CN111013654B - 一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用，属于有机污染物降解技术领域。本发明提供的氧化石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物；将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。本发明制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料具有优异的选择吸附性能和光催化性能，且循环寿命长。

Description

一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机污染物降解技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
药物和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)是一类新兴的环境污染物，主要包括药物和个人护理用品两大类，其中，药物类污染物主要包括抗生素类、催眠安定类、吗啡镇痛类、麻醉类、抗癌类和精神类等处方药以及解热镇痛类、镇咳抗感冒类、消化系统类、皮肤病用类、滋补类、维生素类、微量元素类、部分止喘药、避孕药、心血管药和抗感染类药物等非处方药；个人护理用品涵盖化妆品类、护肤品类、护理类、两性用品类以及日常清洁用品类等多个领域；除这两大类外，在生产制造这些物品的过程中添加的组分或其自身的代谢产物，如防腐剂等其它新兴化合物也属于PPCPs。PPCPs在我们的日常生活中是不可或缺的必需品，其污染物在我国的天然水环境中普遍存在，例如城市生活污水，如排泄分泌物、日常清洁用水；还有很大一部分来自于各行各业的废水，如医院、药厂、畜牧养殖场、化工加工厂等；除此之外，垃圾渗滤液、城市管网渗漏及过期固废品的丢弃也有可能导致PPCPs在环境中的污染。PPCPs普遍具有化学性质活泼、强极性、炫光性和强生物活性的特点，即使经过污水处理厂的排污处理，还是会以低浓度的形式继续存在于环境中，而且因其具有稳定性和累积性，长期暴露在环境中不仅很难被生物降解，还会通过食物链的形式在生物体内富集和迁移。PPCPs对生态环境及人体健康造成了不同程度的危害，如何有效处理PPCPs残留废水成为国内外研究热点。
光催化技术作为一种高效且环保的水处理技术，理论上能够降解废水中的PPCPs污染物。然而，当溶液中存在多种污染物时，微量污染物，尤其是低浓度的诺氟沙星(NOR)，在光催化剂表面的降解将受到制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氧化石墨烯/分子印迹复合材料具有优异的选择吸附性能和光催化性能，且循环寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；
将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物；
将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。
优选的，所述模板分子为诺氟沙星；所述功能单体包括α-甲基丙烯酸、三氯甲基丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；所述致孔剂包括乙腈或甲醇；
所述第一交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶或已二胺四乙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述第二交联剂包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和高吸水性树脂中的一种或几种。
优选的，所述模板分子、功能单体和第一交联剂的摩尔比为1:(4～8): (8～20)；
优选的，所述模板分子、引发剂和BiOBr的用量比为1mmol:(0.05～0.2) g:(0.5～1)g。
优选的，所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯和第二交联剂的质量比为1: (0.01～0.25):(1.2～1.7)。
优选的，所述预聚合反应的温度为0～8℃，时间为10～14h；
所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为10～24h；
所述交联反应在避光条件下进行，所述交联反应的温度为10～40℃，时间为20～30h。
所述洗脱的方式为煅烧，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料，具有花式纳米片状微球结构。
优选的，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料的比表面积为95～105m2/g，孔径为3～40nm，孔容为0.45～0.55cm3/g。
优选的，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为 1～20wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料或上述技术方案所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料在去除 PPCPs类污染物中的应用。
