CN111234295B - 一种分子印迹光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子印迹光催化材料的制备方法，属于有机污染物降解技术领域。本发明提供的分子印迹光催化材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到聚合物；将所述聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料(简写为MIP)。本发明制备的分子印迹光催化材料(简写为MIP)具有良好的选择吸附性和抗干扰能力，经光催化降解后，对NOR的去除率高达96.2％。

Description

一种分子印迹光催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机污染物降解技术领域，具体涉及一种分子印迹光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
药物和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)是一类新兴的环境污染物，主要包括药物和个人护理用品两大类，其中，药物类污染物主要包括抗生素类、催眠安定类、吗啡镇痛类、麻醉类、抗癌类和精神类等处方药以及解热镇痛类、镇咳抗感冒类、消化系统类、皮肤病用类、滋补类、维生素类、微量元素类、部分止喘药、避孕药、心血管药和抗感染类药物等非处方药；个人护理用品涵盖化妆品类、护肤品类、护理类、两性用品类以及日常清洁用品类等多个领域；除这两大类外，在生产制造这些物品的过程中添加的组分或其自身的代谢产物，如防腐剂等其它新兴化合物也属于PPCPs。PPCPs在我们的日常生活中是不可或缺的必需品，其污染物在我国的天然水环境中普遍存在，例如城市生活污水，如排泄分泌物、日常清洁用水；还有很大一部分来自于各行各业的废水，如医院、药厂、畜牧养殖场、化工加工厂等；除此之外，垃圾渗滤液、城市管网渗漏及过期固废品的丢弃也有可能导致PPCPs在环境中的污染。PPCPs普遍具有化学性质活泼、强极性、炫光性和强生物活性的特点，即使经过污水处理厂的排污处理，还是会以低浓度的形式继续存在于环境中，而且因其具有稳定性和累积性，长期暴露在环境中不仅很难被生物降解，还会通过食物链的形式在生物体内富集和迁移。PPCPs对生态环境及人体健康造成了不同程度的危害，如何有效处理PPCPs残留废水成为国内外研究热点。
光催化技术作为一种高效且环保的水处理技术，理论上能够降解废水中的PPCPs污染物。然而，当溶液中存在多种污染物时，微量污染物，尤其是低浓度的诺氟沙星(NOR)，在光催化剂表面的降解将受到制约，为提高微量污染物的去除率需提高材料的选择吸附光催化降解能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子印迹光催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的分子印迹光催化材料具有优异的选择吸附性能和光催化性能，且循环寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分子印迹光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；
将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到印迹聚合物；
将所述印迹聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料。
优选的，所述模板分子为诺氟沙星；所述功能单体包括α-甲基丙烯酸、三氯甲基丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；所述致孔剂包括乙腈或甲醇；
所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶或已二胺四乙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
优选的，所述模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:(4～8):(8～20)；
优选的，所述模板分子、引发剂和BiOBr的用量比为1mmol:(0.05～0.2) g:(0.5～1)g。
优选的，所述预聚合反应的温度为0～8℃，时间为10～14h；
所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为10～24h；
优选的，所述交联反应在避光条件下进行，所述交联反应的温度为 10～40℃，时间为20～30h。
优选的，所述洗脱的方式为煅烧，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分子印迹光催化材料，具有花式纳米片状微球结构。
优选的，比表面积为70～80m2/g，孔径为3～40nm，孔容为0.38～0.48cm3/g。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的分子印迹光催化材料或上述技术方案所述分子印迹光催化材料在去除PPCPs类污染物中的应用。
