CN102500287A

CN102500287A - 一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102500287A
Application number: CN2011103008552A
Authority: CN
Inventors: 张育新; 董萌; 郝晓东; 宋宏方; 李新禄; 黄佳木
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing Tianyu New Material Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102500287B

Abstract

本发明提供一种石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：提供二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中，再将混合得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶。将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶与所述石墨烯的甲苯溶液混合，分散均匀后过滤，得到石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料。改性二氧化钛纳米溶胶能够均匀分散在石墨烯表面不团聚。

Description

一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛纳米溶胶和金纳米粒子，具有良好多重敏感性，在化工、医药、机械、催化、分子生物学、生物传感器等领域中均有应用，而且随着科技的发展，二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶将被应用到更多领域。二氧化钛纳米溶胶可以用于污水处理、空气净化处理、产品表面抗菌处理、玻璃镀膜处理等领域。

现有技术中的二氧化钛纳米溶胶的制备方法为：将钛酸四丙酯(titanium(iv)n-propoxide缩写TTIP)分散在甲苯或环己烷形成的油相中，叔丁胺(tert-butylamine)分散在水中，将油相和水相加入同一水热反应釜中，在180℃下反应4h。通过调节反应时间、反应温度和叔丁胺加入体积等因素，可以控制二氧化钛纳米溶胶的大小。在水热反应结束后，二氧化钛纳米溶胶需要经过甲醇的沉淀及有机溶剂的再分散。

在现有技术中，对于多种纳米粒子与石墨烯复合材料鲜有报道。并且石墨烯基复合材料的制备多使用液相化学还原法，这种方法主要是氧化石墨烯和金属及金属氧化物离子发生的氧化还原反应，从而制备得到的金属或金属氧化物石墨烯纳米复合材料。这种方法制备所得到的纳米粒子一般分散在石墨烯的表面或者层间。多数纳米粒子的尺寸及分布不均匀，尚难以进行有效的控制。在制备过程中，还原剂的种类大多数是剧毒、易燃易爆的危险药品，并且反应过程一般是高温环境，需要消耗大量的热能。在应用过程中，由于分布不均匀出现的粒子大量团聚、反应失活等现象严重影响了产物的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法。制备的复合材料改性二氧化钛纳米溶胶在石墨烯表面分布均匀，同时具有三种材料的特性。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，包括：

提供二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；

以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；

将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶；

将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶与所述石墨烯的甲苯溶液混合，分散均匀后过滤，得到石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料。

优选的，所述巯基羧酸选自：巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸。

优选的，所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为(1～4)∶(1～4)。

优选的，所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中的金纳米粒子的粒径成反比。

优选的，所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为：

将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；

将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；

将所述第一溶液与所述第二溶液混合在150～200℃下发生还原反应，得到二氧化钛纳米溶胶。

优选的，所述有机溶剂为甲苯或环己烷。

优选的，所述硫醇的通式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。

优选的，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、石墨烯按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶3333。

本发明还提供了一种石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料，包括改性二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；所述改性二氧化钛纳米溶胶分散在所述石墨烯表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。

本发明提供了一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料的制备方法，先使用金纳米溶胶与现有二氧化钛纳米溶胶混合，在制备金纳米溶胶的时候使用了巯基羧酸作为改性剂，巯基羧酸中的巯基具有吸附金纳米粒子的作用，羧基具有易吸附二氧化钛纳米粒子的作用，所以以巯基羧酸作为改性剂能够更好的平衡金纳米粒子和二氧化钛纳米粒子之间的电荷，彼此之间相互作用，使溶胶中的各个粒子之间形成均匀的电荷场，保持均匀的分散，从而使所述改性后的二氧化钛纳米溶胶粒径更加均匀，受到外界刺激后也不会团聚，化学和热稳定性好。

将改性的二氧化钛纳米溶胶与石墨烯混合，得到的复合材料一方面在石墨烯的加入后，增加了改性二氧化钛纳米溶胶的比表面积，石墨烯的电子特性也优化了改性二氧化钛纳米溶胶的性能。另一方面，改性二氧化钛纳米溶胶通过自组装法与石墨烯的复合，改善金属或金属氧化物纳米粒子在石墨稀表面的分布不均问题。也同时解决了使用还原法制备复合材料时需要使用有毒还原剂的问题。方便快捷，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1本发明实施例1提供的石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图；

图2本发明实施例2提供的石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料，包括：改性二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；所述改性二氧化钛纳米溶胶分散在所述石墨烯表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。