本发明提供了一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物(简写为MIP)；将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。本发明制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料(简写为GO/MIP)中，氧化石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，可见光入射时产生的激发电子在氧化石墨烯表面可以平滑地自由转移，有效减少电子-空穴的复合，反应系统中的自由电子和空穴增多，与系统中的溶解氧结合率增大，活性物种产生量提高；同时氧化石墨烯具有亲水特性、优异插层性能和一定程度的可见光响应度，表面的官能团能够使污染分子有效矿化，促进了氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化性能的整体提高。分子印迹聚合物具有良好的吸附性能和光催化性能，MIP作为反应中心促进光催化反应的发生，本发明制备的氧化石墨烯/ 分子印迹复合材料结合了印迹材料MIP及复合剂GO的各项优良性能，提高了氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化性能，解决了传统印迹材料循环使用寿命短的问题。如实施例测试结果所示，本发明制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料对NOR总去除率可以达到98.1％；循环利用5次后对NOR的总去除率仍然在91％以上；对于NOR-CIP-TC三元混合体系中的NOR的最终去除率高达91.0％，表明本发明提供的氧化石墨烯/分子印迹复合材料在相似干扰分子和微量不同干扰分子同时存在的三元混合体系下仍具有良好的选择吸附性能，光催化性能高且循环寿命长。
附图说明
图1为氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化机理图；
图2为实施例1制备的BiOBr、MIP、GO、GO/MIP、对照例2制备的 NIP和GO/NIP的SEM图；
图3为实施例1制备的MIP、GO和GO/MIP的XRD谱图；
图4为实施例1制备的MIP、BiOBr、GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP 的N2吸附-脱附等温曲线，其中，内插图为孔径分布曲线图；
图5为实施例1制备的MIP、BiOBr、GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP 的紫外-可见漫反射图；
图6为实施例1制备的MIP、BiOBr、GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP 的光吸收边曲线图；
图7为实施例1～4、对照例2制备的GO/MIP和实施例1制备的MIP对 NOR的光催化降解效果图；
图8为实施例1～4、对照例2制备的GO/MIP和实施例1制备的MIP对 NOR去除率柱状图；
图9为实施例1制备的GO/MIP、MIP、BiOBr和对照例2制备的NIP、 GO/NIP对NOR的光催化降解效果图；
图10为实施例1制备的GO/MIP、MIP、BiOBr和对照例2制备的NIP、 GO/NIP对NOR去除率柱状图；
图11为实施例1制备的GO/MIP在5次循环实验内对NOR的光催化降解效果图；
图12为实施例1制备的GO/MIP在5次循环实验内NOR去除率柱状图；
图13为对照例1制备的MIP在5次循环实验内对NOR的光催化降解效果图；
图14为对照例1制备的MIP在5次循环实验内NOR去除率柱状图；
图15为实施例1制备的GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP对NOR-TC 二元混合体系的光催化降解效果图；
图16为实施例1制备的GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP对NOR-TC 二元混合体系的去除率柱状图；
图17为实施例1制备的GO/MIP对NOR-CIP-TC三元混合体系的光催化降解效果图；
图18为实施例1制备的GO/MIP对NOR-CIP-TC三元混合体系的去除率柱状图。
图19为对照例2制备的GO/NIP对NOR-CIP-TC三元混合体系的光催化降解效果图；
图20为对照例2制备的GO/NIP对NOR-CIP-TC三元混合体系的去除率柱状图；
图21为不同洗脱方式对NOR的去除率柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应反应，得到预聚体；
将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物；
将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述模板分子优选为诺氟沙星(NOR)。在本发明中，所述功能单体优选包括α-甲基丙烯酸(MAA)、三氯甲基丙烯酸(TFMAA) 或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，更优选为α-甲基丙烯酸(MAA)。在本发明中，所述致孔剂优选包括乙腈或甲醇，更优选为乙腈。本发明对于所述致孔剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的致孔剂的用量即可；在本发明中，所述模板分子和致孔剂的用量比优选为1mol:(80～120)mL，更优选为1mol:100mL。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度和时间，保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述预聚合反应进行前，优选先将所得混合溶液进行超声处理，所述超声处理的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述超声处理的功率优选为300～500W，更优选为400W；所述超声处理的时间优选为20～25min，更优选为20min。在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为0～8℃，更优选为0℃，所述预聚合反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。在本发明中，所述预聚合反应过程中，所述模板分子和功能单体在致孔剂作用下发生键合，得到预聚体。在本发明中，所述预聚合反应后优选将含有预聚体的体系(即预聚体溶液)直接进行后续的聚合反应。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr 混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物。在本发明中，所述第一交联剂优选包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)或已二胺四乙酸(EDTA)，更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。