CN107376968B - 三氧化钨/氮化碳/氧化铋双z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
三氧化钨/氮化碳/氧化铋双z型光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂及其制备方法和应用，该双Z型光催化剂以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋。其制备方法包括将五水硝酸铋、钨酸与三聚氰胺混合，研磨，煅烧，得到三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂。本发明的双Z型光催化剂具有光吸收能力强、光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强等优点，其制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。本发明的双Z型光催化剂可用于降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、耐腐蚀性能强、光催化性能稳定性好的优点，有着很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种双Z型光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
将半导体光催化剂用于降解有毒有害有机污染物对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是半导体光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的半导体光催化剂，对充分发挥太阳能的作用具有重要的意义。
氮化碳(g-C3N4)作为一种半导体光催化剂，因其良好的化学稳定性、合适的能带位置以及经济环保等特性，在太阳能利用、环境保护等领域展现出良好的应用前景，已引起广泛关注，但纯相氮化碳的能隙约为2.7eV，只能利用波长为460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了该材料的广泛应用。近年来，随着对半导体异质结、Z型机制的不断深入研究，为解决氮化碳存在的上述问题提供了新的思路和途径。现有研究中，为了提高氮化碳材料的光生载流子分离能力、光催化活性，通常采用其他半导体材料与氮化碳复合形成异质结(如氮化碳/三氧化钨二元异质结、氮化碳/氧化铋二元异质结)，通过构建杂化体系可以扩大光吸收的光谱范围，抑制光电子和空穴的复合，但是由于这些异质结材料中采用的是异质结传导路径，存在价带和导带氧化还原电位低的问题，通常情况下难以产生超氧自由基和羟基自由基，氧化还原性能较差。另外，虽然Z型机制可以保留强氧化性价带和强还原性的导带，能够获得相对于异质结材料更高的氧化还原性能，但是二元Z型光催化材料(如氮化碳/三氧化钨二元Z型光催化材料、氮化碳/氧化铋二元Z型光催化材料)仍然存在光吸收能力差、光生电子-空穴分离速率和光催化活性有待进一步提升的问题。因此，如何全面改善现有氮化碳材料中存在的光吸收能力差、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性差、氧化还原性能差等问题是本领域亟需解决的技术难题，而获得一种光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，对于高效降解废水中的污染物质(如抗生素)具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光吸收能力强、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂以氮化碳为载体，所述氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋。
上述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，优选的，所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，所述三氧化钨的质量百分含量为1％～4％，所述氧化铋的质量百分含量为2％～7％，所述氮化碳的质量百分含量为89％～97％。
上述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，优选的，所述三氧化钨为片状结构；所述氧化铋为微球状结构；所述氮化碳为板岩块状结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将五水硝酸铋、钨酸与三聚氰胺混合，研磨，得到混合物前驱体；
S2、将步骤S1中得到的混合物前驱体进行煅烧，得到三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2，具体为：先将步骤S1中得到的混合物前驱体升温至510℃～520℃煅烧1h～3h，再升温至530℃～550℃煅烧1h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述五水硝酸铋与所述三聚氰胺的质量比为1％～4％；所述钨酸与所述三聚氰胺的质量比为1％～4％；所述研磨的时间为30min～60min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂0.5g～1.0g。
上述的应用中，优选的，所述抗生素废水为四环素废水；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～30mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为60min～90min。
本发明的创新点在于：
针对现有氮化碳材料中存在的光吸收能力差、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性差、氧化还原性能差等问题，本发明创造性地将三氧化钨、氧化铋修饰于氮化碳表面，构建了Z型三氧化钨/氮化碳/氧化铋三元异质结，其中氮化碳与三氧化钨之间以及氮化碳与氧化铋之间均是通过Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移。一方面，由于氮化碳能够分别与三氧化钨和氧化铋形成良好的界面接触，由此构建的Z型三氧化钨/氮化碳/氧化铋三元异质结中各半导体光催化剂产生的光生电子-空穴能够快速通过界面进行传导，如光生电子由三氧化钨的导带传导到氮化碳的价带或由氧化铋的导带传导到氮化碳的价带，这种快速的电子空穴迁移与湮灭，降低了半导体光催化材料自身电子-空穴的复合几率，提高了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴的分离效率以及三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中载流子的氧化还原能力。可见，本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴对能够快速、有效的转移与分离，具有光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强等优点。另一方面，按照Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移，本发明中氮化碳导带的光生电子，具备更高的还原电势，能够将吸附的氧气还原成超氧自由基；三氧化钨和氧化铋价带的空穴，具备更高的氧化电势，能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基。即本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步提升了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的氧化还原能力和光催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋，具有光吸收能力强、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强等优点，能够高效降解抗生素废水。本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴的转移路径符合Z型传导机制。
(2)本发明还提供了一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
(3)本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂可用于降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、耐腐蚀性能强、光催化性能稳定性好的优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