本发明提供了一种分子印迹光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到印迹聚合物；将所述印迹聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料(简写为MIP)。本发明制备的分子印迹光催化材料具有良好的选择吸附性和抗干扰能力，经光催化降解后，对NOR的去除率高达96.2％，即使在NOR-CIP、 NOR-TC二元体系和NOR-CIP-TC三元体系中，NOR的最终去除率也可以达到87％和74.2％，表明本发明提供的分子印迹光催化材料在相似干扰分子和微量不同干扰分子同时存在条件下仍具有良好的选择吸附性能。
附图说明
图1为分子印迹光催化材料的光催化机理图；
图2为实施例5制备的BiOBr、MIP、对照例1制备的NIP的SEM图；
图3为实施例5制备的BiOBr和MIP的TEM图；
图4为实施例5制备的BiOBr和MIP的XRD谱图；
图5为实施例5制备的BiOBr和MIP的红外光谱图和煅烧去除模板分子前后MIP的红外谱图，其中，(a)-BiOBr和MIP的红外光谱图，(b)- 煅烧前后MIP的红外谱图；
图6为实施例5制备的BiOBr和MIP的N2吸附-脱附等温曲线，其中， (a)-BiOBr，(b)-MIP，内插图为孔径分布曲线图；
图7为实施例5制备的BiOBr和MIP的紫外-可见漫反射图和光吸收边曲线图，其中，(a)-漫反射图，(b)-光吸收边曲线图；
图8为实施例1制备的BiOBr、实施例1～9制备的MIP1～MIP9对NOR 的光催化降解图，其中，(a)-光催化降解图效果图，(b)-对应各阶段对 NOR去除率柱状图；
图9为不同的捕获剂对NOR的光催化降解图，其中，(a)-不同的自由基捕获剂对MIP光催化降解NOR溶液的影响图，(b)-对应各阶段对NOR 的去除率柱状图；
图10为实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP对NOR、 CIP和TC溶液的光催化降解图，其中，(a)、(c)和(e)为光催化降解效果图，(b)、(d)和(f)为对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图，(g)为MIP光催化降解不同溶液的效果图，(h)为伪一级反应动力学曲线图；
图11为实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP对NOR-CIP 二元混合溶液的光催化降解图，其中，(a)、(c)和(e)为光催化降解效果图，(b)、(d)和(f)为对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图；
图12为实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP对NOR-TC 二元混合溶液的光催化降解图，其中，(a)、(c)和(e)为光催化降解效果图，(b)、(d)和(f)为对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图
图13为实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP对 NOR-CIP-TC三元混合溶液的光催化降解图，其中(a)为BiOBr的光催化降解效果图，(b)为BiOBr对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图；(c) 为NIP的光催化降解效果图，(d)为NIP对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图；(e)为MIP的光催化降解效果图，(f)为MIP对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图；
图14为不同洗脱方式对NOR的去除率柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种分子印迹光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应反应，得到预聚体；
将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到印迹聚合物；
将所述印迹聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述模板分子优选为诺氟沙星(NOR)。在本发明中，所述功能单体优选包括α-甲基丙烯酸(MAA)、三氯甲基丙烯酸(TFMAA) 或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，更优选为α-甲基丙烯酸(MAA)。在本发明中，所述致孔剂优选包括乙腈或甲醇，更优选为乙腈。本发明对于所述致孔剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的致孔剂的用量即可；在本发明中，所述模板分子和致孔剂的用量比优选为1mol:(80～120)mL，更优选为1mol:100mL。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度和时间，保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述预聚合反应进行前，优选先将所得混合溶液进行超声处理，所述超声处理的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述超声处理的功率优选为300～500W，更优选为400W；所述超声处理的时间优选为20～25min，更优选为20min。