在本发明中，所述模板分子、功能单体和第一交联剂的摩尔比优选为1:(4～8): (8～20)，更优选为1:(6～8):(15～18)，最优选为1:8:16。在本发明中，所述保护性气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述模板分子、引发剂和 BiOBr的用量比优选为1mmol:(0.05～0.2)g:(0.5～1)g，更优选为 1mol:0.1g:0.7g。在本发明中，功能单体与模板分子在预聚合反应中发生配位作用形成主客体配合物，印迹聚合物上与模板分子相匹配的空穴是由功能单体的作用提供的，若功能单体的加入量较低会导致预聚合不完全，影响特异性空穴的行程，从而抑制分子印迹光催化材料的特异性吸附性性能。BiOBr 的量较少，模板分子多而受载面积小，不仅会影响材料的吸附性能，且对模板分子造成了浪费，若BiOBr的量多，模板分子不够而受载面积大，吸附位点不仅没有增加还对后续模板分子的脱除增加了难度，而本发明通过控制模板分子、引发剂和BiOBr的用量比例，有利于载体材料表面形成更多的吸附位点，进而提高了氧化石墨烯/分子印迹复合材料的特异性吸附性性能和光催化降解性能。
在本发明中，所述BiOBr优选为直接购买或制备得到，更优选为制备得到。在本发明中，所述BiOBr的制备方法优选包括以下步骤：将铋源溶液和溴源溶液混合，进行溶剂热反应，得到溴氧化铋(BiOBr)。
在本发明中，所述铋源溶液中的铋源优选为铋盐或铋氧化物，更优选为硝酸铋、铋酸钠或氧化铋。本发明对于所述铋源溶液中的溶剂没有特殊限定，能够保证溶解所述铋源即可，具体如醇类溶剂、酸或去离子水，优选为乙二醇、甘露醇、去离子水、硝酸或乙酸。在本发明中，所述铋源溶液在使用时优选现用现配。在本发明中，所述铋源溶液的配制方法优选为将铋源和溶剂混合后在400～450W条件下超声30～35min。在本发明中，所述溴源溶液中的溴源优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化钠或溴化钾。本发明对于所述溴源溶液中的溶剂没有特殊限定，能够保证溶解所述溴源即可，具体如醇类溶剂、酸或去离子水，优选为乙二醇、甘露醇、去离子水、硝酸或乙酸。在本发明中，所述溴源溶液在使用时优选现用现配。在本发明中，所述溴源溶液的配制方法优选为将溴源和溶剂混合后在400～450W条件下超声30～35min。在本发明中，所述铋源和溴源的摩尔比优选为1:1，所述铋源以铋的量计，所述溴源以溴的量计。本发明将所述铋源和溴源的摩尔比控制为 1:1，得到的溴氧化铋由纳米板状结构组成，形成多层重叠的空隙花状微球，粒径为2μm～3.5μm。
在本发明中，所述混合的方式优选为在搅拌条件下，将溴源溶液滴加到铋源溶液中。本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度，防止溶液飞溅即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为所述溴源溶液滴加完毕后再搅拌为2～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～170℃，更优选为160℃；所述溶剂热反应的时间优选为16～20h，更优选为16h。
在本发明中，完成所述溶剂热反应后优选将所得反应体系依次冷却至室温、洗涤、干燥和研磨。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥，所述干燥的温度优选为80～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为12h。本发明对于所述研磨没有特殊限定，能够保证所得BiOBr的粒度为2～3.5μm即可。
在本发明中，所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合后优选还包括将所得混合体系进行超声处理。在本发明中，所述超声处理的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述超声处理的功率优选为300～500W，更优选为400W；所述超声处理的时间优选为15～20min，更优选为15min。在本发明中，提供氩气保护性气氛条件的方式优选为向所得混合体系中充入保护性气氛15～20min以充分排除反应体系中的氧气。
在本发明中，预聚体溶液中的主客体配合物(主体是BiOBr，客体是 NOR)在引发剂的引发下，与交联剂发生聚合反应，形成第一聚合物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为10～24h，更优选为24h。在本发明中，所述聚合反应优选在恒温振荡器中进行，所述恒温振荡器的转速优选为 150～180r/min，更优选为150r/min。在本发明中，在一定范围内，反应时间越长，聚合反应越充分，材料表面可以生成更厚的分子印迹层，但是反应时间过长会导致印迹层过厚，材料光催化效率降低；反应温度对聚合反应有较大影响，只有在引发剂引发温度附近发生聚合反应，才能使聚合物的内部结合环境更为紧密，分子印迹光催化材料也较易形成比较完整的特异性孔穴；温度过高会影响特异性孔穴的的空间结构，从而直接影响分子“锁”功能，即形成的“锁”不匹配对应的“钥匙”，不仅影响功能单体与模板分子的结合强度和结合速度，还会导致印迹无法正常进行。若温度过低则可能导致没有成功引发反应，即引发剂的作用未激发或未被完全激发，聚合反应不完全。本发明通过控制合适的聚合反应的反应温度和反应时间提高了提高了氧化石墨烯/分子印迹复合材料的特异性吸附性性能和光催化降解性能。
在本发明中，完成所述聚合反应后优选将所得反应体系进行洗涤和干燥。本发明对于所述洗涤所用的溶剂没有特殊限定，采用本领域熟知的溶剂即可，具体如无水乙醇。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤次数，能够保证将所得反应体系中多余模板分子、交联剂、功能单体、致孔剂、引发剂及载体BiOBr去除即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～50℃，更优选为40℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥温度和时间，能够保证所得刚性聚合物的质量不变即可，具体如在40～50℃条件下干燥8～12h，优选为在40条件下干燥12h。
