.24毫升三异丙基氧化钒，将混合溶液均匀后转移至反应釜中200℃水热反应24小时后，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，放入烘箱中干燥一夜，得到介孔二氧化钛微球Ti0.9V0.1O2。
c.Ti0.8V0.2O2的合成
取0.1毫升二乙烯三胺溶于80毫升异丙醇溶剂中，充分搅拌5分钟，随后2.37毫升的钛酸异丙脂，充分搅拌10分钟，之后加入0.48毫升三异丙基氧化钒，将混合溶液均匀后转移至反应釜中200℃水热反应24小时后，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，放入烘箱中干燥一夜，得到介孔二氧化钛微球Ti0.8V0.2O2。
（2）石墨烯量子点制备:取0.525克柠檬酸与0.6006克尿素溶于12毫升的去离子水中，充分溶解后置于水热罐中，放入160~220℃的马弗炉中恒温8~12小时，得到石墨烯量子点溶液。
（3）不同负载比例GQDs/Ti0.95V0.05O2的制备：
a.1%GQDs/Ti0.95V0.05O2的制备
称取步骤（1）制得的Ti0.95V0.05O2样品0.205克溶于10毫升水，将其混合溶液超声5分钟，随后可分别加入溶度为0.205毫克/毫升的石墨烯量子点溶液1毫升，常温搅拌10~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯量子点负载比例为1%的介孔二氧化钛复合光催化剂，表达式为1%GQDs/Ti0.95V0.05O2。
b.5%GQDs/Ti0.95V0.05O2的制备
称取步骤（1）制得的Ti0.95V0.05O2样品0.205克溶于10毫升水，将其混合溶液超声5分钟，随后可分别加入溶度为0.205毫克/毫升的石墨烯量子点溶液5毫升，常温搅拌10~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯量子点负载比例为5%的介孔二氧化钛复合光催化剂，表达式为5%GQDs/Ti0.95V0.05O2。
c.10%GQDs/Ti0.95V0.05O2的制备
称取步骤（1）制得的Ti0.95V0.05O2样品0.205克溶于10毫升水，将其混合溶液超声5分钟，随后可分别加入溶度为0.205毫克/毫升的石墨烯量子点溶液10毫升，常温搅拌10~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯量子点负载比例为10%的介孔二氧化钛复合光催化剂，表达式为10%GQDs/Ti0.95V0.05O2。
如图1-图7所示，经X射线粉末衍射测试结果表明，经X射线粉末衍射测试结果表明，本发明的不同比例的石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的衍射图与TiO2的完全一致，说明钒的掺杂和石墨烯的负载并没有影响TiO2的晶型。从拉曼光谱中看出所制备的不同比例的石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2催化剂的拉曼峰与TiO2的拉曼峰完全一致，说明钒成功掺杂进了二氧化钛晶格中。虽然XRD中没有石墨烯量子点的衍射峰峰，但是拉曼谱图中出现了石墨烯量子点的特征峰，说明成功将石墨烯量子点负载到了钒掺杂的二氧化钛上。从扫面电镜图与透射电镜可以看出不同比例的石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的催化剂是由细小颗粒组成的球体结构。从紫外-可见漫反射谱图中可以发现，随着石墨烯量子点量的增加，对可见光的吸收有明显增强，并且其最大吸收波长也发生了红移，这都有利于光催化效果的提高。XPS和EDS分析都表明本发明的不同比例石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的复合催化剂是由石墨烯量子点和Ti0.95V0.05O2复合组成。在一个密闭的玻璃光反应系统模拟太阳光下，当石墨烯的负载量为5%时，表达式为5%GQDs/Ti0.95V0.05O2，催化效果最佳，将亚甲基蓝转化为甲醇和乙醇的产率分别达到13.24和5.65摩尔/克/小时，亚甲基蓝的去除率可达99.99%。通过TOC和全波段降解数据可以证实该催化剂可以将亚甲基蓝矿化成CO2和H2O。
本发明的石墨烯量子点负载Ti0.95V0.05O2的复合催化剂在模拟太阳光下，既有良好的光催化降解有机物效果，有能将生成的二氧化碳转化为碳氢化合物，实现了将光催化氧化与光催化还原技术有效结合，大大提高了太阳光的利用率。本发明的催化剂将危害环境的有机污染物变废为宝，既减少污染，又缓解了能源危机，并为环境治理、能源危机问题提供了新思路。

Claims (3)

1.一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）将0.1毫升二乙烯三胺溶于80~100毫升异丙醇溶剂中，充分搅拌5分钟，随后加入3~6毫升钛酸异丙脂，充分搅拌后加入0.1~0.4毫升三异丙基氧化钒；
（2）溶液均匀搅拌后置于水热罐中，放入200℃的马弗炉中恒温24小时；
（3）将水热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到钒掺杂介孔二氧化钛微球；
（4）取1~3毫升石墨烯量子点分散液于20~100毫升去离子水，超声后得到溶液A；
（5）取0.1~0.5克步骤（1）~（3）得到的钒掺杂介孔二氧化钛微球溶于10~30毫升水，超声10~30分钟，然后将溶液A缓慢加入，常温条件下搅拌10~24小时；
（6）然后将样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中干燥后得到目标催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的复合光催化剂光催化转化有机污染物亚甲基蓝为碳氢化合物的应用，其特征在于：该催化材料是由石墨烯量子点和钒掺杂介孔二氧化钛微球复合而成；在模拟太阳光下，该催化剂可以将亚甲基蓝矿化成CO2和H2O，然后同时将产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物。
3.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂光催化转化有机污染物亚甲基蓝为碳氢化合物的应用，其特征在于：当石墨烯量子点的负载量为5%时，材料的催化效果最佳；亚甲基蓝的去除率为99.99%。
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