CN113926423B - 一种利用水葫芦改性生物炭及其制备方法和有机污染物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水葫芦改性生物炭制备方法及其激活过硫酸盐处理有机污染物的方法，其中水葫芦生物质经烘干粉碎，过筛处理制得；然后将水葫芦粉末与水充分混合均匀，经过恒温水解，固液分离，提取下层沉淀并烘干得到的粉末，再与粉末状的γ型纳米氧化铝机械混合均匀，在缺氧条件下高温煅烧，冷却后得到所述水葫芦改性生物炭；所述水葫芦改性生物炭活化过硫酸钠降解双酚A的方法，能够对水体中双酚A的降解率达到100%，能在120min内达到95%的矿化率。本发明简化了生物炭的制备步骤，具有周期短、成本低、降解效率高、去除效果好等优点，具有很好的推广和使用价值。
Description
技术领域
在本发明属于环保领域，具体涉及有机污染物，尤其是双酚A污染水体的处理，更具体涉及水葫芦改性生物炭活化过硫酸盐降解水体中双酚A的方法。
背景技术
现代生活中，一次性塑料制品越来越多的被使用，而由于对塑料垃圾的管理不善，存在环境中的塑料碎片产生的污染已经日渐严重。双酚A (BPA)是全球产量最高的工业化学品之一，是某些微塑料常见添加剂中最具代表性的化学品，包括食品容器、纸制品(如热敏收据)、水管、玩具、医疗设备和电子产品。在塑料产品生命周期的各个阶段，这些添加剂可能从塑料中释放到空气，水体，和土壤中，并可能通过食品包装材料迁移进而与人体接触，对人类健康造成危害。因此，需要对污染物进行有效的治理和修复。
目前为止，双酚A的去除技术多种多样，如光催化技术，高级氧化技术（AOP）等。其中，基于碳材料为催化剂的高级氧化技术，在过硫酸盐存在条件下能有效降解BPA，同时过硫酸盐在化学稳定性和价格方面更胜一筹；且碳基材料可方便回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染，是一种处理效率高、去除彻底、成本低、操作便捷、应用范围广的水处理方法。在此体系中，过硫酸盐作为氧化剂，在催化剂的催化作用下被激活生成高活性的氧化自由基或中间活性物质，从而进一步攻击并降解目标污染物。近几年来发展的利用碳材料(还原氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭、纳米金刚石和介孔碳)活化过硫酸盐技术，虽然可以解决传统技术所存在的问题；但是许多碳材料面临催化性能差、催化效率不高和制备成本过高的问题。因此，如何克服上述现有技术中存在的问题，获得一种制备简单、成本低、催化性能强、分散性好、稳定性强的用于激活过硫酸盐的新型碳催化材料，对于提高过硫酸盐高级氧化体系处理有机污染物的处理效果具有十分重要的意义。
诸多农业废弃资源均可作为生物炭的制备原材料，此类资源丰富、成本低廉、具有环境友好性，但是利用率极低，绝大部分作为廉价燃料焚烧或任一排放，不仅造成资源浪费，还产生严重的环境污染。如果对其合理化利用则具体非常大实际意义。
发明内容
本发明按照废物资源化利用的思路，利用水葫芦为原材料制备改性生物炭，并通过试验研究了改性生物炭活化过硫酸盐对水体中双酚A的应用降解效果，最终完成本发明。
一方面，本发明公开了一种水葫芦改性生物炭，由水葫芦与γ-纳米氧化铝经热处理制备而成，所述水葫芦改性生物炭活化过硫酸盐对水体中双酚A的降解率达到100%，且随着改性生物炭煅烧温度的升高，完全降解双酚A的时间越快，能在120min内达到95%的矿化率。其中，所述改性生物炭对水体中双酚A 的降解率是通过对双酚A的降解能力得出，对水体中剩余的双酚A是通过高效液相色谱测定得出。
首先，将水葫芦粉碎并烘干，过筛处理，制得水葫芦粉末；具体是将水葫芦粉末与水混合，在高压反应釜中进行水解，经固液分离得到下层沉淀，烘干后研磨，得到生物炭粉末。
进一步的，所述水葫芦水解的具体方法为：
在装有聚四氟乙烯的反应釜中，水解温度为140~220℃，然后恒温保持3-5h，再之后冷却至室温。
在一个优选实施方式中，所述水解条件的具体方法为在装有聚四氟乙烯的反应釜中，水解温度为180℃，然后恒温保持4h，再之后冷却至室温。
其次，将水热后的生物炭粉末与粉末状的γ-纳米氧化铝机械混合均匀，在缺氧条件下经过热解、恒温、冷却后得到所述水葫芦改性生物炭。