本发明提供了一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料，首先将金纳米溶胶与二氧化钛溶胶进行混合制备改性二氧化钛纳米溶胶，也可以看成是一种二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶的复合材料，但是现有技术中制备的金纳米溶胶加入到二氧化钛纳米溶胶中无法起到控制二氧化钛纳米溶胶粒径，提高二氧化钛纳米溶胶稳定性、防止团聚的作用，所以本发明人考虑在制备金纳米溶胶的时候加入辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂中既具有能吸附金纳米粒子的基团，又具有吸附二氧化钛纳米粒子的基团，能够增加金纳米粒子对所述二氧化钛纳米粒子的束缚力，以及电荷平衡。按照上述想法，本发明使用巯基羧酸作为辅助表面活性剂，优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸，选择这三种巯基乙酸的原因是如果选择的辅助催化剂的链长过长会影响吸附能力，反而导致团聚。

然后将所述改性二氧化钛纳米溶胶与石墨烯混合，所述改性二氧化钛纳米溶胶均匀分散在石墨烯分子表面，不团聚。

按照本发明，所述改性二氧化钛纳米溶胶中的金纳米溶胶和二氧化钛纳米溶胶均要分散在有机溶剂中，并且可以根据需求不同进行配比，但有优选的，二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子按摩尔比优选为(0.3～0.1)∶(0.1～1)；然后将改性二氧化钛纳米溶胶与石墨烯按比例混合，并分散在有机溶剂中。所述二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶和石墨烯按摩尔比优选为：(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶3333。所述有机溶剂优选为甲苯或环己烷。

本发明还提供了一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料的制备方法，包括：

提供二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；

将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶。

将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶与所述石墨烯的甲苯溶液混合，分散均匀后过滤，得到石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料，

按照本发明，首先提供二氧化钛纳米溶胶和石墨烯。由于二氧化钛纳米粒子分为锐钛矿型和金红石型，所以在购买和制备时需要注意不同的参数设置。

本发明优选自行制备二氧化钛纳米溶胶，方法为：

将钛酸四丙酯(TTIP)和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；

将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；

按照本发明，所述第一溶液与所述第二溶液混合反应的时间为3～5h，所述叔丁胺水溶液与所述钛酸四丙酯的油溶液在油水的界面层发生反应，所述叔丁胺还原所述钛酸四丙酯二氧化钛纳米溶胶。

石墨烯的制备使用常规方法，具体为：将浓硫酸与石墨和硝酸钠在冰水浴中混合，快速搅拌，10～20min后缓慢加入KMnO₄，同时控制温度在20℃以下，待KMnO₄加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制在35士3℃范围内继续搅拌5h，缓慢加入去离子水，加热至温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释至，倒入一定量的过氧化氢水溶液(30wt％)，趁热离心并过滤，用5％的HCl溶液清洗滤饼，去离子水洗至滤液中性。所述石墨与所述述硝酸钠与KMnO₄的质量比为1∶1∶3。

然后进行制备改性的金纳米溶胶，原料为能够电离AuCl₄ ^-的化合物，本发明选择使用氯金酸，表面活性剂为硫醇结构式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。还原剂为硼氢化合物，更优选为硼氢化钠，相转移剂为四辛基溴化铵N(n-C₈H₁₇)₄Br，缩写为TOAB。将氯金酸的水溶液与表面活性剂、相转移剂、还原剂、巯基羧酸以及有机溶剂混合，所述AuCl₄ ^-从水相转移到有机相，在十二烷基硫醇(DDT)以及巯基羧酸的存在下，所述AuCl₄ ^-在油水界面处被还原为金纳米粒子，得到金纳米溶胶。整个反应过程优选在室温下，使用磁力搅拌机搅拌，

按照本发明，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。

按照本发明，所述金纳米溶胶的制备过程中，所述硼氢化合物、TOAB、DDT与金元素按摩尔比为5～10∶1～2∶1∶1。按照本发明，通过调节DDT/Au的比例可控制金纳米溶胶的大小。在还原反应结束后，金纳米溶胶需要经过乙醇的清洗，移除反应中过量的有机物质，最后在有机溶剂中再分散(甲苯或者环己烷等)。按照本发明，所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸或3-巯基丁酸，更优选为3-巯基丙酸，所述巯基羧酸与所述金元素的比为1～4∶1～4，更优选为1～2∶2～4。

可以将制备好的二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶分别分散在有机溶剂中备用，再将分散后的二氧化钛纳米溶胶与金纳米溶胶混合，混合比例按照不同需求可以选择不同的配比。优选的，二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。

最后将改性二氧化钛纳米溶胶与所述石墨烯进行复合：取所述石墨烯，分散在有机溶剂中，超声辅助分散10min～20min。然后逐滴滴入改性二氧化钛纳米溶胶，混合后超声分散60～70min。取出以上混合液，离心过滤后，得到石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。所述二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶和石墨烯按摩尔比优选为：(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶3333。优选将所述石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料分散在有机溶剂中保存。所述有机溶剂优选为甲苯或环己烷。