在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为0～8℃，更优选为0℃，所述预聚合反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。在本发明中，所述预聚合反应过程中，所述模板分子和功能单体在致孔剂作用下发生键合，得到预聚体。在本发明中，所述预聚合反应后优选将含有预聚体的体系(即预聚体溶液)直接进行后续的聚合反应。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到印迹聚合物。在本发明中，所述交联剂优选包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、4-乙烯基吡啶(4-VP) 或已二胺四乙酸(EDTA)，更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。在本发明中，所述模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比优选为1:(4～8):(8～20)，更优选为1:(6～8):(15～18)，最优选为1:8:16。在本发明中，所述保护性气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述模板分子、引发剂和BiOBr的用量比优选为1mmol:(0.05～0.2)g:(0.5～1)g，更优选为1mol:0.1g:0.7g。在本发明中，功能单体与模板分子在预聚合反应中发生配位作用形成主客体配合物，印迹聚合物上与模板分子相匹配的空穴是由功能单体的作用提供的，若功能单体的加入量较低会导致预聚合不完全，影响特异性空穴的行程，从而抑制分子印迹光催化材料的特异性吸附性。BiOBr的量较少，模板分子多而受载面积小，不仅会影响材料的吸附性能，且对模板分子造成了浪费，若 BiOBr的量多，模板分子不够而受载面积大，吸附位点不仅没有增加还对后续模板分子的脱除增加了难度，而本发明通过控制模板分子、引发剂和BiOBr 的用量比例，有利于载体材料表面形成更多的吸附位点，提高了分子印迹光催化材料的特异性吸附性和光催化降解性。
在本发明中，所述BiOBr优选为直接购买或制备得到，更优选为制备得到。在本发明中，所述BiOBr的制备方法优选包括以下步骤：将铋源溶液和溴源溶液混合，进行溶剂热反应，得到溴氧化铋(BiOBr)。
在本发明中，所述铋源溶液中的铋源优选为铋盐或铋氧化物，更优选为硝酸铋、铋酸钠或氧化铋。本发明对于所述铋源溶液中的溶剂没有特殊限定，能够保证溶解所述铋源即可，具体如醇类溶剂、酸或去离子水，优选为乙二醇、甘露醇、去离子水、硝酸或乙酸。在本发明中，所述铋源溶液在使用时优选现用现配。在本发明中，所述铋源溶液的配制方法优选为将铋源和溶剂混合后在400～450W条件下超声30～35min。在本发明中，所述溴源溶液中的溴源优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化钠或溴化钾。本发明对于所述溴源溶液中的溶剂没有特殊限定，能够保证溶解所述溴源即可，具体如醇类溶剂、酸或去离子水，优选为乙二醇、甘露醇、去离子水、硝酸或乙酸。在本发明中，所述溴源溶液在使用时优选现用现配。在本发明中，所述溴源溶液的配制方法优选为将溴源和溶剂混合后在400～450W条件下超声 30～35min。在本发明中，所述铋源和溴源的摩尔比优选为1:1，所述铋源以铋的量计，所述溴源以溴的量计。本发明将所述铋源和溴源的摩尔比控制为 1:1，得到的溴氧化铋由纳米板状结构组成，形成多层重叠的空隙花状微球，粒径为2μm～3.5μm。
在本发明中，所述混合的方式优选为在搅拌条件下，将溴源溶液滴加到铋源溶液中。本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度，防止溶液飞溅即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为所述溴源溶液滴加完毕后再搅拌为2～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～170℃，更优选为160℃；所述溶剂热反应的时间优选为16～20h，更优选为16h。
在本发明中，完成所述溶剂热反应后优选将所得反应体系依次冷却至室温、洗涤、干燥和研磨。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥，所述干燥的温度优选为80～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为12h。本发明对于所述研磨没有特殊限定，能够保证所得BiOBr的粒度为2～3.5μm即可。
在本发明中，所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合后优选还包括将所得混合体系进行超声处理。在本发明中，所述超声处理的温度优选为 10～40℃，更优选为20～30℃；所述超声处理的功率优选为300～500W，更优选为400W；所述超声处理的时间优选为15～20min，更优选为15min。在本发明中，提供氩气保护性气氛条件的方式优选为向所得混合体系中充入保护性气氛15～20min以充分排除反应体系中的氧气。