其中，优选地，所述生物炭粉末与γ-纳米氧化铝质量比为0.3~1：1；更进一步地，生物炭粉末与γ-纳米氧化铝质量比为0.3~5：1，在一个更优选实施方式中，所述生物炭粉末与所述γ-纳米氧化铝质量比为0.3：1（生物炭粉末混合比例进一步增加并不会大幅增加反应速率，基于成本考虑，该比例是较佳的比例）。在一个具体实例中，所述γ-纳米氧化铝为分析纯，通过商购方式获得。
优选地，所述缺氧条件下经过热解、恒温、冷却的具体方法为：通30min的氮气，热解程序升温，以4-6℃/min速度升温至500-700℃，然后再恒温保持3-5h，再之后冷却至室温。
在一个优选实施方式中，所述缺氧条件下经过热解、恒温、冷却的具体方法为：通30min的氮气，以排空空气，热解程序升温，以5℃/min速度升温至600℃，然后再恒温保持4h，再之后冷却至室温。
本发明也提供上述方法获得的水葫芦改性生物炭。
本发明简化了生物炭的制备步骤，提供的水葫芦改性生物炭是一种低成本，低二次污染的有机物污染修复剂，具有很好的推广和使用价值。所述的水葫芦改性生物炭能够均匀的分散在γ-纳米氧化铝的孔隙中，具有多种官能团，在活化过硫酸盐的过程中产生具有强氧化性的SO4 ·-和OH·-以及1O2，从而对BPA具有较高的降解率和矿化率。其中，水葫芦生物炭通过与吸附在改性生物炭上的过硫酸钠发生电子转移生成的硫酸根自由基、羟基自由基及单线态氧对水体中双酚A进行氧化降解，并矿化成二氧化碳和水。通过试验研究表明，所述水葫芦改性生物炭活化过硫酸钠降解双酚A的方法，能够对水体中双酚A的降解率达到100%，能在120min内达到95%的矿化率。因而，本发明还提供上述方法得到的水葫芦改性生物炭在含双酚A有机污染物的处理中的应用。
具体地，将所述的水葫芦改性生物炭、过硫酸盐与有机物污染水体混合进行降解处理，完成对双酚A的降解。
优选地，所述水葫芦生物炭与有机污染物是水体中的有机物质量浓度比为2.5~10：1（其中以双酚A的质量浓度计），所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为0.5~2：1，由于处理时有机污染物浓度10~80mg/L效果最佳，因此在处理前将所述有机污染物浓度范围调整到上述范围之内。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠；优选地，所述降解处理在搅拌下进行；所述降解处理的温度为20-30℃；所述降解处理的时间为80-160min；更优选地，所述降解处理在磁力搅拌器上进行，所述降解处理的温度为25℃，所述降解处理的时间为120min。
附图说明
图1为本发明提供的生物炭（BC）。
图2为改性生物炭(BC/γ-Al2O3)的电镜（SEM）图。
图3为利用2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶(TEMP)自旋捕获单线态氧的电子顺磁共振波谱图，证明了本发明中改性生物炭(BC/γ-Al2O3)复合材料活化过硫酸盐产生单线态氧(1O2)。
图4为利用5 ,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕获SO4 ·-和OH·-自由基的电子顺磁共振波谱图，证明了本发明中生物炭-氧化铜复合材料活化过硫酸盐产生SO4 ·-和OH·-自由基。
图5实施例1中BPA降解结果。
图6实施例2中BPA降解结果。
图7实施例3中BPA降解结果。
图8实施例4中BPA降解结果。
图9实施例5中BPA降解结果。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，其为了更好的理解本发明，但不构成对发明的限制。
实施例1
将水葫芦于60℃烘干后研磨成粉末，过100目尼龙筛备用；取2.0g水葫芦粉末与40ml超纯水混合均匀，装入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，以5℃/min升温速率在180℃条件下，恒温保持4h，然后冷却至室温；对水解产物进行固液分离，取下层沉淀烘干研磨成粉末，再次过100目尼龙筛备用。将水解后的水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝以不同质量比（0.3：1、0.5：1和1.0：1）在瓷舟中充分混合均匀，放入管式炉中通30min氮气，排空空气后，以5℃/min速度升温至600℃，然后恒温保持4h，之后冷却至室温。用无水乙醇洗涤至中性得到BC/γ-Al2O3。