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案。

实施例1：

在干燥的烧杯中加入100mL浓硫酸，用冰水冷却，搅拌中加入10g石墨和10g NaNO₃的混合物，快速搅拌，15min后缓慢加入30gKMnO₄粉末，同时控制温度在20℃以下，待KMnO₄加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制在35士3℃范围内继续搅拌5h，缓慢加入460mL去离子水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释至1400mL，倒入一定量的过氧化氢水溶液(30％)，趁热离心并过滤，用5％的HCl溶液清洗滤饼，去离子水洗至滤液中性。

取0.15g TTIP与油酸5mL分散在甲苯中，取0.1mL叔丁胺溶解在水中，将TTIP和油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应4h，得到平均粒径为4nm的二氧化钛纳米溶胶。

取0.09mmol氯金酸、0.9mmol硼氢化钠、0.18mmolTOAB、0.09mmolDDT以及0.09mmol 3-巯基丙酸，将氯金酸溶解在水中，将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、TOAB、DDT、3-巯基丙酸甲苯溶液混合，搅拌均匀，氯金酸被还原成金纳米粒子，平均粒径为2nm。

取金纳米溶胶1mL与二氧化钛纳米溶胶1mL，加入5mL甲苯溶液中，混合均匀，静置3个月以上，无发现任何沉淀现象。

取40mg用以上方法所制得得石墨烯，分散在4mL甲苯溶液中，超声辅助分散10min。然后逐滴滴入2mL纳米金/二氧化钛溶胶，混合后超声分散60min。取出以上混合液，离心过滤5min后，将所得的最终产物分散在4mL甲苯溶液中。

如图1所示，为本实施例提供的石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图；可以辨别出正上方的石墨烯的褶皱部分，并且可以清晰的看到，深色的金纳米粒子和较浅色二氧化钛纳米粒子都均匀的分散在石墨烯基体上。且这两种复合纳米粒子在石墨烯基体上没有出现任何的团聚现象。

实施例2：

在干燥的烧杯中加入100mL浓硫酸，用冰水冷却，搅拌中加入10g石墨和10g NaNO3的混合物，快速搅拌，15min后缓慢加入30gKMnO₄粉末，同时控制温度在20℃以下，待KMnO₄加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制在35士3℃范围内继续搅拌5h，缓慢加入460mL去离子水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释至1400mL，倒入一定量的过氧化氢水溶液(30％)，趁热离心并过滤，用5％的HCl溶液清洗滤饼，去离子水洗至滤液中性。

取40mg用以上方法所制得得石墨烯，分散在4mL甲苯溶液中，超声辅助分散20min。然后逐滴滴入1mL纳米金/二氧化钛溶胶，混合后超声分散60min。取出以上混合液，离心过滤5min后，将所得的最终产物分散在4mL甲苯溶液中。

图2为本实施例提供的石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图。可以辨别出正上方的石墨烯的褶皱部分，并且可以清晰的看到，深色的金纳米粒子和较浅色二氧化钛纳米粒子都均匀的分散在石墨烯基体上。且这两种复合纳米粒子在石墨烯基体上没有出现任何的团聚现象。

实施例3：

在干燥的烧杯中加入100mL浓硫酸，用冰水冷却，搅拌中加入10g石墨和10g NaNO3的混合物，快速搅拌，15min后缓慢加入30gKMnO₄粉末，同时控制温度在20℃以下，待KMnO4加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制在35士3℃范围内继续搅拌5h，缓慢加入460mL去离子水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释至1400mL，倒入一定量的过氧化氢水溶液(30％)，趁热离心并过滤，用5％的HCl溶液清洗滤饼，去离子水洗至滤液中性。

取0.09mmol氯金酸、0.9mmol硼氢化钠、0.18mmolTOAB、0.09mmolDDT，将氯金酸溶解在水中，将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、TOAB、DDT、3-巯基丙酸甲苯溶液混合，搅拌均匀，氯金酸被还原成金纳米粒子，平均粒径为2nm，然后再加入0.09mmol 3-巯基丙酸，形成改性的金纳米粒子。

取改性的金纳米溶胶1mL与二氧化钛纳米溶胶1mL，加入5mL甲苯溶液中，混合均匀，静置3个月以上，无发现任何沉淀现象。

取40mg用以上方法所制得得石墨烯，分散在4mL甲苯溶液中，超声辅助分散10min。然后逐滴滴入1mL纳米金/二氧化钛溶胶，混合后超声分散60min。取出以上混合液，离心过滤5min后，将所得的最终产物分散在4mL甲苯溶液中。

以上对本发明提供的一种石墨烯/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸选自：巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为(1～4)∶(1～4)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中的金纳米粒子的粒径成反比。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为：

将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；

将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或环己烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇的通式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、石墨烯按摩尔比为：(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶3333。

9.一种石墨烯/改性二氧化钛溶胶复合材料，其特征在于，包括改性二氧化钛纳米溶胶和石墨烯；所述改性二氧化钛纳米溶胶分散在所述石墨烯表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。

10.根据权利要求9所述的改性二氧化钛纳米溶胶，其特征在于，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、石墨烯按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶3333。