在本发明中，预聚体溶液中的主客体配合物(主体是BiOBr，客体是 NOR)在引发剂的引发下，与交联剂在致孔剂中发生聚合反应，形成聚合物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为10～24h，更优选为24h。在本发明中，所述聚合反应优选在恒温振荡器中进行，所述恒温振荡器的转速优选为 150～180r/min，更优选为150r/min。在本发明中，在一定范围内，反应时间越长，聚合反应越充分，材料表面可以生成更厚的分子印迹层，但是反应时间会对导致但是反应时间过长会导致印迹层过厚，材料光催化效率降低；反应温度对聚合反应有较大影响，只有在引发剂引发温度附近发生聚合反应，才能使聚合物的内部结合环境更为紧密，分子印迹光催化材料也较易形成比较完整的特异性孔穴；温度过高会影响特异性孔穴的的空间结构，从而直接影响分子“锁”功能，即形成的“锁”不匹配对应的“钥匙”，不仅影响功能单体与模板分子的结合强度和结合速度，还会导致印迹无法正常进行；若温度过低则可能导致没有成功引发反应，即引发剂的作用未激发或未被完全激发，聚合反应不完全。本发明通过控制合适的聚合反应的反应温度和反应时间提高了提高了分子印迹光催化材料的特异性吸附性性能和光催化降解性能。
在本发明中，完成所述聚合反应后优选将所得反应体系进行洗涤和干燥。本发明对于所述洗涤所用的溶剂没有特殊限定，采用本领域熟知的溶剂即可，具体如无水乙醇。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤次数，能够保证将所得反应体系中能够保证将所得反应体系中多余模板分子、交联剂、功能单体、致孔剂、引发剂及载体BiOBr去除即可去除即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为 40～50℃，更优选为40℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥温度和时间，能够保证所得聚合物的质量不变即可，具体如在40～50℃条件下干燥8～12h，优选为在40条件下干燥12h。
得到聚合物后，本发明将所述聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料。在本发明中，所述洗脱的方式优选为煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为400℃；时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，经过洗脱后能够将聚合物中的模板分子去除，得到分子印迹光催化材料。
本发明制备的分子印迹光催化材料的光催化机理如图1所示。由图1可知，暗反应结束后，分子印迹光催化材料(MIP)因特异性吸附性能在其表面位点上吸附大量的目标污染分子，当可见光照射时，光子能量大于BiOBr 材料的带隙能从而引发电子的转移，发生图中的A1、A2两部分价带变化，产生了电子e-及h1(Br4p)+和h2(Br4p)+两种空穴；独立的电子和空穴会在催化剂内部和表面游离，发生图中B所示的反应，BiOBr自身的双层电子结构可以有效抑制电子-空穴的复合，因此B阶段中①的复合率较低；结合自由基捕获试验可知，光催化降解目标污染分子的反应中，h+(空穴)和O2·-是主要的活性基团，因此B阶段主要发生的反应为图1中所示的②和③；B阶段生成的·OH和O2·-均可与目标污染物结合发生氧化还原反应，h+也可以直接参与降解污染物的反应，最终将有机物转化为无机物，如图1中C所示；至此MIP表面吸附的特异性目标污染分子被转化为无机物，实现了光催化降解。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的分子印迹光催化材料，具有花式纳米片状微球结构。
在本发明中，所述分子印迹光催化材料的比表面积优选为70～80m2/g，孔径优选为3～40nm，孔容优选为0.38～0.48cm3/g。
本发明还提供了上述技术方案所述分子印迹光催化材料或上述技术方案所述制备方法制备的分子印迹光催化材料在去除PPCPs类污染物中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)溴氧化铋(BiOBr)的制备：
将1mol Bi(NO3)3和20mL乙二醇溶液混合，在400W条件下超声分散 30min使Bi(NO3)3完全溶解，得到Bi(NO3)3溶液；将1mol CTAB和20mL 乙二醇溶液混合，在400W条件下超声分散30min使CTAB完全溶解，得到 CTAB液；
将CTAB液逐滴加入到Bi(NO3)3溶液中，在室温下搅拌2h充分混合，将所得混合反应液置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下反应16h，反应完成后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，在80℃条件下真空干燥12h，在研钵中研细得到BiOBr(粒径为 2～3.5μm)；
(2)分子印迹光催化材料(简写为MIP)的制备：
将1mmol NOR、4mmolα-甲基丙烯酸(MAA)和100mL乙腈混合，在室温、400W条件下超声20min，在0℃条件下进行预聚合反应反应12h，得到预聚体溶液；