得到第一聚合物后，本发明将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物。在本发明中，所述洗脱的方式优选为煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为400℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，煅烧法洗脱模板分子的原理主要是利用不同材料的热稳定性不同，在某一温度下模板分子达到热解极限值，而载体材料还未达到热分解温度，利用这一温度差便可快速高效的去除载体材料(BiOBr) 表面和内部包覆的模板分子。
经过洗脱后能够将刚性聚合物中的模板分子去除，得到分子印迹聚合物。
得到分子印迹聚合物后，本发明将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。
在本发明中，所述第二交联剂优选包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和高吸水性树脂中的一种或几种，更优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或高吸水性树脂中。在本发明中，所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯和第二交联剂的质量比优选为1:(0.01～0.25):(1.2～1.7)，更优选为1:(0.05～0.2):(1.4～1.6)，最优选为1:(0.17～0.18):(1.45～1.55)。在本发明中，所述交联反应优选在避光条件下进行，所述交联反应的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述交联反应的时间优选为20～30h，更优选为24h在本发明中，所述交联反应过程中体系发生的是物理交联，形成非共价健作用力(如静电作用，氢键作用，离子作用等)。
在本发明中，所述氧化石墨烯优选为直接购买或制备得到，更优选为制备得到，最优选采用改进的Hummers法制备得到。在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：将石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，氧化还原反应，得到预氧化石墨；将所述预氧化石墨、水和双氧水混合，进行高温氧化还原反应，得到氧化石墨；将所述氧化石墨和水混合后超声，得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述石墨优选为磷片石墨粉。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。在本发明中，所述水优选为超纯水。在本发明中，所述双氧水的质量分数优选为30％。在本发明中，所述石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、水和双氧水的用量比优选为1g：0.5g：115mL:3g：230mL:230mL。
在本发明中，所述石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合优选在冰浴条件下，先将石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，加入高锰酸钾，升温后进行氧化还原反应。在本发明中，所述高锰酸钾优选在2h内分批加入；本发明对所述分批的批次数没有特殊限定，采用本领域常规的分批加入方式即可。本发明控制所述高锰酸钾的加入时间和加入时体系的温度能够避免所述氧化反应的温度急剧上升而导致反应速度加快，从而保证实验安全。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为35℃，所述中温氧化还原反应的时间优选为 30min。
在本发明中，所述预氧化氧化石墨、水和双氧水混合的方式优选为将再氧化石墨和水混合、静置和搅拌后，在所得悬浊液中加入双氧水。在本发明中，所述再氧化石墨和水混合后优选还包括将所得混合体系静置后搅拌。本发明对于所述静置的时间没有特殊限定，能够保证所得体系的温度为85℃即可，具体如5min。本发明对于所述搅拌的时间没有特殊限定，能够保证所得体系为亮黄色悬浊液即可，具体如40min。在本发明中，所述双氧水的加入时间优选为15～30min。在本发明中，加入所述双氧水有利于体系溶液的颜色更加明亮。在本发明中，所述高温氧化还原反应的温度优选为85℃，本发明对于所述高温氧化还原反应的时间没有特殊限定，至反应体系中无气泡产生即反应终止。
在本发明中，所述高温氧化还原反应完成后，优选还包括将所得体系进行固液分离，将所得固体物料进行水洗涤，然后将所得物料干燥，得到氧化石墨。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，所述抽滤优选为反应终止后立即进行。本发明对于所述水洗所用的水没有特殊限定，具体如去离子水。在本发明中，所述水洗完成后，优选进行在4000rpm条件下离心20min，将所得固体物料再次进行水洗。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，至水洗上清液的pH值为6～7即可。本发明对于所述干燥的具体方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥。在本发明中，所述干燥的的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为 8～12h，更优选为12h。
在本发明中，得到氧化石墨后，优选将所述氧化石墨和水混合后超声，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述氧化石墨和水的用量比优选为1mg:1mL。在本发明中，所述水优选为超纯水。在本发明中，所述超声的功率优选为 400W，所述超声的时间优选为90min。在本发明中，所述超声完成后优选还包括将所得反应体系进行干燥和研磨，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为48h。在本发明中，所述干燥后得到的氧化石墨烯的结构为片状氧化石墨烯。本发明对于所述研磨的时间没有特殊限定，能够保证所得片状氧化石墨烯厚度为0.8～1.2nm的薄膜即可。
