CN109453800A - 全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双z型三元异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂包括由钨酸铋和氮化碳复合形成氮化碳/钨酸铋异质结材料，其表面修饰有碘化银纳米颗粒。其制备方法包括以下步骤：制备氮化碳/钨酸铋异质结材料，与超纯水混合，制成氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液，与硝酸银混合，加入碘化钾溶液进行沉淀反应，制得光催化剂。本发明光催化剂具有光生载流子迁移和分离效率高、光吸收能力强、氧化还原能力强、光催化活性高、重复利用性好等优点，其制备方法具有工艺简单、反应条件可控、成本低、绿色环保等优点。本发明光催化剂能够高效降解抗生素，能够满足实际应用需求，具有较好的应用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，因此，新能源利用和环境污染控制对于国家可持续发展战略具有重要意义。由于光催化技术具有低成本、无污染和效率高等优点，其在能源储存、转化和环境保护方面具有广阔的应用前景。
钨酸铋(Bi2WO6)是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特点，被广泛应用于光催化技术领域。虽然钨酸铋在可见光范围内具有一定的响应性，但由于较弱的可见光吸收能力和较低的光生载流子分离能力导致其光催化活性较低，从而限制了该材料的实际应用。
近年来，为了有效提高钨酸铋材料的光催化活性和光生载流子的分离能力，研究者们采用了不同的方法对其进行修饰改性，主要包括贵金属沉积、离子掺杂和构建异质结等方法。其中，因采用其它半导体材料与钨酸铋复合构建异质结可以有效改善钨酸铋材料的光催化活性和显著提高光生载流子的分离能力，故研究者们对构建钨酸铋基异质结进行了广泛的研究。然而，由于现有的钨酸铋异质结材料中采用的是传统的异质结传导路径，存在价带和导带氧化还原电位低的问题，通常情况下难以产生超氧自由基和羟基自由基，氧化还原性能较差，极大地限制了材料的实际应用。因此，如何在保证光生载流子有效分离的前提下充分发挥材料自身的氧化还原能力成为重要的研究课题。
鉴于现有的光催化体系无法满足实际应用的需求，模拟植物光合作用过程构建的全固态Z型光催化体系应运而生。这种新兴的光催化体系在有效提高光生电荷分离效率的同时拓宽了光谱响应范围，并且保持较强的氧化还原能力，很好地解决了单一光催化剂光生电子-空穴对容易复合以及传统型异质结光催化剂氧化还原能力不足的问题，成为近年来光催化技术领域的研究焦点。虽然全固态Z型光催化材料相对于传统型异质结材料具有更高的氧化还原性能，但是该材料仍存在光吸收能力差、光生电子-空穴分离速率低以及光催化活性差等缺陷和不足。因此，如何全面改善现有全固态Z型光催化材料中存在的光吸收能力差、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性差、氧化还原性能差等问题是本领域急需解决的技术难题，获得一种光生载流子迁移和分离效率高、光吸收能力强、氧化还原能力强、光催化活性高、重复利用性好的新型全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，对于快速高效降解废水中的污染物质(如抗生素)具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生载流子迁移和分离效率高、光吸收能力强、氧化还原能力强、光催化活性高、重复利用性好的新型全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，还提供了一种工艺简单、反应条件可控、成本低、绿色环保的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法以及该光催化剂在降解抗生素中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂包括钨酸铋和氮化碳，所述钨酸铋和氮化碳复合形成氮化碳/钨酸铋异质结材料；所述氮化碳/钨酸铋异质结材料表面修饰有碘化银纳米颗粒。
上述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，进一步改进的，所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.4～0.8∶0.05～0.4。
上述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，进一步改进的，所述钨酸铋为微球状结构，直径为3μm～5μm；所述氮化碳为片状结构，由二维纳米片堆叠而成，厚度为1nm～3nm；所述碘化银纳米颗粒的直径为200nm～400nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氮化碳/钨酸铋异质结材料；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/钨酸铋异质结材料与超纯水混合，超声分散，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液；
S3、将步骤S2中得到的氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液与硝酸银混合，搅拌，加入碘化钾溶液，在黑暗条件下进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1-1、将五水硝酸铋、氮化碳、硝酸溶液混合，搅拌，得到氮化碳/硝酸铋混合液；
S1-2、将步骤S1-1中得到的氮化碳/硝酸铋混合液与钨酸钠溶液混合，搅拌，得到氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液；