将预聚体溶液、8mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.5g BiOBr混合，在400W条件下超声15min，向所得混合溶液中充氩气15min以充分排除反应体系中的氧气，瓶口处充氩气 5min以排除容器内的氧气后密封整个装置，将所述密闭装置置于温度为 70℃、转速为150r/min的恒温振荡器中，进行聚合反应10h，将所得体系用无水乙醇洗涤，置于40℃真空干燥箱中干燥12h至恒重，得到聚合物；
将所述聚合物在450℃条件下煅烧3h以洗脱模板分子，得到分子印迹光催化材料。
实施例2～9
按照实施例1的制备方法制备MIP，与实施例1的区别在于，步骤(2) 制备MIP的实验条件如表1所示。实施例1～9制备的MIP编号为 MIP1～MIP9。
表1实施例1～9制备MIP的实验条件
Figure BDA0002303505910000101
对照例1
按照实施例5的制备方法制备分子印迹光催化材料，与实施例5的区别在于步骤(2)中不加入NOR，得到非分子印迹光催化材料(简写为NIP)。
测试例1
实施例5制备的BiOBr、MIP、对照例1制备的NIP的SEM图如图2 所示，其中，(a)为BiOBr(放大20000倍)，(b)为MIP(放大20000 倍)和(c)为NIP(放大20000倍)。由图2可知，BiOBr(载体材料)是由无数纳米板相互插层构成的，在微观上呈现多层重叠的花式微球结构。 MIP也为微球结构，MIP微球结构的中心部分重叠无数线状物质，根据MIP 的制备途径，可以判断这一现象与左图中的载体材料BiOBr中的线状物质一致，为插层纳米板，即在MIP的制备过程中载体材料的结构在微观上没有发生明显的变化，内部构造得到很好的保存，且表面附着了厚厚的一层物质，可证明印迹分子层成功沉积在BiOBr微球表面，表面印迹层有利于提升材料的特异性吸附性能及光催化性能。非分子印迹光催化材料NIP的形态结构与载体材料BiOBr一致，仍然保持良好的纳米板插层微球结构，表面清晰无附着物，但纳米板之间形成的孔隙相较BiOBr更为致密，这是因为在没有模板分子的聚合过程中，具有高度交联型的的高分子物质的加入使得BiOBr的空间取向发生改变，各层纳米板之间的联结更为紧密。
实施例5制备的BiOBr和MIP的TEM图如图3所示。由图3可知，BiOBr 由许多线状物质相互插层构成，这一结果与图2中(a)的相辅证即可得到，本发明制备的纯相BiOBr材料是由无数纳米板相互插层构成的，在微观上呈现多层重叠的花式微球结构；MIP成球形，即聚合反应的过程未改变载体材料的球式结构，这一图像内选取的MIP直径约在2μm左右，与图图3中(b) 的SEM图像中选取的MIP粒径一致；球形结构的中心部分重叠无数线状物质，与载体材料BiOBr中的线状物质一致，为插层纳米板，即在MIP的制备过程中载体材料的结构在微观上没有发生明显的变化，内部构造得到很好的保存。与BiOBr不同的是，MIP的TEM图像中，除线状纳米板清晰可见外，这一平面的材料外围包覆一层厚厚的物质，不具备线状结构，即与中心的BiOBr不属于同种物质，结合印迹材料MIP的结构本质，推测外围的物质即为印迹层，且主要出现在材料表面，与图3中(b)的SEM图像一致。表面印迹层的存在有利于提升分子印迹光催化材料的特异性吸附性能及光催化性能。
实施例5制备的BiOBr和MIP的XRD射线衍射图如图4所示。由图4 可知，纯相BiOBr和MIP两种材料均呈现尖锐的衍射峰，且MIP的衍射峰更尖锐，说明合成的纯相BiOBr和MIP均结晶性良好。MIP的XRD图谱无其他杂峰出现(不含有模板分子NOR的特征峰)，说明经煅烧脱除模板分子的效果良好。通过比对标准卡片JCPDs 85-0862可知，BiOBr和MIP在 2θ＝10.90、25.21、31.72、32.27、46.28、57.20、67.53和76.84°处的衍射峰分别对应于(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)、(220) 和(310)晶面，均属于BiOBr的正方晶系，即印迹过程没有改变载体材料 BiOBr的晶相结构。BiOBr材料的晶格参数为
Figure BDA0002303505910000111
MIP的晶格参数为
Figure BDA0002303505910000112
此外，XRD谱图显示，BiOBr 和MIP的(110)晶面衍射峰均为其最强峰，(110)峰和(012)峰的峰强度之比分别为1.59和1.80，这与JCPDs卡片中相应衍射峰的比值0.48相差很大，这一结果表明，相对标准卡片的数据，按照本发明的制备方法制备得到的BiOBr在(110)晶面方向取向生长，而(110)晶面恰好是BiOX(Cl、 Br、I)的活性晶面，具有与(110)晶面平行的强内电场，能够更大程度地降低光生电子-空穴对的复合机率，有助于BiOBr光催化性能的提高。