图2为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的低倍TEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
图3为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的高倍TEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
图4为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的光致荧光曲线图。
图5为本发明实施例1制备的WCB和对比例1～6中的CN、WO3、Bi2O3、CW、CB、WB光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例1制备的WCB和对比例1～6中的CN、WO3、Bi2O3、CW、CB、WB光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
图7为本发明Z型传导机制与异质结传导机制的对比图，其中(a)为异质结传导机制，(b)为Z型传导机制。
图8为本发明实施例1中的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)循环反应五次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，该三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋。
本实施例中，该三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，三氧化钨的质量百分含量为2.4％，氧化铋的质量百分含量为4.6％，氮化碳的质量百分含量为93.0％。
本实施例中，三氧化钨为片状结构；氧化铋为微球结构；氮化碳为板岩块状结构。
一种上述本实施例的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg钨酸、100mg五水硝酸铋与4g三聚氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30min，得到混合物前驱体。
(2)将上述步骤(1)中得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续以升温速率为10℃/min升温到540℃保持2h，煅烧完成后所得煅烧产物经冷却、研磨，得到三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，命名为WCB。
对比例1：
一种氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将10g三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到氮化碳，命名为CN。
对比例2：
一种三氧化钨的制备方法，包括以下步骤：将2g钨酸置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到三氧化钨，命名为WO3。
对比例3：
一种氧化铋的制备方法，包括以下步骤：将2g五水硝酸铋置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到氧化铋，命名为Bi2O3。
对比例4：
一种三氧化钨/氮化碳的制备方法，将100mg钨酸与4g三聚氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30min，得到混合物前驱体。将所得混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到三氧化钨/氮化碳光催化剂，命名为CW。
对比例5：
一种氧化铋/氮化碳的制备方法，将100mg五水硝酸铋与4g三聚氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30min，得到混合物前驱体。将所得混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到氧化铋/氮化碳光催化剂，命名为CB。
对比例6：
一种三氧化钨/氧化铋的制备方法，将2g钨酸与2g五水硝酸铋置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30min，得到混合物前驱体。将所得混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，先升温至520℃保持2h，继续升温到540℃保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨，得到三氧化钨/氧化铋光催化剂，命名为WB。
图1为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
图2为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的低倍TEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
图3为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的高倍TEM图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为Bi2O3，(d)为WCB。
由图1可知，氮化碳为板岩块状结构，三氧化钨为正方形纳米片状结构，氧化铋为微球状结构，而本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)的表面粗糙，附着有片状三氧化钨和微球状氧化铋。由图2可知，本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，三氧化钨和氧化铋均匀附着在块状氮化碳的表面。由图3可知，本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，WO3的(020)晶面和Bi2O3的(120)晶面分别与非晶的氮化碳(g-C3N4)相连。
对实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)进行光致荧光光谱检测，结果如图4所示。图4为本发明实施例1制得的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)、对比例1制得的氮化碳(CN)、对比例2制得的三氧化钨(WO3)和对比例3制得的氧化铋(Bi2O3)的光致荧光曲线图。由图4可知，单体氮化碳、三氧化钨和氧化铋都具有较高的荧光强度，表明这些半导体光催化剂存在电子-空穴对快速重组的问题。而本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)的荧光强度显著降低，表明本发明通过将三氧化钨、氧化铋修饰于氮化碳表面构建成双Z型异质结(即Z型三氧化钨/氮化碳/氧化铋三元异质结)，提高了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴的分离效率，降低了光生电子-空穴的复合几率。
实施例2：
一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取0.1g的CN(对比例1)、WO3(对比例2)、Bi2O3(对比例3)、CW(对比例4)、CB(对比例5)、WB(对比例6)、WCB(实施例1)，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素(TC)抗生素废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对染料废水的降解。
同时为了消除四环素废水自身降解对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将四环素废水直接在光源下进行照射。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例1制备的WCB和对比例1～6中的CN、WO3、Bi2O3、CW、CB、WB光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的TC的浓度，C0表示TC的初始浓度(该浓度是吸附平衡后的浓度)。
图6为本发明实施例1制备的WCB和对比例1～6中的CN、WO3、Bi2O3、CW、CB、WB光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
从图5和图6中可知：
本发明实施例1中的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.2％，降解速率为0.02367min-1。
