CN108273489A - 一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法及其应用，它涉及一种气凝胶及其应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的二氧化钛在可见光下催化活性差，粉体材料难于回收的问题。方法：一、制备氧化石墨烯溶液；二、制备铈掺杂二氧化钛；三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水。本发明制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶可以在可见光照射下降解苯酚，降解3h后最大光降解率为90.6％，在地表水有机污染物降解中有着巨大的应用潜力。本发明可获得一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶及其应用。
背景技术
随着我国工业化进程的加速，含有大量有机污染物的工业废水排入河流，传统的治理方法主要还是高温焚烧、吸附，这些方法操作比较简单，但是由于只是物理吸附或者简单处理，没有真正的分解有机污染物，不能够完全消除有机污染物对环境的破坏，导致水质污染状况日益严重。
近几十年来，光催化降解有机污染物引起了人们越来越多的关注。光催化法的降解速度快，使用周期长，对有机污染物没有选择性，能耗很低，能够彻底分解有机污染物。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛纳米材料由于具有化学性质稳定、无毒、光催化活性好及价格低廉的特点，已被广泛应用于农药废水、染料废水、含油废水等各种废水的处理。然而，二氧化钛的禁带较宽，只能吸收和利用太阳光的紫外线部分，因而不能有效地对太阳能进行利用；而且TiO2被太阳光激发生成的电子-空穴对的复合率较高，使得光催化的量子效率偏低，这些问题一定程度上限制了其在实际中的应用。因此二氧化钛纳米材料的功能化、二氧化钛纳米复合材料制备的研究倍受人们的关注。
苯酚是地面水源水中最典型的一类有机污染物，广泛存在于医药、石油化工、农药、塑料、染料及城市煤气等行业废水中，进入水体后，氯化消毒时会产生三氯甲烷、氯酚等多种消毒副产物，对环境产生严重污染，极大危害人体健康，对苯酚进行降解具有重要的意义。
由于以上所述的二氧化钛的特点，纯二氧化钛无法实现在可见光下降解苯酚。论文《铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化降解苯酚性能》以Ce(NO3)3掺杂改性后的纳米TiO2粉末作为光催化剂，实现了可见光下降解苯酚，降解率为35.8％。中国专利201110328973.4提供一种氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，将制备的催化剂用于降解双酚A分子(BPA)，降解率为75.62％。以上研究制备的样品均为粉体材料，存在回收再利用困难的问题，而且对酚的降解率仍然有待提高。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的二氧化钛在可见光下催化活性差，粉体材料难于回收的问题，而提供一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法及其应用。
一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为30kHz～60kHz下超声1h～6h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为1000r/min～5000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心3min～10min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为(0.24g～0.64g):160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为500r/min～1000r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌3min～8min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2):1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.20g):20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为(0.01g～0.20g):6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L～0.10mol/L的酸将溶液B的pH值调节至2～5，得到pH值为2～5的溶液B；以1滴/s～3滴/s的滴加速度将pH值为2～5的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应20min～40min，再静置24h～48h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为2～5的溶液B的体积比为20:(26～30)；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min～3℃/min的升温速度升温至400℃～700℃，再在温度为400℃～700℃下焙烧1h～6h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～400nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应2h～4h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为140℃～200℃的烘箱中水热反应6h～12h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-70℃～-90℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥12h～24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水。
本发明的原理：
本发明将铈掺杂二氧化钛与石墨烯复合，并在可见光条件下光催化降解苯酚，制备出对污水中有机污染物具有较高选择吸附的一种新的环境友好型的光催化剂，即铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶，这样做一方面由于铈的掺杂影响二氧化钛的晶格和能带结构，可以为逃离晶格的氧原子和吸附的.O2 －提供额外的空穴和电子捕获途径，提高二氧化钛的光催化活性；另一方面，改性二氧化钛纳米颗粒的存在可以阻碍石墨烯的聚集，从而保持其高的比表面积；再者，由于石墨烯的存在使改性后的二氧化钛纳米粒子能均匀分散，从而保持其稳定性，三维石墨烯作为Ce改性的二氧化钛的载体，既可以提高光催化剂对有机污染物的降解效率；同时该复合材料可以浮在水面上，能与有机污染物充分接触；在实际应用中对这种三维复合材料的操作与回收更容易，有利于催化剂的再利用。
本发明的优点：
一、本发明制备方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的特点；
二、本发明制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶结合了铈、二氧化钛、石墨烯和气凝胶的特点，具有很强的吸附效果，可以提高二氧化钛纳米材料对有机溶剂及大分子油性物质的选择性吸收，并实现材料的反复使用；
三、本发明制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶可以在可见光照射下降解苯酚，降解3h后最大光降解率为90.6％，在地表水有机污染物降解中有着巨大的应用潜力。
本发明可获得一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
附图说明
图1为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的数码照片；
图2为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图；
图3为纯二氧化钛的XRD图；
图4为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的XRD图；
图5为在可见光照射下利用实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶在不同时间下降解苯酚溶液的TOC降解率图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为30kHz～60kHz下超声1h～6h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为1000r/min～5000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心3min～10min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为(0.24g～0.64g):160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为500r/min～1000r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌3min～8min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2):1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.20g):20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为(0.01g～0.20g):6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L～0.10mol/L的酸将溶液B的pH值调节至2～5，得到pH值为2～5的溶液B；以1滴/s～3滴/s的滴加速度将pH值为2～5的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应20min～40min，再静置24h～48h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为2～5的溶液B的体积比为20:(26～30)；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min～3℃/min的升温速度升温至400℃～700℃，再在温度为400℃～700℃下焙烧1h～6h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～400nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应2h～4h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为140℃～200℃的烘箱中水热反应6h～12h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-70℃～-90℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥12h～24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
本实施方式的原理：