实施例5制备的BiOBr和MIP的红外光谱图(a)及煅烧去除模板分子前后MIP的红外谱图(b)如图5所示。由图5中(a)可知，BiOBr和MIP 两种材料在500～4000cm-1内的谱图基本一致，BiOBr和MIP在535cm-1附近的峰归属于Bi-O键伸缩振动峰，是BiOBr材料的特征峰；2340cm-1，2360 cm-1处的吸收峰为CO2的不对称伸缩振动峰。由图5中(b)可知，煅烧去除模板分子前、后的MIP的红外谱图中的两条谱线都存在535～585cm-1的 Bi-O键伸缩振动峰，而1630cm-1附近的吸收峰可归属于游离水H-O-H的弯曲振动峰。3440cm-1处出现的吸收峰对应于样品表面的O-H与N-H伸缩振动叠加峰，而通过煅烧去除模板分子NOR的同时，模板分子中的N-H键也被去除，在此处的峰强略有减弱；2000～700cm-1范围内的振动峰所对应的波长归属于NOR的特征波长，1710cm-1，1490cm-1，1390cm-1,1270cm-1，1100 cm-1，932cm-1，807cm-1，753cm-1处的振动峰分别对应于C＝O键的伸缩振动峰，芳环骨架伸缩振动峰，芳香胺C-N键伸缩振动峰，C-N键取代伸缩振动峰，C-F键取代伸缩振动峰，羧酸的O-H键面外变形振动峰，Ar-H芳烃的C-H键对双取代面内弯曲振动峰，O-H键的面外变形振动峰。未煅烧前的 MIP在2850cm-1，2920cm-1处有较弱的吸收峰，分别对应于C-H键对称，反对称伸缩振动。1040cm-1处的吸收峰是由于交联剂EGDMA的加入而产生的饱和醚的C-O键伸缩振动峰，2340cm-1，2360cm-1处的吸收峰为CO2的不对称伸缩振动峰。表明，通过煅烧的方法去除模板分子的效果显著，且煅烧不会改变印迹材料中作为主体部分的载体材料BiOBr。
测试例2
实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP的N2吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线如图6所示，其中(a)为BiOBr，(b)为 MIP，(c)为NIP，内插图均为孔径分布曲线图。
从图6中可知，BiOBr的滞后回环较窄，吸附与脱附曲线在竖直方向上几乎平行，根据IUPAC吸附等温线的分类标准，这种滞后回环属于H1型，这种吸附等温线多出现在多孔材料中，且有着较窄的孔径分布。MIP的吸附分支在很高的相对压力下也未表现出极限吸附量，曲线仍具有向上的趋势，吸附量随着压力的增加而单调递增，这种滞后回环属于H3型，多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中。从内插图可知，MIP和BiOBr两种材料的孔径分布主要集中在3～40nm之间，即材料均属于介孔(中孔)结构。 (a)中的内插图是BiOBr的孔径分布曲线图，在3.8nm处的窄峰代表材料内部纳米板上的孔径，而4.9～40nm处的宽峰则代表组成花状结构的纳米板间的间距；(b)中的内插图是MIP的孔径分布曲线图，在4.3～40nm出现了较明显的宽峰。MIP与BiOBr的的结构参数(比表面积、孔径和孔容)见表2。
表2BiOBr、MIP和NIP的结构参数
Figure BDA0002303505910000131
由表2可知，MIP的比表面积、孔径和孔容均明显于载体材料BiOBr，更大的比表面积可以提供更多的反应性结合位点，从而增大吸附效率，有利于提升印迹材料的特异性吸附性和光催化反应活性。
测试例3
DRS漫反射分析采用配置有积分球的SU-3900光谱仪，以BaSO4为参比样采集光谱信号，通过UV-Vis DRS光谱对GO/MIP的光学性质进行测试。实施例5制备的MIP和BiOBr的紫外-可见漫反射图和光吸收边曲线图如图 7所示，其中，(a)为紫外-可见漫反射图，(b)为光吸收边曲线图。
从图7可知，BiOBr和MIP均有明显的吸收边缘，有效吸收波长略有不同，BiOBr的截止吸收波长为435nm左右，MIP的截止吸收波长在465nm 处左右，均在可见光的吸收范围内。
BiOBr和MIP作为晶体半导体材料，带边附近的光吸收遵循Tauc方程 (ahν)1/2＝k(hν-Eg)，其中a，hν，k和Eg分别是吸收系数，吸收能量，吸收常数和带隙，其中常数n对于直接半导体等于2，对于间接半导体等于1/2。因此，本发明制备的制备的BiOBr和MIP间接半导体材料的带隙能Eg可以通过(ahν)1/2对hν图的曲线图来计算。载体材料BiOBr的带隙能约为2.69eV， MIP的带隙能约为2.5eV，因此MIP比原材料具有更小的带隙，比BiOBr 具有更好的可见光响应度和光催化活性。
测试例4
实施例1制备的BiOBr、实施例1～9制备的MIP1～MIP9在可见光条件下对诺氟沙星(NOR)溶液的光催化降解实验条件为：pH＝7，BiOBr、 MIP1～MIP9等光催化剂用量为0.25g/L，NOR溶液的初始浓度为5mg/L，暗反应60min，氙灯光源下照射120min，结束反应后经0.22μm滤膜二次过滤，取滤液在紫外-可见分光光度计上测吸光度，浓度越低则表明模板分子去除效果越好。
MIP对NOR溶液的光催化降解效果图如图8所示，其中，(a)为BiOBr、 MIP1～MIP9对光催化降解NOR溶液的影响(纵坐标为NOR的实时溶液 /NOR的初始溶液纵的比)，(b)为对应各阶段对NOR的总去除率柱状图； BiOBr、MIP1～MIP9的吸附率、光降解率和对NOR的总去除率如表3所示。
NOR的去除率的计算公式如下：
Figure BDA0002303505910000141
其中，D％表示NOR的去除率，单位为％；
C0表示NOR溶液的初始浓度，单位为mg/L；
Ct表示t时刻NOR溶液的浓度，单位为mg/L；
A0表示NOR溶液的初始吸光度；
At表示t时刻NOR溶液的吸光度。
表3BiOBr、MIP1～MIP9的吸附率、光降解率和对NOR的总去除率
Figure BDA0002303505910000142
Figure BDA0002303505910000151