本发明采用的改进的Hummers法制备氧化石墨烯，以硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，与石墨发生氧化还原反应进而提供多种含氧官能团，使得最终制备的氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧官能团，进而提高氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化降解性能。
本发明制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料是由氧化石墨烯GO和印迹材料MIP在交联剂的作用下进行物理复合制备得到，物理交联的方法能显著抑制GO的石墨化程度，保留GO表面活性官能团的稳定，提高GO的热稳定性等。氧化石墨烯/分子印迹复合材料结合了载体材料BiOBr、印迹材料 MIP及复合剂GO的各项优良性能，在保证材料的特异性吸附性能在较理想化的数值以内的前提下，提高了材料的光催化性能，解决了原印迹材料的循环使用寿命问题。
氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化机理如图1所示。
由图1可知，当暗反应结束后，MIP因特异性吸附性能在其表面位点上吸附大量的目标污染分子，当可见光照射时，光子能量大于BiOBr材料的带隙能从而引发电子的转移，发生价带变化，产生了e-及h1(Br4p)+和h2(Br4p)+两种空穴，BiOBr自身的双层电子结构可以有效抑制电子-空穴的复合，独立的电子和空穴会在催化剂内部和表面游离，发生图1中①和②所示的反应， MIP光催化降解目标污染分子的反应中，h+(空穴)和O2·-是主要的活性基团，生成的·OH和O2·-均可与目标污染物结合发生氧化还原反应，h+也可以直接参与降解污染物的反应，最终将有机物转化为无机物，MIP表面吸附的特异性目标污染分子被转化为无机物，实现了光催化降解。
由于GO具有大的比表面积和良好的导电性，可见光入射时产生的激发电子在GO表面可以平滑地自由转移，有效减少电子-空穴的复合，反应系统中的自由电子和空穴增多，与系统中的溶解氧结合率增大，活性物种产生量提高，结合自由基捕获实验可知，h+和O2·-是GO/MIP降解目标污染分子的主要活性基团，后续的有机物转化为无机物的过程主要由图1中的①～③组成。而且GO具有亲水特性、优异插层性能和一定程度的可见光响应度，且它表面的官能团也有助于污染分子的有效矿化，因此GO可以遵循价带原理发挥光催化作用，有助于氧化石墨烯/分子印迹复合材料的光催化性能相对于 MIP和GO显著提高。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料，具有花式纳米片状微球结构。
在本发明中，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料的比表面积优选为 95～105m2/g，孔径优选为3～40nm，孔容优选为0.45～0.55cm3/g。在本发明中，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量优选为1～20wt％，更优选为5～18wt％，最优选为10～15wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料在去除 PPCPs类污染物中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)溴氧化铋(BiOBr)的制备：
将1mol Bi(NO3)3和20mL乙二醇溶液混合，在400W条件下超声分散 30min使Bi(NO3)3完全溶解，得到Bi(NO3)3溶液；将1mol CTAB和20mL 乙二醇溶液混合，在400W条件下超声分散30min使CTAB完全溶解，得到 CTAB液；
将CTAB液逐滴加入到Bi(NO3)3溶液中，在室温下搅拌2h充分混合，将所得混合反应液置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下反应16h，反应完成后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，在80℃条件下真空干燥12h，在研钵中研细得到BiOBr(粒径为 2～3.5μm)；
(2)分子印迹聚合物(简写为MIP)的制备：
将1mmol NOR、8mmolα-甲基丙烯酸(MAA)和100mL乙腈混合，在室温、400W条件下超声20min，在0℃条件下进行预聚合反应反应12h，得到预聚体溶液；
将预聚体溶液、16mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.7gBiOBr混合，在400W条件下超声15min，向所得混合溶液中充氩气15min以充分排除反应体系中的氧气，瓶口处充氩气 5min以排除容器内的氧气后密封整个装置，将所述密闭装置置于温度为 60℃、转速为150r/min的恒温振荡器中，进行聚合反应24h，将所得体系用无水乙醇洗涤，置于40℃真空干燥箱中干燥12h至恒重，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物在450℃条件下煅烧3h以洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。
(3)氧化石墨烯(简写为GO)的制备：
将5g磷片石墨粉和2.5g硝酸钠置于1L烧杯中混合，加入115mL 98wt％浓硫酸，置于冰浴中，保持反应体系的温度在20℃以下，在2h内分多次加入15g高锰酸钾进行低温氧化还原反应，高锰酸钾加入完毕后，得到预氧化石墨；
将所述预氧化石墨置于35℃水浴中加热搅拌，进行中温氧化还原反应 30min，得到再氧化石墨；
在所述再氧化石墨中缓慢加入230mL常温超纯水，体系温度急剧上升到85℃以上，静置5min，待其温度降至85℃时，将反应体系置于85℃水浴条件下搅拌40min至成反应体系为亮黄色悬浊液，再缓慢加入350mL 30wt％双氧水至无气泡产生终止反应，将所得反应体系进行抽滤，将所得沉淀物用 250mL的去离子水洗涤，在4000rpm条件下离心20min后，去除上清液，重复水洗和离心操作，至上清液pH值为6～7，将所得固体物料在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到7.5g氧化石墨；