S1-3、将步骤S1-2中得到的氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1-1中，所述五水硝酸铋、氮化碳、硝酸溶液的比例为0.97g∶0.47g～2.80g∶40mL～60mL；所述硝酸溶液的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述搅拌的转速为800r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为40min～80min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1-2中，所述氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液中硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为800r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为30min～60min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1-3中，所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述水热反应的时间为18h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料与超纯水的比例为0.698g∶40mL～60mL；所述超声分散的频率为30KHz～60KHz；所述超声分散的时间为10min～20min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液与碘化钾溶液的体积比为2∶1；所述碘化钾溶液的浓度为0.006mol/L～0.08mol/L；所述碘化钾溶液中的碘化钾与硝酸银的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；所述沉淀反应在转速为500r/min～800r/min下进行；所述沉淀反应的时间为1h～2h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂或上述的制备方法制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂在降解抗生素中的应用。
上述的应用，进一步改进的，利用全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂降解水体中的抗生素，包括以下步骤：将全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解析平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的降解；所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂0.2g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为四环素、环丙沙星、恩诺沙星中的至少一种；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～40mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应在300W的氙灯照射下进行；所述光催化反应的时间为60min～120min。
本发明的创新点在于：
针对单一钨酸铋材料中存在的光吸收能力差、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性差等问题，以及现有钨酸铋异质结材料中存在的光吸收能力差、光生电子-空穴复合速率快、光催化活性差、氧化还原性能差等问题，本发明创造性地利用氮化碳和碘化银共同修饰钨酸铋，从而形成新型的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂。一方面，通过利用碘化银和氮化碳对钨酸铋进行共同修饰，使得在碘化银、氮化碳、钨酸铋之间形成双Z型三元异质结，又因碘化银和氮化碳均属于可见光响应的光催化材料，使得碘化银、氮化碳、钨酸铋三者之间产生协同效应，能够有效增加该催化剂对可见光的吸收并显著提高光生载流子的分离效率。另一方面，在光催化降解过程中，部分碘化银纳米颗粒被光分解为银单质，并附着在碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结表面。银单质可作为固体电子传输介体，从而在碘化银、氮化碳、钨酸铋的接触面间形成低电阻的欧姆接触，可使碘化银和钨酸铋导带上的电子快速与氮化碳价带上的空穴复合，提高电子迁移率，促进催化剂本身电子-空穴对的分离，并且一定程度上降低副反应发生的概率。氮化碳与钨酸铋之间，以及氮化碳与碘化银之间均是通过间接Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移，相比于直接Z型体系，该间接Z型体系不仅能够保持光生电荷较强的氧化还原能力，而且其引入的电子介体还能够有效降低光催化剂电子的传输阻力，更有利于推动光催化反应顺利进行。因此，在本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法中将具有可见光响应的氮化碳和碘化银共同修饰钨酸铋，通过利用氮化碳、碘化银和钨酸铋三者之间产生的协同效应以及新生成的银单质，能够显著提高光催化剂的光生载流子迁移和分离效率、吸光效率、氧化还原能力以及光催化活性，并最终实现对废水中抗生素的快速高效降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，具有光生载流子迁移和分离效率高、光吸收能力强、氧化还原能力强、光催化活性高、重复利用性好等优点，能够高效降解抗生素，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型全固态双Z型异质结光催化材料。
(2)本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.4～0.8∶0.05～0.4，使得光催化剂具有更高的光催化活性，能够快速高效降解水体中的抗生素污染物。
(3)本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中，光生电子-空穴的转移路径符合Z型传导机制。
