CN109395709A - 一种石墨烯量子点/二维二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯量子点/二维二氧化钛是由石墨烯量子点与二维二氧化钛溶胶组成，所述石墨烯量子点与二维二氧化钛溶胶的体积比为1~12:1~8。本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶新材料有效地解决了二氧化钛光生电子‑空穴易复合，量子产率低的问题，显著提高了光催化活性，可在自然光下对高浓度污染物进行降解，尤其对甲基橙的降解率本发明20mg可使得50ml浓度为18mg/L的甲基橙2小时降解率可高达95.7%，是市面上商用P25的2.78倍，本发明材料分散性好，使用过程分布均匀，稳定性好，放置8个月也未见团聚现象，本发明制备方法简单可行，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点/二氧化钛新材料，具体涉及一种石墨烯量子点/二维二氧化钛及其制备方法。
背景技术
近年来，由于经济和工业的快速发展带来了日益严重的环境污染问题，环境污染已经成为全世界普遍关注的问题。自1972年，Fujishima A等发现用二氧化钛做电极能够光解水制氢以来,一些具有光催化性能的材料被认为是解决环境污染问题的高效途径之一。在各种光催化剂中，纳米二氧化钛具有光催化活性高、无毒、化学性质稳定、价格低廉等优点,且在自然光的激发下能够将一些毒性大、生物难降解的有机污染物彻底氧化无毒的无机物质，例如二嗯英，因而被认为是最有前景的光催化剂之一。然而，纳米二氧化钛存在光生电子和空穴容易复合，量子产率低的缺陷，限制了它的催化活性。
中国发明专利(申请号：CN201711315294.7)公开了一种石墨烯量子点嵌入多孔二氧化钛材料的制备方法。方法工艺复杂，需高温高压煅烧，使用了甲醇等有毒有害试剂，不利于工业化生产。且该方法应用于电池领域，未在光催化方向应用。
中国发明专利(申请号：CN201710334908.X)公开了一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法。方法同样比较复杂，使用了氢氟酸、氢氧化钠等环境不友好试剂，易造成二次环境污染。
就目前看来，石墨烯量子点/二氧化钛复合材料存在以下几个问题，影响其应用和工业化生产，其一，目前常规的制备方法需要高温高压环境，制备工艺尚需酸碱及有毒有害的试剂辅助，易对环境造成二次污染，不利于工业化生产和利用；其二，制备石墨烯量子点/二氧化钛复合材料的方法尚未完善，就现有的技术来看，大多使用固体方法高温灼烧制备，石墨烯量子点不易混合均匀。而液体方法制备过程中，石墨烯与二氧化钛溶液混合后易于发生团聚现象，反而会降低其催化活性，故如何在低温条件下将石墨烯和二氧化钛复合均匀制备出长期稳定的复合材料仍旧是目前一个技术难点；其三，在低温条件下制备的复合材料大多晶型成长不好，催化活性低的特点，如何在降低能耗的条件下简易地制备出高活性的石墨烯量子点/二氧化钛复合材料，为工业化做准备，是目前存在的又一个技术难题。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种催化活性高的石墨烯量子点/二维二氧化钛新材料。
本发明第二个目的在于提供上述石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法。
本发明第三个目的在于提供一种光降解有机环保涂料。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种石墨烯量子点/二维二氧化钛，其特征在于：它是由石墨烯量子点与二维二氧化钛溶胶组成，所述二维二氧化钛溶胶含有二氧化钛晶粒，所述二氧化钛晶粒在衍射角度2θ为8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°处有衍射峰。
发明人在研发过程中发现，上述二维二氧化钛溶胶与石墨烯量子点水溶液混合后制得的本发明石墨烯量子点与二维二氧化钛溶胶复合物体系不团聚、分散性好，光催化活性高。
本发明二维二氧化钛溶胶中的二氧化钛晶粒由单个正方形晶体，堆积成二维纳米片结构的晶型，长度为250～400nm，宽度为135～250nm。本发明二氧化钛溶胶中存在的二氧化钛晶粒结构使得光催化活性面暴露更多、进一步提高了其光催化活性。
更具体地说，上述二氧化钛晶型，其特征在于：它具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。
为了进一步提高电子吸收效率，优选地，上述石墨烯量子点采用石墨烯量子点水溶液，它与二维二氧化钛溶胶的体积比为1～12:1～8。该石墨烯量子点/二维二氧化钛液体活性光催化剂分散性好、没有团聚现象，稳定性能优异、长期放置均不会出现团聚现象，应用时涂抹分布非常均匀，具有显著的光催化活性。
