CN108393083A - 一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂及制备方法。包括如下制备过程：（1）将水滑石加入氢氧化钠溶液中加热煮沸，高温煅烧后制得预改性的水滑石；（2）将预改性水滑石、活性污泥加入有机羧酸中进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；（3）按照以下原料重量份混合反应：羧基改性的水滑石5~10份、硝酸铋溶液52~62份、钒酸铵溶液33~38份，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂。本发明制得的钒酸铋光催化剂与普通钒酸铋光催化剂相比，分散均匀，无团聚现象，同时吸附能力强，光生载流子不易复合，光催化活性好，催化降解效率高，并且制备工艺简单,可广泛用于污水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，尤其是水污染直接影响到人类社会的可持续发展和人体健康，目前，从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析法、生物化学法、液膜分离法，颗粒活性炭法等，但效果尚不理想，难以单独应用，因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。其中利用光催化降解水中污染物的研究受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。
光催化降解技术的主要优点是:水中所含多种有机污染物均可被完全降解为二氧化碳和水等，无机污染物被氧化或还原为无害物;不需要另外的电子受体；光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂。选择高效的催化剂，摸索最佳的操作参数，寻求最佳的解决方案，提高污水中有机物的分解率是我们研究的目的，其中光催化剂的选择最为关键。
国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，近年来研究发现，单斜白钨矿结构的钒酸铋在可见光照下具有光催化活性，能够 分解水制氢和光降解有机污染物，其禁带宽度为2.4 eV，对应可见光区中的 516 nm 波长，接近太阳光谱中心，是一种有潜在用途的光催化剂。因此对钒酸铋光催化剂的研究越来越受到研究人员的关注。
中国发明专利申请号201610655053.6公开了一种制备钒酸铋基复合光催化剂的方法，按照重量份数称取各原料：硝酸铋60~80份、偏钒酸铵15~20份、十二烷基硫酸钠5~10份、锰矿渣5~10份、云母粉8~12份、氧化镧1~2份、硝酸铟2~3份和淀粉10~15份；将硝酸铋溶解于乙二醇中，得溶液A,将偏钒酸铵溶解于水中，得溶液B；将溶液B倒入溶液A中，得混合液；再将混合液、十二烷基硫酸钠、锰矿渣、云母粉、氧化镧、硝酸铟和淀粉加入球磨机，再加入适量水搅拌，得糊状物；先用蒸馏水洗涤糊状物，经过干燥，研磨，焙烧，即得光催化剂。此发明具有原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、生产效率高、能耗低、吸附性能好、催化活性高、催化效率高等优点，在可见光辐照下能高效催化降解废水有机污染物。
中国发明专利申请号201410028818.4公开了一种钒酸铋-石墨烯复合光催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：第一步：以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，采用有机溶剂-水热法制备均匀的多孔橄榄状钒酸铋粉体；第二步：配制氧化石墨烯胶体悬浮液；第三步：采用硅烷偶联剂对所述的钒酸铋粉体进行预处理；第四步：利用紫外光照，同时实现氧化石墨烯的还原和钒酸铋与石墨烯的复合。此发明旨在克服传统光催化剂对可见光的利用率低以及单纯钒酸铋催化剂光生载流子容易发生复合限制光催化效率的问题，提供了一种生产成本低且简单易行的高可见光活性光催化剂制备方法。此发明制备出的钒酸铋-石墨烯复合光催化剂在光催化降解有机污染物方面具有良好的性能，在环保领域具有良好的应用前景。
根据上述，现有方案中采用普通方法生长的钒酸铋，由于生长速度过快，得到晶粒尺寸较大的不规则颗粒，易团聚，吸附能力较差，而且光生载流子难以分离，电子空穴对容易复合使得光催化效率较低，本发明提出了一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的钒酸铋光催化剂，存在较多晶粒尺寸较大的不规则颗粒，易团聚，分散性差，吸附能力较差等问题，而且光生载流子难以分离，电子空穴对容易复合，光催化效率较低。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将水滑石加入质量浓度为40~50%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在400~450℃下高温煅烧2~3h，制得预改性的水滑石；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，在微生物的作用下增加水滑石表面的羧基基团数量，制得羧基改性的水滑石；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为20~25%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为40~60%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7~8，在80-90℃下搅拌反应4~5h，使钒酸铋逐渐沉积在水滑石表面，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂。
优选的，步骤（1）所述水滑石为镁铝水滑石、镁铁水滑石、锌铬水滑石、钴铬水滑石、钴铝水滑石、锌铝水滑石、铜铝水滑石、铜镍水滑石中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述反应原料，按重量份计，其中：水滑石35~50份、氢氧化钠溶液50~65份。
优选的，步骤（2）所述有机羧酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3000~3300mg/L，沉降比为20~25。
优选的，步骤（2）所述发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石20~30份、有机羧酸58~74份、活性污泥6~12份。
优选的，步骤（2）所述发酵改性的环境温度为5~20℃，相对湿度为70~80%。
优选的，步骤（3）所述反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石5~10份、硝酸铋溶液52~62份、钒酸铵溶液33~38份。
优选的，步骤（3）所述干燥为真空干燥，温度为70~90℃，时间为4~6h。
由上述方法制备得到的一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂，通过对水滑石进行改性处理，使得水滑石表面的羧基和钒酸铋产生静电和化学吸附，确保了钒酸铋逐渐沉积于水滑石表面，解决了钒酸铋的团聚问题，并且制备得到的光催化剂吸附能力强，光生载流子不易复合，使用时操作过程易控制，且易于回收再利用，可广泛用于污水处理中。
测试本发明制备的钒酸铋光催化剂的团聚现象、吸附率及降解率，并与普通钒酸铋光催化剂、普通二氧化钛光催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了在改性水滑石上原位生长制备用于污水处理的钒酸铋光催化剂的方法。
2、通过对水滑石进行改性处理，在水滑石表面产生静电和化学吸附，钒酸铋均匀沉积于表面，有效解决了钒酸铋的团聚问题。