(4)本发明还提供了一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法，通过采用水热反应使氮化碳和钨酸铋形成氮化碳/钨酸铋异质结构，然后通过原位沉积法将碘化银纳米颗粒修饰于氮化碳/钨酸铋异质结表面，形成了碘化银/氮化碳/钨酸铋三元异质结。该制备方法制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂能够有效提高催化剂的光生载流子迁移和分离效率、吸光效率、催氧化还原能力以及光催化活性。本发明制备方法具有工艺简单、反应条件可控、成本低、绿色环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(5)本发明还提供了一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂在降解抗生素中的应用，将全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂与抗生素废水混合，通过振荡吸附能够快速有效的吸附废水中的抗生素，然后在光照条件下进行光催化反应即可实现对抗生素的有效降解，从而实现将抗生素从水体中去除的目的。以四环素废水为例，采用本发明光催化剂催化降解60min，对四环素的降解效率高达91.13％，实现了对四环素的高效去除，且4次循环处理后对四环素的降解效率仍高达86.15％，重复利用性能好。本发明利用全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂降解抗生素的方法，具有工艺简单、操作方便、处理成本低廉、降解效率高、重复利用性好等特点，能够满足实际应用需求，且能够广泛用于降解水体中的抗生素。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)的X射线光电子能谱图。
图2为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)和对比例3中制得的碘化银(AgI)的扫描电镜图，其中，(a)为Bi2WO6，(b)为g-C3N4，(c)为AgI，(d)为AgI/g-C3N4/Bi2WO6。
图3为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)的高分辨透射电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)和对比例3中制得的碘化银(AgI)的紫外-可见漫反射图。
图5为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)、对比例3中制得的碘化银(AgI)和对比例4中制得的碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)的电化学阻抗对比图。
图6为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)、对比例3中制得的碘化银(AgI)和对比例4中制得的碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)的光电流对比图。
图7为本发明实施例2中全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、钨酸铋(Bi2WO6)、氮化碳(g-C3N4)、碘化银(AgI)和碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)光催化降解四环素以及四环素自身降解对应的时间-降解效率的关系图。
图8为本发明实施例3中全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)重复降解水体中四环素的降解曲线图。
图9为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)使用前后的X射线衍射图。
图10为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)使用后的X射线光电子能谱图。
图11为本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的双Z型载流子传导机制与传统异质结传导机制的对比图，其中(a)为传统异质结传导机制，(b)为本发明双Z型载流子传导机制。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，包括钨酸铋和氮化碳，其中钨酸铋和氮化碳复合形成氮化碳/钨酸铋异质结材料，且氮化碳/钨酸铋异质结材料表面修饰有碘化银纳米颗粒。
本实施例中，该全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.6∶0.2。
本实施例中，钨酸铋为微球状结构，直径为3μm～5μm；氮化碳为片状结构，由光滑的二维纳米片堆叠而成，厚度为1nm～3nm；碘化银纳米颗粒的直径为200nm～400nm。
一种上述本实施例的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮化碳/钨酸铋异质结材料：
(1.1)在转速为1000r/min的磁性搅拌条件下，将0.97g五水硝酸铋和1.05g氮化碳分散于60mL、浓度为0.4mol/L的硝酸溶液中，搅拌60min，得到氮化碳/硝酸铋混合液。
(1.2)在转速为1000r/min的磁性搅拌条件下，将20mL、浓度为0.05mol/L的钨酸钠溶液加入到步骤(1.1)中得到的氮化碳/硝酸铋混合液中，搅拌40min，得到氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液。
(1.3)将步骤(1.2)中得到的氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液移至反应釜中，加热至160℃进行水热反应20h，反应结束后，自然冷却至室温，将水热反应产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料，命名为g-C3N4/Bi2WO6。
(2)制备全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂：
(2.1)将0.698g步骤(1)中制得的氮化碳/钨酸铋异质结材料与50mL超纯水混合，在频率为40KHz的条件下超声分散10min，使氮化碳/钨酸铋异质结材料均匀分散在水中，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液。