将所述氧化石墨和7.5L去离子水混合后超声90min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，将所得分散液在60℃条件下真空干燥48h，得到干燥的片状氧化石墨烯，将所得干燥的片状氧化石墨烯置于研钵中进行研磨，得到氧化石墨烯。
(4)氧化石墨烯/分子印迹复合材料(简写为GO/MIP)的制备：
将3.33gMIP分子印迹聚合物、0.5g氧化石墨烯和10mL乙醇溶液(乙醇：水体积比＝2:3)混合，搅拌至生成均匀沉淀；
将所述均匀沉淀和5g聚乙烯亚胺混合搅拌1h后超声10min，在避光条件下静置24h，得到水凝胶，采用超纯水和乙醇交替洗涤所得水凝胶，置于 40℃的真空干燥箱中干12h，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料，其中氧化石墨烯的负载量为15％。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例 1的区别在于，步骤(4)中氧化石墨烯的用量分别为0.17g，得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为5％。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(4)中氧化石墨烯的用量分别为0.33g，得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为10％。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例 1的区别在于，步骤(4)中氧化石墨烯的用量分别为0.67g，得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为20％。
对照例1
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例 1的区别在于，步骤(4)中氧化石墨烯的用量分别为1.00g，得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为30％。
对照例2
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例 1的区别在于步骤(2)中不加入NOR，得到非分子印迹聚合物(简写为NIP)；最终得到氧化石墨烯/非分子印迹复合材料(简写为GO/NIP)。
测试例1
实施例1制备的BiOBr、MIP、GO、GO/MIP、对照例2制备的NIP和 GO/NIP的SEM图如图2所示，其中，(a)-BiOBr(放大20000倍)，(b) -MIP(放大20000倍)和(c)-NIP(放大20000倍)，(d)-GO(放大150000 倍)，(e)-GO/MIP(放大7500倍)，(f)-GO/NIP(放大150000倍)。
由图2可知，BiOBr(载体材料)是由无数纳米板相互插层构成的，在微观上呈现多层重叠的花式微球结构。MIP也为微球结构，MIP微球结构的中心部分重叠无数线状物质，根据MIP的制备途径，可以判断这一现象与左图中的载体材料BiOBr中的线状物质一致，为插层纳米板，即在MIP的制备过程中载体材料的结构在微观上没有发生明显的变化，内部构造得到很好的保存，且表面附着了厚厚的一层物质，可证明印迹分子层成功沉积在BiOBr 微球表面，表面印迹层有利于提升材料的特异性吸附性能及光催化性能。非分子印迹聚合物NIP的形态结构与载体材料BiOBr一致，仍然保持良好的纳米板插层微球结构，表面清晰无附着物，但纳米板之间形成的孔隙相较BiOBr 更为致密，这是因为在没有模板分子的聚合过程中，具有高度交联型的的高分子物质的加入使得BiOBr的空间取向发生改变，各层纳米板之间的联结更为紧密。GO表现出聚合石墨烯的典型形态，呈现柔软有褶皱的薄膜状。 GO/MIP与MIP的表面形貌相似，均为花式纳米片状微球结构，表明交联反应复合GO的过程中没有改变MIP本身的表面形貌。GO/NIP表面较为光滑没有印迹层，证明由GO和NIP复合形成的GO/NIP保留了NIP的形貌特征。
MIP、GO和GO/MIP的XRD谱图如图3所示。由图3可知，GO/MIP 的晶格参数为
Figure BDA0002303504980000141
与MIP的晶格参数几乎一致，GO/MIP 与MIP的晶相组成相同，均符合标准卡片JCPDs85-0862的峰型，说明 GO/MIP的晶体结构也属于BiOBr的正方晶系，复合GO的交联反应没有影响材料的晶体结构。
测试例2
实施例1制备的MIP、BiOBr、GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP的N2吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线如图4所示。
从图4中可知，MIP在N2吸附量不到10cm3/g时开始出现滞后环，而 GO/MIP在N2吸附量达到50cm3/g左右时才开始出现滞后环，此时的相对压力值约为0.7。根据IUPAC吸附等温线的分类标准，GO/MIP符合V型等温线的基本特征，根据吉布斯吸附等温线的分类，GO/MIP符合Ⅳ型等温线的基本特征，无论按照哪种分类标准，GO/MIP的吸附-脱附等温曲线的走势均指向于中孔吸附剂上毛细凝结现象导致的多层吸附情况，与所制备的材料的实际情况相符。GO/MIP的滞后回环较窄，吸附与脱附曲线在竖直方向上几乎平行，且在较高的相对压力下才表现出极限吸附量，这种滞留回环属于 H1型。
从内插图可知，GO/MIP的孔径分布主要集中在3～40nm之间，属于介孔(中孔)结构。孔径分布曲线在4.29nm处出现了一个窄峰，此峰代表材料内部纳米板上的孔径，而4.87～40nm处的宽峰则代表组成花状结构的纳米板间的间距。将GO/MIP、MIP和BiOBr的结构参数(比表面积、孔径和孔容)见表1 。
表1 GO/MIP、MIP和BiOBr的结构参数
Figure BDA0002303504980000151