一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，它是以葡萄糖、浓硫酸、四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水、氨水、切割剂为原料，分别经过石墨烯量子点的制备、二维二氧化钛溶胶的制备、混合等步骤制得。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述分散剂是乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；所述保护剂是聚乙烯基毗咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；所述切割剂为过氧化钠或过氧化钠与双氧水的混合液。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的制备是取葡萄糖溶解于去离子水中，设置搅拌转速300～1000r/min，在搅拌状态下，控制滴加速度为50～80滴/min加入浓硫酸，溶液颜色由无色变为黄色，最后变为黑色，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，设置温度为180℃～240℃进行水热反应2～5h，冷却至室温，制备出蓝色荧光石墨烯量子点，然后过滤，获得棕黄色石墨烯量子点溶液，将上述石墨烯量子点溶液置于透析袋1000MW中进行透析，中途换水5～8次后得待使用的石墨烯量子点；其中所述浓硫酸质量分数为95～98％；所述葡萄糖与去离子水的质量比为1～2：1～15，所述去离子水与浓硫酸的体积比为0.5～1：1。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述二维二氧化钛溶胶的制备是在-1～1℃的低温条件下，将四氯化钛加入分散剂、保护剂与去离子水组成的混合溶剂中，搅拌，搅拌转速为200～600r/min，得到混合溶液；然后在混合溶液中滴加氨水调节混合溶液的pH值至7.0～8.0，得到白色沉淀；然后将白色沉淀进行离心处理，离心转速6000～8000r/min，离心时间5～8min，离心结束，用去离子水洗涤6～8次，直至洗涤水不含氯离子；其中所述白色沉淀与去离子水的质量比为3～6：75～120；然后向洗涤后的白色沉淀中加入切割剂、去离子水以及随后置于温度为90～120℃条件下冷凝回流3～4h进行，得到二氧化钛溶胶，备用。
进一步，为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度为-40℃～-50℃，干燥时间为10～30h，得到二氧化钛固体，即可进行XRD测试。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水的体积比为1～4:1～12:0.1～1:1～30，所述分散剂优选为乙醇，所述保护剂优选为聚乙烯基毗咯烷酮。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25％～28％，所述氨水加入量与四氯化钛需满足体积比为2～15:1～3，所述切割剂、去离子水与四氯化钛的体积比为8～15：100～150：1～5，所述切割剂优选为双氧水与过氧化钠的混合液，其质量比为8～9:2～1；所述双氧水的质量浓度为28～32％。
进一步，一种石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述混合是将石墨烯量子点溶液与二维二氧化钛溶液进行磁力搅拌，搅拌转速为300～1000r/min，搅拌时间为10～20min，即得；其中所述石墨烯量子点与二氧化钛的体积比为1～12：1～8。
进一步，一种光降解有机环保涂料，其特征在于，它是包括下列重量配比的原材料，上述石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶、涂料，石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶与涂料的质量比为1～10：1～100；所述二氧化钛溶胶中所含二氧化钛晶粒在衍射角度2θ为8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°处有衍射峰。
本发明具有如下的有益效果：
本发明二氧化钛溶胶中所含二氧化钛晶粒催化活性强，对各染料、有机污染物、粪便等均具有较大的光催化降解活性、尤其对甲基橙的降解活性特别强，20mg二氧化钛晶粒可使浓度为18mg/L的甲基橙溶液100ml降解3小时的降解率高达80.6％，降解时间短、效率高。本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶新材料有效地解决了二氧化钛光生电子-空穴易复合，量子产率低的问题，显著提高了光催化活性，可在自然光下对高浓度污染物进行降解，尤其对甲基橙的降解率本发明20mg可使得50ml浓度为18mg/L的甲基橙2小时降解率可高达95.7％，是市面上商用P25的2.78倍，在制备过程中成功地避免了使用任何有腐蚀性试剂，对环境无二次污染，同时有效解决了液体石墨烯量子点和二氧化钛易混合团聚的技术难题，本发明材料分散性好，使用过程分布均匀，稳定性好，放置8个月也未见团聚现象，保证了试剂的长效性，将本发明制得的产品用于光降解有机环保涂料，可将该涂料应用在建材上，降解有机污染物效果显著，本发明制备方法简单可行，值得推广应用。