(2.2)在转速为800r/min的磁性搅拌条件及黑暗条件下，将0.743mmol硝酸银加入到步骤(2.1)中得到的氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液中，搅拌60min后，逐滴加入25mL的碘化钾溶液(该溶液中含有0.743mmol碘化钾)，进行沉淀反应1.5h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，命名为AgI/g-C3N4/Bi2WO6。
对比例1
一种钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.97g五水硝酸铋加入到60mL、浓度为0.4mol/L的硝酸溶液中，在频率为40KHz的条件下超声10min，使硝酸铋溶于硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液；
(2)在转速为500r/min的磁性搅拌条件下，将20mL、浓度为0.05mol/L的钨酸钠溶液逐滴加入到步骤(1)中得到的硝酸铋溶液中，搅拌40min，将搅拌所得混合溶液移至反应釜中，加热至160℃进行水热反应20h，反应结束后，自然冷却至室温，将水热反应产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到钨酸铋，命名为Bi2WO6。
对比例2
一种氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10g三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，盖好坩埚盖，并在坩埚外部包上锡箔纸，放入马弗炉中进行煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，先升温至500℃并保持2h，继续升温至520℃并保持2h，所得煅烧产物经冷却、研磨成粉末，得到黄色团聚体。
(2)取2g步骤(1)中得到的黄色团聚体置于陶瓷坩埚中，敞口，放入马弗炉中进行煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，升温至520℃并保持4h，所得煅烧产物经冷却、研磨成粉末，得到氮化碳，命名为g-C3N4。
对比例3
一种碘化银的制备方法，包括以下步骤：在转速为800r/min的磁性搅拌条件及黑暗条件下，将0.743mmol硝酸银溶于50mL超纯水中，搅拌60min，逐滴加入25mL的碘化钾溶液(该溶液中含有0.743mmol碘化钾)，进行沉淀反应1.5h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到碘化银，命名为AgI。
对比例4
一种碘化银/钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.698g对比例1中制得的钨酸铋与50mL超纯水混合，在频率为40KHz的条件下超声分散10min，使钨酸铋均匀分散在水中，得到钨酸铋混合液。
(2)在转速为800r/min的磁性搅拌条件及黑暗条件下，将0.743mmol硝酸银加入到步骤(1)中得到的钨酸铋混合液中，搅拌60min，逐滴加入25mL的碘化钾溶液(该溶液中含有0.743mmol碘化钾)，进行沉淀反应1.5h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于70℃真空干燥10h，得到碘化银/钨酸铋，命名为AgI/Bi2WO6。
图1为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)的X射线光电子能谱图。图1中，A为XPS宽扫描谱，B为Ag 3d，C为I 3d，D为C 1s，E为N 1s，F为Bi 4f，G为W 4f，H为O 1s。从图1A可以看出，本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中含有Ag、I、C、N、Bi、W和O元素。图1B中，Ag3d包括两个特征峰，结合能分别为367.6eV和373.5eV，分别对应Ag 3d5/2和Ag3d3/2，表明Ag元素以Ag+的形式存在。图1C中，I 3d5/2和I 3d3/2对应特征峰分别位于618.8eV和630.2eV，表明I元素以I-的形式存在。图1D中，结合能位于284.8eV和287.9eV处分别代表了C-C键和SP2杂化碳。图1E中，N 1s包括两个特征峰，结合能分别为398.7eV和400.1eV，分别代表了C-N＝C物质和N-(C)3官能团。图1F中，结合能位于159.4eV和164.8eV处对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明Bi元素以+3价形式存在。图1G中，W4f有两个不同能量位置的峰，结合能分别在35.6eV和37.8eV，对应于W 4f7/2和W 4f5/2，可确定W元素为+6价。图1H中，结合能位于530.8eV和531.9eV处分别对应于Bi-O和W-O。
图2为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)和对比例3中制得的碘化银(AgI)的扫描电镜图，其中，(a)为Bi2WO6，(b)为g-C3N4，(c)为AgI，(d)为AgI/g-C3N4/Bi2WO6。从图2(a)可知，钨酸铋呈现微球状，直径为3μm～5μm。从图2(b)可以看出，氮化碳为片状结构，由光滑的二维纳米片堆叠在一起，厚度为1nm～3nm。图2(c)表明，碘化银纳米颗粒的直径为200nm～400nm。对比图2(d)和图2(a)可以看出，经过氮化碳和碘化银共同修饰的钨酸铋与单一的钨酸铋相比，两者显示出相似的形状结构，同时从图2(d)中可以看出，碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的表面沉积有碘化银纳米颗粒，即碘化银纳米颗粒沉积在材料表面。
图3为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)的高分辨透射电镜图。从图3可以看出，0.193nm的晶格间距与Bi2WO6的(220)晶面相匹配，0.195nm和0.223nm的晶格条纹分别符合AgI的(112)和(110)晶面。g-C3N4具有非晶态结构。
通过结合X射线光电子能谱、扫描电镜和高分辨透射电镜的检测结果，表明本发明成功制备得到全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂。