本实施方式将铈掺杂二氧化钛与石墨烯复合，并在可见光条件下光催化降解苯酚，制备出对污水中有机污染物具有较高选择吸附的一种新的环境友好型的光催化剂，即铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶，这样做一方面由于铈的掺杂影响二氧化钛的晶格和能带结构，可以为逃离晶格的氧原子和吸附的.O2 －提供额外的空穴和电子捕获途径，提高二氧化钛的光催化活性；另一方面，改性二氧化钛纳米颗粒的存在可以阻碍石墨烯的聚集，从而保持其高的比表面积；再者，由于石墨烯的存在使改性后的二氧化钛纳米粒子能均匀分散，从而保持其稳定性，三维石墨烯作为Ce改性的二氧化钛的载体，既可以提高光催化剂对有机污染物的降解效率；同时该复合材料可以浮在水面上，能与有机污染物充分接触；在实际应用中对这种三维复合材料的操作与回收更容易，有利于催化剂的再利用。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的特点；
二、本实施方式制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶结合了铈、二氧化钛、石墨烯和气凝胶的特点，具有很强的吸附效果，可以提高二氧化钛纳米材料对有机溶剂及大分子油性物质的选择性吸收，并实现材料的反复使用；
三、本实施方式制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶可以在可见光照射下降解苯酚，降解3h后最大光降解率为90.6％，在地表水有机污染物降解中有着巨大的应用潜力。
本实施方式可获得一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声1h～2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为1000r/min～3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心3min～5min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL～2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为(0.24g～0.4g):160mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(0.8～1):1。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为(0.15g～0.20g):20mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为(0.15g～0.20g):6mL。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤二③中所述的溶液A与pH值为2～5的溶液B的体积比为20:(26～27)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤三②中将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为140℃～180℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-70℃～-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h～24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水具体是按以下步骤完成的：
将苯酚浓度为50mg/mL～250mg/mL苯酚废水的pH值调节至3～6，再加入铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶，再在避光下搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌30min～60min，再使用通过滤光片滤去λ<400nm光的300W氙灯照射苯酚废水0.5h～3h，得到处理后的苯酚废水；
所述的300W氙灯距离苯酚废水液面8cm～12cm；
所述的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的质量与苯酚浓度为50mg/mL～250mg/mL苯酚废水的体积比为(0.05g～0.3g):100mL。其它与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验本发明的有益效果：
实施例一：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心5min，取上层离心液，得到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为0.4g:160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为700r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为0.15g:20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为0.15g:6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L的酸将溶液B的pH值调节至3，得到pH值为3的溶液B；以1滴/s的滴加速度将pH值为3的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，再静置24h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为3的溶液B的体积比为20:27；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为70℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min的升温速度升温至650℃，再在温度为650℃下焙烧3h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～100nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为0.5g:20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中水热反应8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
实施例二：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心5min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为0.24g:160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为700r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为0.15g:20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为0.15g:6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L的酸将溶液B的pH值调节至3，得到pH值为3的溶液B；以1滴/s的滴加速度将pH值为3的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，再静置24h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为3的溶液B的体积比为20:27；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为70℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min的升温速度升温至650℃，再在温度为650℃下焙烧3h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～100nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为0.5g:20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中水热反应8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
实施例三：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心5min，取上层离心液，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为0.32g:160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为700r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为0.15g:20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为0.15g:6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L的酸将溶液B的pH值调节至3，得到pH值为3的溶液B；以1滴/s的滴加速度将pH值为3的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，再静置24h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为3的溶液B的体积比为20:27；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为70℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min的升温速度升温至650℃，再在温度为650℃下焙烧3h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～100nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为0.5g:20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中水热反应8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
实施例四：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心5min，取上层离心液，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为0.48g:160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为700r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为0.15g:20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为0.15g:6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L的酸将溶液B的pH值调节至3，得到pH值为3的溶液B；以1滴/s的滴加速度将pH值为3的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，再静置24h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为3的溶液B的体积比为20:27；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为70℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min的升温速度升温至650℃，再在温度为650℃下焙烧3h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～100nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为0.5g:20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中水热反应8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