3、制备得到的光催化剂吸附能力强，光生载流子不易复合，光催化活性好，催化降解效率高。
4、本发明的制备工艺简单，使用过程方便易控，易于回收再利用，可广泛用于污水处理领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将水滑石加入质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在425℃下高温煅烧2.5h，制得预改性的水滑石；水滑石为镁铝水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石42份、氢氧化钠溶液58份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为甲酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3150mg/L，沉降比为23；发酵改性的环境温度为12℃，相对湿度为75%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石25份、有机羧酸66份、活性污泥9份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为23%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为50%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃下搅拌反应4.5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为80℃，时间为5h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石8份、硝酸铋溶液57份、钒酸铵溶液35份。
实施例1制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
实施例2
（1）先将水滑石加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在400℃下高温煅烧3h，制得预改性的水滑石；水滑石为镁铁水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石35份、氢氧化钠溶液65份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为乙酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3000mg/L，沉降比为20；发酵改性的环境温度为5℃，相对湿度为70%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石20份、有机羧酸74份、活性污泥6份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为20%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为40%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至8，在85℃下搅拌反应4h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为6h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石5份、硝酸铋溶液62份、钒酸铵溶液33份。
实施例2制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
实施例3
（1）先将水滑石加入质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在450℃下高温煅烧2h，制得预改性的水滑石；水滑石为锌铬水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石50份、氢氧化钠溶液50份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为苯甲酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3300mg/L，沉降比为25；发酵改性的环境温度为20℃，相对湿度为80%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石30份、有机羧酸58份、活性污泥12份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为25%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为60%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在80℃下搅拌反应5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为90℃，时间为4h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石10份、硝酸铋溶液52份、钒酸铵溶液38份。
实施例3制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
实施例4
（1）先将水滑石加入质量浓度为42%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在410℃下高温煅烧3h，制得预改性的水滑石；水滑石为钴铬水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石38份、氢氧化钠溶液62份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为乙二酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3200mg/L，沉降比为24；发酵改性的环境温度为18℃，相对湿度为72%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石22份、有机羧酸70份、活性污泥8份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为22%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为45%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃下搅拌反应5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为75℃，时间为5.5h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石6份、硝酸铋溶液59份、钒酸铵溶液35份。
实施例4制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
实施例5