向100mL 0.1mM的BPA溶液中加入0.01g BC/γ-Al2O3，随后加入1mL 0.1mol/L的过硫酸钠（PDS），在磁力搅拌器上不断搅拌反应。测定双酚A 的降解率的结果如图5所示，BPA在短时间内迅速降解。其中可见，在不同的掺杂比例下有着不同的催化效果，但是当掺杂比例达到0.5：1时，降解效果没有得到大幅提升，较小的掺杂比例也能降解BPA。因此，掺杂比例为0.3：1是既能节省成本又具有较好效果的方法。
其中，在磁力搅拌器上反应，在特定的时间间隔（t=0，5，10，15，20，25，30，40，50，60，90，120min）取等体积的反应液与甲醇混合装入液相小瓶中，采用高效液相色谱仪测定剩余BPA的浓度。根据Ct/C0比例换算得出双酚A 的降解率(其中Ct代表t时刻反应溶液中BPA的浓度，C0代表0min反应溶液中BPA的浓度，即初始浓度)。
实施例2
本实施例中，按照实施例1中的方法制备水葫芦粉末。水解后的水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝以质量比为0.3：1在瓷舟中充分混合均匀，放入管式炉中通30min氮气，排空空气后，以5℃/min速度升温至500~ 800℃（500℃、600℃、700℃，800℃），然后恒温保持4h，之后冷却至室温。用无水乙醇洗涤至中性得到BC/γ-Al2O3。
向100mL 0.1mM的BPA溶液中加入0.01g BC/γ-Al2O3，随后加入1mL 0.1mol/L的过硫酸钠（PDS），在磁力搅拌器上不断搅拌反应。
按实施例1中的方式测定双酚A 的降解率。如图6所示，材料煅烧温度达到600℃后，BPA在短时间内迅速降解。可见，随着煅烧物浓度的升高，完全降解BPA的时间逐渐缩短，尤其是在温度达到700℃时，仅15min就能将BPA降解完全。而温度为800℃的条件下仍然需要15min才能将BPA完全降解，可见达到一定温度时，材料对BPA降解效果的提升空间有限。
实施例3
本实施例中，按照实施例1中的方法制备材料水葫芦粉末。水解后的水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝以质量比为0.3：1在瓷舟中充分混合均匀，放入管式炉中通30min氮气，排空空气后，以5℃/min速度升温至600℃，然后恒温保持4h，之后冷却至室温。用无水乙醇洗涤至中性得到BC/γ-Al2O3。
向100mL 0.05-0.4mM（0.05mM、0.1mM、0.2mM和0. 4mM）的BPA溶液中加入0.01gBC/γ-Al2O3，随后加入1mL 0.1mol/L的过硫酸钠（PDS），在磁力搅拌器上不断搅拌反应。
按实施例1中的方式测定双酚A 的降解率。如图7所示，结果表明不同的BPA浓度对催化体系有着一定的影响，随着BPA浓度的升高，降解速率越慢，当BPA浓度增加到0.2mM后，催化体系已经不足以将BPA完全降解，而当BPA浓度0.1mM及以下浓度，均具有较好的降解效果。
实施例4
将水葫芦于60℃烘干后研磨成粉末，过100目尼龙筛备用；取2.0g水葫芦粉末与40ml超纯水混合均匀，在180℃反应釜中水解，恒温保持4h，然后冷却至室温；对水解产物进行固液分离，取下层沉淀烘干研磨成粉末，再次过100目尼龙筛备用。将水解后的水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝以质量比为0.3：1在瓷舟中充分混合均匀，放入管式炉中通30min氮气，排空空气后，以5℃/min速度升温至600℃，然后恒温保持4h，之后冷却至室温。用无水乙醇洗涤至中性得到BC/γ-Al2O3。
向100mL 0.1mM的BPA溶液中加入0.005-0.02g BC/γ-Al2O3（其浓度50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L），随后加入1mL 0.1mol/L的过硫酸钠（PDS），在磁力搅拌器上不断搅拌反应。
按实施例1中的方式测定双酚A 的降解率。如图8所示，BPA在短时间内迅速降解。其中，材料投加量为50mg/L时，BPA的降解率达到80%，材料投加量为100mg/L时，催化体系能在40min内将BPA完全降解，且随着材料投加量的增加，催化体系的降解速率也随之增大。
实施例5