实施例五：一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心5min，取上层离心液，得到浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为0.56g:160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为700r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为0.15g:20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为0.15g:6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L的酸将溶液B的pH值调节至3，得到pH值为3的溶液B；以1滴/s的滴加速度将pH值为3的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，再静置24h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为3的溶液B的体积比为20:27；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为70℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min的升温速度升温至650℃，再在温度为650℃下焙烧3h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～100nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应3h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为0.5g:20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为180℃的烘箱中水热反应8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶分别用于降解含有苯酚的废水具体是按以下步骤完成的：
将苯酚浓度为100mg/mL苯酚废水的pH值调节至5，再加入实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶、实施例二制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶、实施例三制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶、实施例四制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶或实施例五制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶，再在避光下搅拌速度为1000r/min下搅拌30min，再使用通过滤光片滤去λ<400nm光的300W氙灯照射苯酚废水3h，得到处理后的苯酚废水；
所述的300W氙灯距离苯酚废水液面10cm；
所述的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的质量与苯酚浓度为100mg/mL苯酚废水的体积比为0.05g:100mL。
表1为不同实施例制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水时苯酚的降解率。
表1
从表1可以看出，铈掺杂二氧化钛与氧化石墨烯的质量比变化会对苯酚的降解率产生一定的影响，也就是说生成的凝胶中石墨烯的含量变化可以影响苯酚的降解。
图1为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的数码照片；
图2为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图；
从表2可知，铈掺杂二氧化钛与石墨烯制备出铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
图3为纯二氧化钛的XRD图；
图4为实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的XRD图；
从图3和图4可知，实施例一成功制备出铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
图5为在可见光照射下利用实施例一制备的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶在不同时间下降解苯酚溶液的TOC降解率图。
从图5可知，在可见光照射下降解苯酚，降解3h后苯酚的降解率为90.6％，在地表水有机污染物降解中有着巨大的应用潜力。
Claims (10)
1.一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯溶液：
向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为30kHz～60kHz下超声1h～6h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为1000r/min～5000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心3min～10min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为(0.24g～0.64g):160mL；
二、制备铈掺杂二氧化钛：
①、在搅拌速度为500r/min～1000r/min下将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌3min～8min，得到溶液A；
步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2):1；
②、将无水乙醇、超纯水和六水合硝酸铈混合，得到溶液B；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.20g):20mL；
步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为(0.01g～0.20g):6mL；
③、使用浓度为0.01mol/L～0.10mol/L的酸将溶液B的pH值调节至2～5，得到pH值为2～5的溶液B；以1滴/s～3滴/s的滴加速度将pH值为2～5的溶液B滴加到溶液A中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应20min～40min，再静置24h～48h，得到凝胶；
步骤二③中所述的溶液A与pH值为2～5的溶液B的体积比为20:(26～30)；
步骤二③中所述的酸为柠檬酸、醋酸或硝酸；
④、将凝胶放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中烘干，取出后再进行研磨，得到粉末物质；将粉末物质放入马弗炉中，再将马弗炉以2℃/min～3℃/min的升温速度升温至400℃～700℃，再在温度为400℃～700℃下焙烧1h～6h，得到铈掺杂二氧化钛；
步骤二④中所述的粉末物质的粒径为20nm～400nm；
三、制备铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶：
①、将铈掺杂二氧化钛加入到浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应2h～4h，得到混合液C；
步骤三①中所述的铈掺杂二氧化钛的质量与浓度为1.5mg/mL～3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
②、将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为140℃～200℃的烘箱中水热反应6h～12h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-70℃～-90℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥12h～24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中向氧化石墨中加入超纯水，再在超声功率为60kHz下超声1h～2h，得到棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液；在离心速度为1000r/min～3000r/min下对棕褐色均匀的氧化石墨烯溶液离心3min～5min，取上层离心液，得到浓度为1.5mg/mL～2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨的质量与超纯水的体积比为(0.24g～0.4g):160mL。
4.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(0.8～1):1。
5.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与无水乙醇的体积比为(0.15g～0.20g):20mL。
6.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的六水合硝酸铈的质量与超纯水的体积比为(0.15g～0.20g):6mL。
7.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的溶液A与pH值为2～5的溶液B的体积比为20:(26～27)。
8.根据权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤三②中将混合液C装入到水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为140℃～180℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到水热反应产物；将水热反应产物在-70℃～-80℃的真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h～24h，得到铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶。
9.如权利要求1所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的应用，其特征在于一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水。
10.根据权利要求9所述的一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的应用，其特征在于一种铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶用于降解含有苯酚的废水具体是按以下步骤完成的：
将苯酚浓度为50mg/mL～250mg/mL苯酚废水的pH值调节至3～6，再加入铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶，再在避光下搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌30min～60min，再使用通过滤光片滤去λ<400nm光的300W氙灯照射苯酚废水0.5h～3h，得到处理后的苯酚废水；
所述的300W氙灯距离苯酚废水液面8cm～12cm；
所述的铈掺杂二氧化钛/石墨烯气凝胶的质量与苯酚浓度为50mg/mL～250mg/mL苯酚废水的体积比为(0.05g～0.3g):100mL。
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