附图说明
图1是二维二氧化钛溶胶所含二氧化钛晶型的X-射线粉末衍射图。
图2是本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛复合材料的TEM图。
图3是本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛复合材料的PL图。
图4是本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛复合材料的对甲基橙的降解率图。
图5是本发明石墨烯量子点/二维二氧化钛复合材料的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：一种石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶的制备
1.石墨烯量子点(GQDS)的制备
将1.5g葡萄糖加入到10mL的去离子水溶解，在搅拌状态下在滴加速度70滴/min缓慢滴加15mL的质量分数为97％的浓硫酸，搅拌转速为800r/min，溶液的颜色从最初的无色变成黄色，最后变成黑色。将溶液转入50mL聚四氟乙烯反应釜，220℃条件下水热反应3h，冷却至室温，制备出蓝色荧光石墨烯量子点，然后过滤，获得棕黄色石墨烯量子点溶液，将上述石墨烯量子点溶液置于透析袋1000MW中进行透析，中途换水7次后得待使用的石墨烯量子点。
2.二氧化钛溶胶的制备
在0℃的低温条件下，将2mL的四氯化钛加入6mL无水乙醇、0.6ml聚乙烯基毗咯烷酮与20mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌，搅拌转速为350r/min，得到混合溶液。在混合溶液中滴加质量浓度为27％的氨水11ml调节混合溶液的pH值至7.5，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、离心转速7000r/min，离心时间7min，离心结束，用去离子水洗涤7次(白色沉淀与去离子水的质量比为5：98)，直至洗涤水不含氯离子；取洗涤后的白色沉淀，加入质量浓度为28％的双氧水与过氧化钠组成的混合物12ml、130ml去离子水，随后置于温度为110℃条件下冷凝回流3h进行，得到二维二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为8:2。
为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度为-45℃，干燥时间为20h，得到二氧化钛固体，即可进行XRD测试。
3.混合
将石墨烯量子点溶液与二维二氧化钛溶胶进行混合，磁力搅拌，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为15min，即得；其中所述石墨烯量子点与二氧化钛的体积比为6：5。
将实施例1所制得的二维二氧化钛做XRD测试：
取实施例1制得的二氧化钛固体进行XRD测试，辐射源为Cu粑,波长为1.54060m,扫描角度为20°～80°,电压为40kV,电流为40mA,扫描速度为2.4°/min，其X射线纳米颗粒的X衍射图如图1所示。
图1为二维二氧化钛的X衍射图，其X衍射角度2θ在8.78°、26.66°、38.80°、46.75°、58.07°等处有衔射峰。
将将实施例1所制得的石墨烯量子点二维二氧化钛进行电镜扫描，扫描结果见图2。
由图2可以看出本品二氧化钛为二维纳米片结构，石墨烯量子点在二氧化钛上分布均匀。
将实施例1所制得的二维二氧化钛和市面上商用P25做PL测试：
由图3可以看出商用P25的荧光强度较高，而本品的荧光强度较P25相比几乎看不到特征峰，这表明本品的量子产率高，催化效果更好。
试验1：取实施例1所制得的产品进行光催化效果试验。
取上述产品以及P25(20mg)加入到50ml甲基橙溶液(18mg/L),暗处保存2小时，达到吸附平衡，开光(使用光源为300W高压汞灯)，每隔半小时测定降解效率。实验数据如图4所示，由图可知，2小时后，本品对甲基橙的降解率为95.7％。P25对甲基橙的降解率为34.4％。故本品的降解率为P25的2.78倍。
试验2：取实施例1所制得的产品进行稳定性试验。
取本品在室内条件下放置8个月之后，产品仍旧保持稳定和透明，经测定，催化效果仍然良好，故本品稳定性良好。
实施例2：一种石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶的制备
1.石墨烯量子点(GQDS)的制备