由图8和表3可知，本发明制备的MIP对NOR的光降解效果好，其中，制备MIP的最佳条件为：n(NOR)：n(MAA)：n(EGDMA)：m(BiOBr) ＝1mmol：8mmol：16mmol：0.7g，聚合反应的时间为24h，聚合反应的温度为60℃。
测试例5
活性物种捕获剂对光催化反应的影响：光催化反应中常见的活性物种有四种：空穴(h+)、电子(e-)、超氧离子自由基(O2·-)以及羟基自由基(·OH)，对应的捕获剂分别为乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸银(AgNO3)、对苯醌 (BQ)及异丙醇(IPA)，向溶液体系中加入不同的捕获剂观察降解反应的变化，结果如图9所示，其中，(a)为不同的自由基捕获试验对MIP光催化降解NOR溶液的影响，(b)为对应各阶段对NOR的去除率柱状图。由图9可得，不同的自由基捕获剂的加入对材料的光催化效果均有一定程度的影响，其中影响最大的是加入捕获剂EDTA和BQ时，光催化降解率由85.6％下降至40％以下，结果表明h+和O2·-是降解NOR分子的主要活性基团。
测试例6
按照测试例4的实验条件对NOR溶液、环丙沙星(CIP)溶液和四环素 (TC)溶液进行光催化降解，其中NOR溶液、CIP溶液、TC溶液的初始浓度均为5mg/L。实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP在可见光照射下对NOR、CIP和TC溶液的光催化降解效果图如图10所示，其中， (a)、(c)和(e)为光催化降解效果图，(b)、(d)和(f)为对应各阶段对不同污染物的去除率柱状图，(g)为MIP光催化降解不同溶液的效果图，(h)为伪一级反应动力学曲线图。
由图10中(a)和(b)可知，对于NOR溶液，不同的光催化剂吸附率不同，暗反应60min后，BiOBr的吸附率为39.9％，而NIP及MIP的吸附率均达到了66％以上，MIP的吸附率最高为74.7％，吸附率大幅提升表明本发明制备的MIP确具有特异性吸附性能；而NIP的吸附率也明显高于BiOBr 的原因是印迹过程中功能单体、交联剂的加入增强了吸附剂与吸附质的分子间作用力，增强载体材料的吸附性能。由图10中(c)和(d)可知，降解与NOR十分相似的CIP污染物溶液时，MIP、BiOBr和NIP三种材料的吸附效果相差不大，但MIP的吸附率最高，这是因为当目标污染物不是原模板分子时，MIP不具备特异性吸附功能，它对目标污染物的吸附主要依靠载体材料BiOBr自身的吸附能力，由于三种材料的主体部分一致，因此吸附效果相差不多，而MIP的吸附效果略高的原因是有部分印迹不完全的空穴对CIP 分子进行了错误的特异性吸附。由图10中(e)和(f)可知，MIP、BiOBr 和NIP三种材料吸附TC的效果相差很大，MIP的吸附率最低，因为TC不符合特异性空穴的结构，无法开启MIP的“分子锁”(特异性识别)功能。将 MIP吸附光降解不同溶液的效果图绘制如(g)所示，并换算为对应的伪一级反应动力曲线后发现基本符合，如(h)所示，各反应动力学参数如表4 所示，由表4中数据可知，拟合图的线性相关度较高。
表4MIP可见光降解NOR的伪一级反应动力学参数
Figure BDA0002303505910000161
测试例7
按照测试例4的实验条件，实施例5制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP对NOR-CIP二元混合体系和NOR-TC二元混合体系进行光催化降解，其中NOR溶液、CIP溶液、TC溶液的初始浓度均为5mg/L，测试结果如图11-12所示。
对NOR-CIP二元混合溶液的光催化降解效果如图11中(a)、(c)和 (e)所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图11中(b)、(d)和(f)所示。由图11中(a)和(b)可知，BiOBr降解NOR和CIP的吸附率、光降解率及最后的总去除率相差不大，这是因为NOR和CIP的结构、性能、在水中的稳定性等都相似，使得BiOBr对这两种污染物的亲和度一致。由图(c) 和(d)可知，NIP降解NOR和CIP的吸附率、光降解率及最后的总去除率也相差不大，同样可以用上述的原理进行解释，但NIP在混合溶液中的去除效果略高于BiOBr，这是因为印迹过程中功能单体、交联剂的加入在某种程度上增强了载体材料的吸附性能。由图11中(e)和(f)可知，MIP在暗反应中吸附NOR和CIP的吸附率明显不同，NOR的吸附效率比CIP高16％，最终的NOR去除率比CIP的去除率高3％，这一现象证明MIP在相似干扰分子的存在下仍具有良好的选择识别性能。
对NOR-TC二元混合溶液的光催化降解如图12中(a)、(c)和(e) 所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图12中(b)、(d)和(f)所示，NOR溶液、CIP溶液、TC溶液的初始浓度均为5mg/L。由图12中(a)和 (b)可知，BiOBr对NOR和TC的吸附率相差不大，主要依靠材料本身的非特异性吸附，但光催化效果相差较大，BiOBr对TC的光降解效果更好，光降解效率比NOR高21.4％。由图12中(c)和(d)可知，NIP降解NOR 和TC的趋势及效果与BiOBr作为光催化剂相似。由图12中(e)和(f)可知，MIP在暗反应中吸附NOR和TC的吸附率差别很大，NOR的吸附效率比TC高23.5％，NOR的光降解效率比TC高了将近30％，最终的NOR去除率比TC的去除率高5.2％，这是因为MIP的特异性识别性能，MIP表面大多数活性位点及特异性空穴均被NOR占据，导致NOR更快地吸收有效的光子能量并转化为化学能，光降解效率提高。此实验证明MIP在微量浓度的干扰分子存在时仍具有良好的选择吸附性能。