图4为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)和对比例3中制得的碘化银(AgI)的紫外-可见漫反射图。从图4中可以得知，钨酸铋(Bi2WO6)、氮化碳(g-C3N4)和碘化银(AgI)的吸收边分别为450nm、475nm和460nm，而实施例1中的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)呈现出更宽的可见光吸收，具有更好的可见光响应能力，增加了对太阳光的利用率。
图5为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)、对比例3中制得的碘化银(AgI)和对比例4中制得的碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)的电化学阻抗对比图。从图5可以看出，实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)具有最低的电化学阻抗，而电化学阻抗越低，表明光生载流子的迁移率越高。
图6为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)、对比例3中制得的碘化银(AgI)和对比例4中制得的碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)的光电流对比图。从图6可以看出，实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)具有最高的光电流强度，而光电流强度越高，表明光生载流子的分离效率越高。
实施例2
一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂在降解抗生素中的应用，具体为利用全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂降解水体中的四环素，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、对比例1中制得的钨酸铋(Bi2WO6)、对比例2中制得的氮化碳(g-C3N4)、对比例3中制得的碘化银(AgI)和对比例4中制得的碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，混合均匀，在黑暗条件下振荡吸附30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对四环素的降解。
同时，为了消除四环素自身降解对催化剂催化降解效果的影响，在相同条件下，设置了未添加任何催化剂的对照组，将四环素废水直接置于光源下进行照射。
光催化降解反应过程中，在光催化降解反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4mL反应液，在转速为10000rpm的条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算降解效率，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对四环素的降解效果，如图7所示。
图7为本发明实施例2中全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)、氮化碳/钨酸铋异质结材料(g-C3N4/Bi2WO6)、钨酸铋(Bi2WO6)、氮化碳(g-C3N4)、碘化银(AgI)和碘化银/钨酸铋(AgI/Bi2WO6)光催化降解四环素以及四环素自身降解对应的时间-降解效率的关系图。图7中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。从图7可知，四环素自身很难被光解，本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)对四环素的降解效率最高，在光催化反应60min后对四环素的降解效率高达91.13％，降解速率为0.035min-1，而三维微球状钨酸铋(Bi2WO6)对四环素的降解效率只有50.90％，降解速率为0.010min-1。另外，g-C3N4、AgI、g-C3N4/Bi2WO6、AgI/Bi2WO6对四环素的降解效率分别为46.33％、60.36％、76.25％、82.16％，降解速率分别为0.008min-1、0.013min-1、0.020min-1、0.024min-1。AgI/g-C3N4/Bi2WO6对四环素的降解效率分别是Bi2WO6、g-C3N4、AgI、g-C3N4/Bi2WO6和AgI/Bi2WO6的3.50倍、4.38倍、2.69倍、1.75倍和1.46倍。
实施例3
考察本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的可重复利用性，包括以下步骤：
(1)实施例2中的光催化反应完成后，收集全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，洗涤，烘干，得到再生全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂。
(2)称取0.03g步骤(1)中得到的再生全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，加入到100mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，混合均匀，在黑暗条件下振荡吸附30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化降解反应60min，完成对四环素的降解。
(3)重复步骤(1)～(2)中的操作，共循环处理3次。
光催化降解反应过程中，在光催化降解反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4mL反应液，在转速为10000rpm的条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算降解效率。
图8为本发明实施例3中全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)重复降解水体中四环素的降解曲线图。从图8中可知，循环利用4次后，实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)仍然展现出高效的光催化活性，对四环素的降解效率仍高达86.15％，由此说明本发明的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂具有光催化性能稳定，重复利用性好、对抗生素污染物降解效率高等优点，是一种稳定性好、催化效率高的新型双Z型三元异质结光催化剂，具有较好的实际应用前景。