（1）先将水滑石加入质量浓度为48%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在440℃下高温煅烧2h，制得预改性的水滑石；水滑石为钴铝水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石45份、氢氧化钠溶液55份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为甲酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3250mg/L，沉降比为22；发酵改性的环境温度为18℃，相对湿度为73%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石28份、有机羧酸62份、活性污泥10份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为24%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为55%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃下搅拌反应4.5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为85℃，时间为4.5h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石8份、硝酸铋溶液57份、钒酸铵溶液35份。
实施例5制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
实施例6
（1）先将水滑石加入质量浓度为46%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在430℃下高温煅烧3h，制得预改性的水滑石；水滑石为锌铝水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石40份、氢氧化钠溶液60份；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，制得羧基改性的水滑石；有机羧酸为乙酸；活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3100mg/L，沉降比为23；发酵改性的环境温度为12℃，相对湿度为76%；
发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石26份、有机羧酸66份、活性污泥8份；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为23%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为55%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃下搅拌反应5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为78℃，时间为5h；
反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石8份、硝酸铋溶液56份、钒酸铵溶液36份。
实施例6制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
对比例1
（1）先将水滑石加入质量浓度为46%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在430℃下高温煅烧3h，制得预改性的水滑石；水滑石为锌铝水滑石；
反应原料，按重量份计，其中：水滑石40份、氢氧化钠溶液60份；
（2）先将步骤（1）制得的预改性的水滑石加入质量浓度为23%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为55%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃条件下搅拌反应5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为78℃，时间为5h；
反应体系中，按重量份计，其中：预改性的水滑石8份、硝酸铋溶液56份、钒酸铵溶液36份。
对比例1未将预改性的水滑石进行羧基改性，制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
对比例2
（1）将质量浓度为23%的硝酸铋溶液中，加入质量浓度为55%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7，在90℃下搅拌反应5h，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的钒酸铋光催化剂；干燥为真空干燥，温度为78℃，时间为5h；
反应体系中，按重量份计，硝酸铋溶液56份、钒酸铵溶液36份。
对比例2没有采用水滑石为基体生长钒酸铋,制得的钒酸铋光催化剂，其分散性、吸附率及降解率如表2所示。
将实施例1-6、对比例1-2制得的钒酸铋光催化剂采用电子显微镜观察本发明制得的光催化剂在水中的分布特征，有无团聚现象，表征其分散性；
将实施例1-6、对比例1-2制得的钒酸铋光催化剂置于一定量的罗丹明B的溶液中，在避光条件下放置5h，先后测定罗丹明B含量，计算钒酸铋对罗丹明B的吸附率，表征其吸附能力；
将实施例1-6、对比例1-2制得的钒酸铋光催化剂投入一定量的罗丹明B溶液中中，在20℃下采用太阳光照射下，分别测定试验开始以及5h后罗丹明B的含量，计算得到罗丹明B的降解率，表征其光催化降解效果。
表2：
Claims (10)
1.一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将水滑石加入质量浓度为40~50%的氢氧化钠溶液中，加热煮沸，然后在400~450℃下高温煅烧2~3h，制得预改性的水滑石；
（2）将步骤（1）制得的预改性水滑石加入有机羧酸中，并加入活性污泥进行发酵改性，在微生物的作用下增加水滑石表面的羧基基团数量，制得羧基改性的水滑石；
（3）先将步骤（2）制得的羧基改性的水滑石加入质量浓度为20~25%的硝酸铋溶液中，搅拌均匀，然后加入质量浓度为40~60%的钒酸铵溶液，调节混合溶液的pH值至7~8，在80-90℃下搅拌反应4~5h，使钒酸铋逐渐沉积在水滑石表面，经洗涤和干燥，制得用于污水处理的水滑石负载的钒酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水滑石为镁铝水滑石、镁铁水滑石、锌铬水滑石、钴铬水滑石、钴铝水滑石、锌铝水滑石、铜铝水滑石、铜镍水滑石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述反应原料，按重量份计，其中：水滑石35~50份、氢氧化钠溶液50~65份。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述有机羧酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活性污泥为好氧颗粒活性污泥，悬浮固体浓度为3000~3300mg/L，沉降比为20~25。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述发酵体系中，按重量份计，其中：预改性水滑石20~30份、有机羧酸58~74份、活性污泥6~12份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述发酵改性的环境温度为5~20℃，相对湿度为70~80%。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述反应体系中，按重量份计，其中：羧基改性的水滑石5~10份、硝酸铋溶液52~62份、钒酸铵溶液33~38份。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥为真空干燥，温度为70~90℃，时间为4~6h。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于污水处理的钒酸铋光催化剂。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180814 |