本实施例中，按照实施例1中的方法制备水葫芦粉末。水解后的水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝以质量比为0.3：1在瓷舟中充分混合均匀，放入管式炉中通30min氮气，排空空气后，以5℃/min速度升温至600℃，然后恒温保持4h，之后冷却至室温。用无水乙醇洗涤至中性得到BC/γ-Al2O3。
向100mL 0.1mM的BPA溶液中加入0.01g BC/γ-Al2O3，随后加入0.5-0.2mL0.1mol/L（0.5 mM、1.0mL、1.5mL和2.0mL）的过硫酸钠（PDS），在磁力搅拌器上不断搅拌反应。
按实施例1中的方式测定双酚A 的降解率。如图9所示，BPA在短时间内迅速降解。过硫酸盐是产生自由基的来源，当催化材料的投加量一定时，氧化剂过硫酸盐的投加量越大，体系中产生高活性的自由基就越多，也就是反应速率越快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种水葫芦改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：
将水葫芦粉末进行水解，固液分离得到下层沉淀后烘干研磨成粉末，与粉末状的γ-纳米氧化铝机械混合均匀，在缺氧条件下经过热解、恒温、冷却后得到所述水葫芦改性生物炭；
所述将水葫芦粉末进行水解的方法为：将水葫芦粉末与水混合，在高压反应釜中进行水解；水解为程序升温，以4-6℃/min速度升温至140-220℃，然后恒温保持3-5h，在冷却至室温；
所述水葫芦粉末与所述γ-纳米氧化铝质量比为0.3~0.5：1；
所述缺氧条件下经过热解、恒温、冷却的具体方法为：通氮气，以排空空气，热解为程序升温，以4-6℃/min速度升温至500-700℃，然后恒温保持3-5h，再之后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的水葫芦改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述水解的具体方法为在装有聚四氟乙烯的高压反应釜中，水解温度为180℃，然后恒温保持4h，再之后冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的水葫芦改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述水葫芦粉末的目数为不低于100目。
4.根据权利要求1所述的水葫芦改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述水葫芦粉末与γ-纳米氧化铝质量比为0.3：1。
5.根据权利要求1所述的水葫芦改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述缺氧条件下经过热解、恒温、冷却的具体方法为：通30min的氮气，以排空空气，热解程序升温，以5℃/min速度升温至600℃，然后再恒温保持4h，再之后冷却至室温。
6.根据权利要求1~5任一项所述的水葫芦改性生物炭的制备方法所得到的水葫芦改性生物炭。
7.利用权利要求6所述的水葫芦改性生物炭处理双酚A有机物污染水体的应用。
8.一种含双酚A的有机物污染水体的处理方法，其特征在于，将如权利要求6所述的水葫芦改性生物炭、过硫酸盐与有机物污染水体混合进行降解处理，完成对双酚A的降解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水葫芦改性生物炭与有机污染物水体中的双酚A的质量浓度比为2.5~10：1，所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为0.5~2：1，所述有机污染物浓度范围为10~80mg/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠；所述降解处理在搅拌下进行；所述降解处理的温度为20-30℃；所述降解处理的时间为80-160min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述降解处理在磁力搅拌器上进行，所述降解处理的温度为25℃，所述降解处理的时间为120min。
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