由表1 可知，MIP的比表面积、孔径和孔容均显著大于BiOBr的对应数值，表明MIP的印迹孔穴合成成功。GO/MIP的比表面积和孔容均大于MIP 和BiOBr，GO/MIP具有更大的比表面积和孔容，能够提供更多的反应性结合位点，有利于增强吸附剂微孔填充作用，从而增大材料的吸附效率，有利于提升GO/MIP的特异性吸附性和光催化反应活性；而孔径的大小与材料的结构稳定性有关，GO/MIP的孔径小，其稳定性更高。
测试例3
DRS漫反射分析采用配置有积分球的SU-3900光谱仪，以BaSO4为参比样采集光谱信号，通过UV-VisDRS光谱对GO/MIP的光学性质进行测试。实施例1制备的MIP、BiOBr、GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP的紫外- 可见漫反射图如图5所示，光吸收边曲线图如图6所示。
从图5-6可知，GO/MIP和MIP均有明显的吸收边缘，有效吸收波长略有不同，MIP和GO/MIP的截止吸收波长分别为465nm和483nm，均在可见光的吸收范围内。
根据Tauc方程(ahν)1/2＝k(hν-Eg)，绘制以hν为横坐标，(ahν)1/2为纵坐标的光吸收边曲线图，并根据该图估算带隙能，BiOBr、MIP、GO/NIP和GO/MIP 的带隙能分别为2.69eV、2.5eV和2.19eV，GO/MIP具有更小的带隙，因此 GO/MIP具有更好的可见光响应度和光催化活性。
测试例4
实施例1～4和对照例2制备的GO/MIP和实施例1制备的MIP在可见光照射下对诺氟沙星(NOR)溶液进行光催化降解，光催化降解实验条件为： pH＝7，BiOBr、MIP1～MIP9等光催化剂用量为0.25g/L，NOR溶液的初始浓度为5mg/L，暗反应60min，氙灯光源下照射120min，结束反应后经0.22μm 滤膜二次过滤，取滤液在紫外-可见分光光度计上测吸光度，浓度越低则表明模板分子去除效果越好。实施例1～4和对照例2制备的GO/MIP和实施例 1制备的MIP在可见光照射下对诺氟沙星(NOR)溶液的光催化降解效果图如图7所示，对应各阶段的NOR去除率柱状图如图8所示。
NOR的去除率的计算公式如下：
Figure BDA0002303504980000161
其中，D％表示NOR的去除率，单位为％；
C0表示NOR溶液的初始浓度，单位为mg/L；
Ct表示t时刻NOR溶液的浓度，单位为mg/L；
A0表示NOR溶液的初始吸光度；
At表示t时刻NOR溶液的吸光度。
由图7～8可知，随着GO负载量的增加，GO/MIP在一定时间暗反应内的吸附率逐渐降低，当GO负载量大于20％后吸附率开始直线下降，MIP中复合的GO的主要作用是增强材料本身的光催化性能，随着GO负载量的增加，GO/MIP的光降解率先升高后降低，在m(GO)：m(MIP)＝15：85 时达到峰值，光反应60min后，光降解效率为93.43％，NOR的总去除率可以达到98.1％，光催化性能显著提升。
测试例5
按照测试例4的实验条件对NOR溶液进行光催化降解。实施例1制备的GO/MIP、MIP、BiOBr和对照例2制备的NIP、GO/NIP在可见光照射下对诺氟沙星(NOR)溶液的光催化降解效果图如图9所示，对应各阶段的 NOR去除率柱状图如图10所示。
由图9～10可知，无论是GO/NIP和GO/MIP，相比于载体材料BiOBr，吸附性能都明显提升；GO/MIP的光催化效率比MIP的光催化效率提升了 7.1％，证明在MIP上复合GO后对光催化性能的提升起到了促进的作用。这是由于一是GO具有亲水特性和优异的插层性能，具备实现光催化的必要结构；二是GO的特征波长截止在可见光范围内，具有可见光响应度，因而其本身就具备光催化性能；三是GO具有较大的比表面积可以提供更多的活性位和吸附能力，特殊的电子捕获能力可以有效地提高光生载流子的分离，延长光生电子-空穴对的寿命。因此，GO/MIP的光催化性能优异。
测试例6
为了探讨氧化石墨烯/分子印迹复合材料的循环稳定性，按照测试例4 的实验条件，在相同条件下，5次循环实验内，实施例1制备的GO/MIP对诺氟沙星(NOR)溶液的光催化降解效果如图11所示，对应各阶段NOR的去除率柱状图如图12所示；实施例1制备的MIP对诺氟沙星(NOR)溶液的光催化降解效果如图13所示，对应各阶段NOR的去除率柱状图如图14所示。
由图11～14可知，相同条件下，MIP在重复使用5次后，暗反应过程中的对NOR吸附率由74.7％降至39.0％，光反应中的光降解率由85.6％降至 46.1％，第5次循环时，NOR的总去除率低至67.1％。暗反应60min后MIP 吸附了很多目标污染物分子，由于MIP中载体材料BiOBr的光催化性能本身不是非常好，目标污染物被特异性吸附后包埋较深，因此，溶液中的NOR 去除率虽然很高，但印迹材料孔内的部分目标污染物无法被完全去除，导致 MIP的循环使用寿命较低。
而本发明提供的GO/MIP在重复使用5次后，暗反应过程中的吸附率由 74.1％降至66.8％，光反应中的光降解率由92.7％降至72.9％，第5次循环时， NOR的总去除率仍可保持在91％以上。表明本发明提供的GO/MIP的光催化性能高，单次实验中GO/MIP吸附的NOR分子可以被有效降解转化为无机小分子，循环寿命延长，可循环次数增多，复合GO后的GO/MIP改善了 MIP的光催化性能。
测试例7
按照测试例4的实验条件对NOR溶液进行光催化降解，实施例1制备的GO/MIP和对照例2制备的GO/NIP对诺氟沙星-四环素(NOR-TC)二元混合体系光催化降解效果图如图15所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图16所示，其中NOR-TC二元混合体系中TC的初始浓度与NOR相同，均为5mg/L。
由图15～16可知，GO/MIP和GO/NIP在暗反应下对NOR和TC吸附速率相差很多，在相同时间内GO/NIP对NOR的吸附率为53.0％，对TC的吸附率为34％，两者之间相差19％，这一数值的差距是因为NOR和TC属于两种不同种类的抗生素，它们的分子结构及化学性质互不相同，与吸附质 GO/NIP之间的作用力也各不相同。GO/MIP对NOR和TC的吸附率相差很大，暗反应60min后，溶液中NOR的去除率为64.1％，而TC的去除率只有30.8％，两者之间相差33.3％，这是因为GO/MIP对目标污染分子NOR 具有特异性识别性能。表明GO/MIP在干扰分子存在时仍具有良好的选择吸附性能。
测试例8