图9为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)使用前后的X射线衍射图。图10为本发明实施例1中制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(AgI/g-C3N4/Bi2WO6)使用后的X射线光电子能谱图。从图9中可以观察到，重复使用4次后的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂在2θ＝63.53°和77.41°处出现了两个衍射峰，经匹配，该峰分别对应的是金属Ag(JCPDS 65-2871)的(220)和(311)晶面。从图10可以看到，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2被分为四个不同的特征峰，373.7eV和373.9eV归于Ag 3d3/2，367.8eV和368.1eV属于Ag 3d5/2。其中，结合能位于373.9eV和368.1eV处代表了Ag单质的生成。结合图9和图10中的结果可知，在光催化降解过程中析出了Ag单质，也正是因为Ag单质的析出，进一步提高了全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的光催化活性。Ag单质可作为固体电子传输介体，在碘化银、氮化碳、钨酸铋的接触面间形成低电阻的欧姆接触，可使碘化银和钨酸铋导带上的电子快速与氮化碳价带上的空穴复合，提高电子迁移率，促进催化剂本身电子-空穴对的分离，并且一定程度上降低副反应发生的概率，同时还能够有效降低光催化剂电子的传输阻力，更有利于推动光催化反应顺利进行。
图11为本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的双Z型载流子传导机制与传统异质结传导机制的对比图，其中(a)为传统异质结传导机制，(b)为本发明双Z型载流子传导机制。由图11(a)可知，若按照传统异质结传到机制，由于氮化碳价带位置低于H2O/·OH的氧化电位，这样聚集在氮化碳价带上的空穴(h+)将没有足够的能力将水氧化形成羟基自由基。而图11(b)中，按照型双Z型载流子传导机制，钨酸铋和碘化银导带上产生的电子(e-)先往Ag单质上进行转移，然后再与从氮化碳价带上转移的空穴复合，使得光生载流子被有效的分离。产生在氮化碳导带上的电子保留了较高的还原能力，可以有效地与O2反应形成·O2 -，钨酸铋价带上的空穴也可以进一步与H2O分子反应，产生·OH或直接氧化有机污染物。即按照双Z型载流子传导机制进行电子-空穴的传导能够提高全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的氧化还原能力和光催化性能，这与图7中对四环素的降解结果是一致的。
实施例4
考察不同质量比光催化剂对降解抗生素的影响，包括以下步骤：
称取实施例1制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂及其他不同质量比光催化剂(B1、B2、B3、B4)，各0.03g，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，混合均匀，在黑暗条件下振荡吸附30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对四环素的降解。
本实施例中，所用光催化剂(B1)，与实施例1制备的得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：光催化剂(B1)中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.2∶0.2。
本实施例中，所用光催化剂(B2)，与实施例1制备的得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：光催化剂(B2)中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶1∶0.2。
本实施例中，所用光催化剂(B3)，与实施例1制备的得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：光催化剂(B3)中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.6∶0.02。
本实施例中，所用光催化剂(B4)，与实施例1制备的得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：光催化剂(B4)中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.6∶0.6。
光催化反应时间达到后取样，并在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算四环素的去除率，得到不同质量比光催化剂对四环素的降解效果，如表1所示。
表1实施例4中不同质量比光催化剂对降解抗生素的去除率结果对照表
| 钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比 | 四环素的去除率(％) |
| 1∶0.6∶0.2 | 91.13％ |
| 1∶0.2∶0.2 | ＜84％ |
| 1∶1∶0.2 | ＜85％ |
| 1∶0.6∶0.02 | ＜83％ |
| 1∶0.6∶0.6 | ＜80％ |
从表1的结果可知，实施例1中制备得到的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂对四环素的去除率明显高于其他四种不同质量比的光催化剂，表明本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂(钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.4～0.8∶0.05～0.4)具有更高的光催化活性，对四环素的降解效率更高，这是因为在全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备过程中，碘化银和氮化碳的加入量过高或过低均不利于提升光催化剂的光催化活性，如过量的氮化碳或碘化银更易于团聚，且与钨酸铋接触不紧密，进而导致氮化碳、碘化银和钨酸铋三者之间不能形成有效的异质结，致使光催化剂的光催化活性变差；而氮化碳或碘化银的加入量过低，会减少照射到钨酸铋的光，导致光催化剂对光的利用率变差，进而降低光催化活性。