对比例1中的氮化碳(CN)在光催化反应60min后对TC的降解效率为22.1％，降解速率为0.00405min-1。
对比例2中的三氧化钨(WO3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为7.2％，降解速率为0.00118min-1。
对比例3中的氧化铋(Bi2O3)在光催化反应60min后对TC的降解效率为44.5％，降解速率为0.00726min-1。
对比例4中的三氧化钨/氮化碳(CW)在光催化反应60min后对TC的降解效率为48.5％，降解速率为0.01098min-1。
对比例5中的氧化铋/氮化碳(CB)在光催化反应60min后对TC的降解效率为34.9％，降解速率为0.01077min-1。
对比例6中的三氧化钨/氧化铋(WB)在光催化反应60min后对TC的降解效率为28.6％，降解速率为0.00553min-1。
上述结果表明：本发明实施例1中的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)能够有效降解四环素废水，对TC的降解效率最佳，其中在光催化反应60min后对TC的降解效率为80.2％，降解速率为0.02367min-1，而单纯的氮化碳、三氧化钨与氧化铋的降解效率分别只有22.1％、7.2％和44.5％，且单纯的氮化碳、三氧化钨与氧化铋的降解速率分别只有0.00405min-1、0.00118min-1和0.00726min-1。通过比较可知：(1)本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)能够快速有效降解四环素废水；(2)与单纯的氮化碳、三氧化钨与氧化铋相比，本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素废水的降解速率提高了5.84倍、20.06倍、3.26倍。相对于CW、CB和WB，本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素废水的降解速率提高了2.16倍、2.20倍、4.28倍。本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂能够快速有效降解抗生素废水，其原因是本发明将三氧化钨、氧化铋修饰在氮化碳上构建了双Z型异质结(即Z型三氧化钨/氮化碳/氧化铋三元异质结)，增强了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的光吸收能力，提高了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中电子-空穴的分离效率并保留了强氧化性和强还原性的电子与空穴，从而使得本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催化性能，并实现了对抗生素废水的快速有效降解。
图7为本发明Z型传导机制与异质结传导机制的对比图，其中(a)为异质结传导机制，(b)为Z型传导机制。由图7可知，按照异质结传导机制进行电子-空穴的传导，由于氮化碳价带氧化电位较低，不能产生羟基自由基，而三氧化钨或氧化铋导带的还原电位较低，不能产生超氧自由基，这与图6中氧化铋/氮化碳(CB)、三氧化钨/氧化铋(WB)对TC的降解结果是一致的。而按照Z型传导机制进行电子-空穴的传导，由于氮化碳分别三氧化钨和氧化铋形成了良好的界面接触，这些半导体光催化剂产生的光生电子-空穴能够快速的通过界面进行传导，如光生电子由三氧化钨的导带传导到氮化碳的价带或由氧化铋的导带传导到氮化碳的价带，这种快速的电子空穴迁移与湮灭，降低了半导体光催化材料自身电子-空穴的复合几率，提高了三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴的分离效率以及三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中载流子的氧化还原能力；与此同时，按照Z型传导机制进行电子-空穴的传导，氮化碳导带的光生电子具备更高的还原电势，能够将吸附的氧气还原成超氧自由基，三氧化钨和氧化铋价带的空穴具备更高的氧化电势，能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基，且活性自由基捕获实验和ESR实验验证了超氧自由基和羟基自由基的存在。即按照Z型路径进行电子-空穴的传导能够提高三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的氧化还原能力和光催化性能，这与图6中本发明三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)对TC的降解结果是一致的。
实施例3：
考察三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.1g实施例1中的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)，添加至100mL、浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有WCB的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)中的剩余溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中TC残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的WCB，用乙醇解吸TC后，离心烘干，得到再生后的WCB，称重并重新加入到100mL、浓度为10mg/L的四环素废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图8为本发明实施例1中的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂(WCB)循环反应五次的光催化性能柱状图。图8中，以TC的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图8可以看出，经过五次循环后，WCB依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到74.3％，这说明本发明的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂具有光催化性能稳定性好、耐腐蚀性能强、对抗生素废水降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，其特征在于，所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂以氮化碳为载体，所述氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋；所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中，所述三氧化钨的质量百分含量为1%～4%，所述氧化铋的质量百分含量为2%～7%，所述氮化碳的质量百分含量为89%～97%。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂，其特征在于，所述三氧化钨为片状结构；所述氧化铋为微球状结构；所述氮化碳为板岩块状结构。
3.一种如权利要求1或2所述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将五水硝酸铋、钨酸与三聚氰胺混合，研磨，得到混合物前驱体；
S2、将步骤S1中得到的混合物前驱体进行煅烧，得到三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，具体为：先将步骤S1中得到的混合物前驱体升温至510℃～520℃煅烧1h～3h，再升温至530℃～550℃煅烧1h～3h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述五水硝酸铋与所述三聚氰胺的质量比为1%～4%；所述钨酸与所述三聚氰胺的质量比为1%～4%；所述研磨的时间为30min～60 min。
7.一种如权利要求1或2所述的三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加所述三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂0.5g～1.0g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～30mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为60 min～90 min。
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