按照测试例4的实验条件对NOR溶液进行光催化降解，实施例1制备的GO/MIP在诺氟沙星-环丙沙星-四环素(NOR-CIP-TC)三元混合溶液的光催化降解效果图如图17所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图18所示；对照例2制备的GO/NIP在诺氟沙星-环丙沙星-四环素(NOR-CIP-TC)混合溶液的光催化降解效果图如图19所示，对应的各阶段去除率的柱状图如图 20所示，其中NOR-CIP-TC三元混合体系中TC、CIP和NOR的初始浓度相同，均为5mg/L。
由图17～20可知，当被降解的污染溶液为NOR-CIP-TC三元混合体系时， GO/NIP对NOR、CIP和TC三种污染分子的吸附率相差不大，NOR和CIP 属于相似分子，暗反应后NOR和CIP的共去除率约为87.7％，TC的去除率约为41.7％，这是由于GO/NIP主要依靠的是本身的非特异性吸附性能。
而本发明提供的GO/MIP在暗反应中吸附NOR、CIP和TC的吸附率差别很大，对NOR的吸附效率远高于对CIP及TC的吸附率，三元混合溶液中NOR的最终去除率高达91.0％，证明GO/MIP在相似干扰分子和微量不同干扰分子同时存在的三元混合体系下仍具有良好的选择吸附性能。
对照例3
按照实施例1的制备方法制备氧化石墨烯/分子印迹复合材料，与实施例1的区别在于步骤(2)中洗脱方式：分别以纯水(H2O)、乙醇(C2H5OH)、甲醇(CH3OH)、冰乙酸(CH3COOH)、硝酸(HNO3)、甲醇-乙酸(CH3OH： CH3COOH＝9：1)作为洗脱剂，超声和索式抽提作为辅助方法来对模板分子进行洗脱。采用NICOLETiS10型傅里叶红外光谱仪测定洗脱后得到的MIP 的表面官能团，与未洗脱前的材料做对比以确定模板分子是否洗脱完全。洗脱效果通过GO/MIP在模拟可见光下降解NOR溶液一定时间后NOR的浓度变化进行标征。按照测试例4的实验条件对NOR溶液进行光催化降解，不同洗脱方式对NOR的去除率柱状图如图21所示。
由图21可知，在超声辅助条件下：纯水作为洗脱剂时NOR去除率为 0.3％，几乎没有效果；乙醇作为洗脱剂时NOR去除率为11.8％，效果也很不理想；甲醇作为洗脱剂时，效果也很不理想；冰乙酸作为洗脱剂时NOR 去除率为45.2％，效果一般；硝酸作为洗脱剂时NOR去除率为56％；甲醇的氢键能力较强，极性较大且溶剂的浸透性好，但单独作为洗脱溶剂时NOR 去除率为15.4％，效果并不理想；在甲醇中添加一定比例的乙酸可以增加溶剂的洗脱作用力，破坏摸板与聚合物之间的结合力，有效减少模板分子的渗漏，因而以甲醇-乙酸作为洗脱溶剂的洗脱效果良好，NOR去除率可以达到 61.4％。
甲醇-乙酸(CH3OH:CH3COOH体积比＝9:1)索式抽提法，NOR去除率为60.8％，效果一般。
本发明采用煅烧的方法进行洗脱，NOR的去除率高达92.5％，与常规洗脱方法相比对NOR的光催化降解效果显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将模板分子、功能单体和致孔剂混合，进行预聚合反应，得到预聚体；所述模板分子为诺氟沙星；所述功能单体包括α-甲基丙烯酸、三氯甲基丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；
将所述预聚体、第一交联剂、引发剂和BiOBr混合，在保护性气氛条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物进行洗脱，得到分子印迹聚合物；所述洗脱的方式为煅烧；
将所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯、溶剂和第二交联剂混合，进行交联反应，得到氧化石墨烯/分子印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括乙腈或甲醇；
所述第一交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶或已二胺四乙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述第二交联剂包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和高吸水性树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子、功能单体和第一交联剂的摩尔比为1:（4~8）:（8~20）。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子、引发剂和BiOBr的用量比为1mmol:（0.05~0.2）g:（0.5~1）g。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分子印迹聚合物、氧化石墨烯和第二交联剂的质量比为1:（0.01~0.25）:（1.2~1.7）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为0~8℃，时间为10~14h；
所述聚合反应的温度为50~70℃，时间为10~24h；
所述交联反应在避光条件下进行，所述交联反应的温度为10~40℃，时间为20~30h；
所述煅烧的温度为400~500℃，时间为2~4h。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/分子印迹复合材料，其特征在于，具有花式纳米片状微球结构。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯/分子印迹复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料的比表面积为95~105m2/g，孔径为3~40 nm，孔容为0.45~0.55cm3/g。
9.根据权利要求7或8所述的氧化石墨烯/分子印迹复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料中氧化石墨烯的负载量为1~20wt%。
10.权利要求1~6任一项所述制备方法制备的氧化石墨烯/分子印迹复合材料或权利要求7~9任一项所述氧化石墨烯/分子印迹复合材料在去除PPCPs类污染物中的应用。
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