综上可知，本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，具有光生载流子迁移和分离效率高、光吸收能力强、氧化还原能力强、光催化活性高、重复利用性好等优点，能够实现高效、快速地降解环境中的污染物特别是抗生素污染物，这对于环境治理和绿色能源利用具有重要意义。本发明全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型全固态双Z型异质结光催化材料。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，其特征在于，所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂包括钨酸铋和氮化碳，所述钨酸铋和氮化碳复合形成氮化碳/钨酸铋异质结材料；所述氮化碳/钨酸铋异质结材料表面修饰有碘化银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，其特征在于，所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂中钨酸铋、氮化碳、碘化银纳米颗粒的质量比为1∶0.4～0.8∶0.05～0.4。
3.根据权利要求1或2所述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂，其特征在于，所述钨酸铋为微球状结构，直径为3μm～5μm；所述氮化碳为片状结构，由二维纳米片堆叠而成，厚度为1nm～3nm；所述碘化银纳米颗粒的直径为200nm～400nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备氮化碳/钨酸铋异质结材料；
S2、将步骤S1中得到的氮化碳/钨酸铋异质结材料与超纯水混合，超声分散，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液；
S3、将步骤S2中得到的氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液与硝酸银混合，搅拌，加入碘化钾溶液，在黑暗条件下进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1-1、将五水硝酸铋、氮化碳、硝酸溶液混合，搅拌，得到氮化碳/硝酸铋混合液；
S1-2、将步骤S1-1中得到的氮化碳/硝酸铋混合液与钨酸钠溶液混合，搅拌，得到氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液；
S1-3、将步骤S1-2中得到的氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到氮化碳/钨酸铋异质结材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中，所述五水硝酸铋、氮化碳、硝酸溶液的比例为0.97g∶0.47g～2.80g∶40mL～60mL；所述硝酸溶液的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述搅拌的转速为800r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为40min～80min；
所述步骤S1-2中，所述氮化碳/硝酸铋/钨酸钠混合液中硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为800r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；
所述步骤S1-3中，所述水热反应的温度为140℃～180℃；所述水热反应的时间为18h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料与超纯水的比例为0.698g∶40mL～60mL；所述超声分散的频率为30KHz～60KHz；所述超声分散的时间为10min～20min；
所述步骤S3中，所述氮化碳/钨酸铋异质结材料混合液与碘化钾溶液的体积比为2∶1；所述碘化钾溶液的浓度为0.006mol/L～0.08mol/L；所述碘化钾溶液中的碘化钾与硝酸银的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为30min～60min；所述沉淀反应在转速为500r/min～800r/min下进行；所述沉淀反应的时间为1h～2h；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂在降解抗生素中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，利用全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂降解水体中的抗生素，包括以下步骤：将全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解析平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的降解；所述全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加全固态碘化银/氮化碳/钨酸铋双Z型三元异质结光催化剂0.2g～1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为四环素、环丙沙星、恩诺沙星中的至少一种；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～40mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应在300W的氙灯照射下进行；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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