测试例8
按照测试例4的实验条件，实施例5制备的制备的MIP、BiOBr和对照例1制备的NIP在NOR-CIP-TC三元混合溶液中的光催化降解如图13所示， NOR-CIP-TC三元混合溶液的光催化降解效果如图13中(a)、(c)和(e) 所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图13中(b)、(d)和(f)所示； NOR溶液、CIP溶液、TC溶液的初始浓度均为5mg/L。
由图13中(a)和(b)可知，BiOBr对三种污染分子的吸附率相差不大，特别是NOR和CIP的吸附率只相差4％，材料主要依靠的是本身的非特异性吸附性能，光催化效果与一元、二元吸附体系的趋势一致；由图13中 (c)和(d)可知，NIP降解三种污染物质的趋势及效果与BiOBr作为光催化剂时相似。由图13中(e)和(f)可知，MIP在暗反应中吸附NOR和 CIP的吸附率差别很大，对NOR的吸附率远高于对CIP及TC的吸附率，证明MIP在相似干扰分子和微量不同干扰分子同时存在的三元混合体系下仍具有良好的选择吸附性能。
对照例3
按照实施例5的制备方法制备分子印迹光催化材料，与实施例5的区别在于步骤(2)中洗脱方式：分别以纯水(H2O)、乙醇(C2H5OH)、甲醇 (CH3OH)、冰乙酸(CH3COOH)、硝酸(HNO3)、甲醇-乙酸(CH3OH： CH3COOH＝9：1)作为洗脱剂，超声和索式抽提作为辅助方法来对模板分子进行洗脱。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪测定洗脱后得到的MIP 的表面官能团，与未洗脱前的材料做对比以确定模板分子是否洗脱完全。按照测试例4的实验条件对NOR溶液进行光催化降解，不同洗脱方式对NOR 的去除率柱状图如图14所示。
由图14可知，在超声辅助条件下：纯水作为洗脱剂时NOR去除率为 0.3％，几乎没有效果；乙醇作为洗脱剂时NOR去除率为11.8％，效果也很不理想；甲醇作为洗脱剂时，效果也很不理想；冰乙酸作为洗脱剂时NOR 去除率为45.2％，效果一般；硝酸作为洗脱剂时NOR去除率为56％；甲醇的氢键能力较强，极性较大且溶剂的浸透性好，但单独作为洗脱溶剂时NOR 去除率为15.4％，效果并不理想；在甲醇中添加一定比例的乙酸可以增加溶剂的洗脱作用力，破坏摸板与聚合物之间的结合力，有效减少模板分子的渗漏，因而以甲醇-乙酸作为洗脱溶剂的洗脱效果良好，NOR去除率可以达到 61.4％。而且超声萃取的模板渗透量较大，若不及时分离溶剂，在溶液中容易反吸。
甲醇-乙酸(CH3OH:CH3COOH体积比＝9:1)索式抽提法，NOR去除率为60.8％，效果一般，且索式抽提存在操作复杂、耗时极长、溶剂用量大，且每次的萃取物质都只能少量多次提出的缺陷。
本发明采用煅烧的方法进行洗脱，MIP对NOR的去除率高达92.5％，与常规洗脱方法相比对NOR的光催化降解效果显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种分子印迹光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；所述模板分子为诺氟沙星；
将所述预聚体、交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到印迹聚合物；所述模板分子、引发剂和BiOBr的用量比为1mmol:（0.05~0.2）g:（0.5~1）g；
将所述印迹聚合物进行洗脱，得到分子印迹光催化材料；所述洗脱的方式为煅烧，所述煅烧的温度为400~500℃，时间为2~4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体包括α-甲基丙烯酸、三氯甲基丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；所述致孔剂包括乙腈或甲醇；
所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶或已二胺四乙酸；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:（4~8）:（8~20）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为0~8℃，时间为10~14h；
所述聚合反应的温度为50~70℃，时间为10~24h。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的分子印迹光催化材料，其特征在于，具有花式纳米片状微球结构。
6.根据权利要求5所述的分子印迹光催化材料，其特征在于，比表面积为70~80m2/g，孔径为3~40nm，孔容为0.38~0.48cm3/g。
7.权利要求1~4任一项所述制备方法制备的分子印迹光催化材料或权利要求5~6任一项所述分子印迹光催化材料在去除PPCPs类污染物中的应用。
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