将1g葡萄糖加入到10mL的去离子水溶解，在搅拌状态下在滴加速度50滴/min缓慢滴加10mL的质量分数为95％的浓硫酸，搅拌转速为1000r/min，溶液的颜色从最初的无色变成黄色，最后变成黑色。将溶液转入50mL聚四氟乙烯反应釜，180℃条件下水热反应5h，冷却至室温，制备出蓝色荧光石墨烯量子点，然后过滤，获得棕黄色石墨烯量子点溶液，将上述石墨烯量子点溶液置于透析袋1000MW中进行透析，中途换水5次后得待使用的石墨烯量子点。
2.二氧化钛溶胶的制备
在-1℃的低温条件下，将4mL的四氯化钛加入12mL无水乙醇、1ml聚乙烯基毗咯烷酮与30mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌，搅拌转速为600r/min，得到混合溶液。在混合溶液中滴加质量浓度28％的氨水2ml调节混合溶液的pH值至7.0，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、离心转速8000r/min，离心时间5min，离心结束，用去离子水洗涤6次(白色沉淀与去离子水的质量比为3：75)，直至洗涤水不含氯离子；加入质量浓度为28％的双氧水与过氧化钠组成的混合物8ml、100ml去离子水，随后置于温度为110℃条件下冷凝回流3h进行，得到二维二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为8:1。
为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度为-50℃，干燥时间为30h，得到二氧化钛固体，即可进行XRD测试。
3.混合
将石墨烯量子点溶液与二维二氧化钛溶胶进行混合，磁力搅拌，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为20min，即得；其中所述石墨烯量子点与二氧化钛的体积比为1：1。
按实施例1的实验方法，分别进行光催化效果实验和稳定性实验，光催化效果实验结果表明，本品对甲基蓝的降解效果性能优异，稳定性实验结果表明，本品放置8个月后，产品仍然保持稳定和透明，故本品稳定性良好。
实施例3：一种石墨烯量子点/二维二氧化钛溶胶的制备
1.石墨烯量子点(GQDS)的制备
将2g葡萄糖加入到1mL的去离子水溶解，在搅拌状态下在滴加速度50滴/min缓慢滴加10mL的质量分数为95～95％的浓硫酸，搅拌转速为1000r/min，溶液的颜色从最初的无色变成黄色，最后变成黑色。将溶液转入50mL聚四氟乙烯反应釜，180℃条件下水热反应5h，冷却至室温，制备出蓝色荧光石墨烯量子点，然后过滤，获得棕黄色石墨烯量子点溶液，将上述石墨烯量子点溶液置于透析袋1000MW中进行透析，中途换水8次后得待使用的石墨烯量子点。
2.二氧化钛溶胶的制备
在1℃的低温条件下，将1mL的四氯化钛加入6mL无水乙醇、1ml聚乙烯基毗咯烷酮与20mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌，搅拌转速为200r/min，得到混合溶液。在混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水2ml调节混合溶液的pH值至7.5，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、离心转速6000r/min，离心时间8min，离心结束，用去离子水洗涤6次(白色沉淀与去离子水的质量比为6：75)，直至洗涤水不含氯离子；加入质量浓度为30％的双氧水与过氧化钠组成的混合物15ml、150ml去离子水，随后置于温度为120℃条件下冷凝回流4h进行，得到二维二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为9:2。
为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度为-45℃，干燥时间为20h，得到二氧化钛固体，即可进行XRD测试。
3.混合
将石墨烯量子点溶液与二维二氧化钛溶胶进行混合，磁力搅拌，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为10min，即得；其中所述石墨烯量子点与二氧化钛的体积比为1：8。
按实施例1的实验方法，分别进行光催化效果实验和稳定性实验，光催化效果实验结果表明，本品对甲基蓝的降解效果性能优异，稳定性实验结果表明，本品放置8个月后，产品仍然保持稳定和透明，故本品稳定性良好。
实施例4：一种光降解有机环保涂料的制备
制备方法：
取上表中的石墨烯量子点/二维二氧化钛与涂料混合均匀即可。将石墨烯量子点/二维二氧化钛与涂料混合制备的光降解有机环保涂料，可以喷涂在屋面、墙体、玻璃等可附着基板表面，利用二氧化钛的光催化降解有机污染物的性能保持附着面清洁，减少维护次数；制备的光降解有机环保涂料具有超亲水性作用，在雨雾天气可形成一层水膜，提高视野可视范围，减少因雨雾天气造成的交通事故等危害；制备的光降解有机环保涂料并未含有有毒有害物质，对环境无二次污染。
Claims (10)
1.一种石墨烯量子点/二维二氧化钛，其特征在于：它是由石墨烯量子点与二维二氧化钛溶胶组成，所述二维二氧化钛溶胶含有二氧化钛晶粒，所述二氧化钛晶粒在衍射角度2θ为8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°处有衍射峰。
2.如权利要求1所述石墨烯量子点/二维二氧化钛，其特征在于：所述二维二氧化钛溶胶中的二氧化钛晶粒由单个正方形晶体，堆积成二维纳米片结构的晶型，长度为250～400nm，宽度为135～250nm。
3.如权利要求1所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛，其特征在于：所述二维二氧化钛溶胶中的二氧化钛晶粒具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。
4.如权利要求1、2或3所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛，其特征在于：所述石墨烯量子点采用石墨烯量子点水溶液，它与二维二氧化钛溶胶的体积比为1～12:1～8。
5.如权利要求1-4任一项所述石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，它是以葡萄糖、浓硫酸、四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水、氨水、切割剂为原料，分别经过石墨烯量子点的制备、二维二氧化钛溶胶的制备、混合等步骤制得；所述分散剂是乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；所述保护剂是聚乙烯基毗咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；所述切割剂为过氧化钠或过氧化钠与双氧水的混合液。
6.如权利要求5所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的制备是取葡萄糖溶解于去离子水中，设置搅拌转速300～1000r/min，在搅拌状态下，控制滴加速度为50～80滴/min加入浓硫酸，溶液颜色由无色变为黄色，最后变为黑色，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，设置温度为180℃～240℃进行水热反应2～5h，冷却至室温，制备出蓝色荧光石墨烯量子点，然后过滤，获得棕黄色石墨烯量子点溶液，将上述石墨烯量子点溶液置于透析袋1000MW中进行透析，中途换水5～8次后得待使用的石墨烯量子点；其中所述浓硫酸质量分数为95～98％；所述葡萄糖与去离子水的质量比为1～2：1～10，所述去离子水与浓硫酸的体积比为0.5～1：1。
7.如权利要求6所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述二维二氧化钛溶胶的制备是在-1～1℃的低温条件下，将四氯化钛加入分散剂、保护剂与去离子水组成的混合溶剂中，搅拌，搅拌转速为200～600r/min，得到混合溶液；然后在混合溶液中滴加氨水调节混合溶液的pH值至7.0～8.0，得到白色沉淀；然后将白色沉淀进行离心处理，离心转速6000～8000r/min，离心时间5～8min，离心结束，用去离子水洗涤6～8次，直至洗涤水不含氯离子；其中所述白色沉淀与去离子水的质量比为3～6：75～120；然后向洗涤后的白色沉淀中加入切割剂、去离子水以及随后置于温度为90～120℃条件下冷凝回流3～4h进行，得到二氧化钛溶胶，备用。
8.如权利要求7所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水的体积比为1～4:1～12:0.1～1:1～30，所述分散剂优选为乙醇，所述保护剂优选为聚乙烯基毗咯烷酮。
9.如权利要求8所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25％～28％，所述氨水加入量与四氯化钛需满足体积比为2～15:1～3，所述切割剂、去离子水与四氯化钛的体积比为8～15：100～150：1～5，所述切割剂优选为双氧水与过氧化钠的混合液，其质量比为8～9:2～1；所述双氧水的质量浓度为28～32％。
10.如权利要求9所述的石墨烯量子点/二维二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述混合是将石墨烯量子点溶液与二维二氧化钛溶液进行磁力搅拌，搅拌转速为300～1000r/min，搅拌时间为10～20min，即得；其中所述石墨烯量子点与二氧化钛的体积比为1～12：1～8。
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