CN111185214A - 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111185214A
CN111185214A CN202010016107.0A CN202010016107A CN111185214A CN 111185214 A CN111185214 A CN 111185214A CN 202010016107 A CN202010016107 A CN 202010016107A CN 111185214 A CN111185214 A CN 111185214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
alumina
temperature
biomass charcoal
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010016107.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李爽
侯丝丝
张帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern University
Original Assignee
Northwestern University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern University filed Critical Northwestern University
Priority to CN202010016107.0A priority Critical patent/CN111185214A/zh
Publication of CN111185214A publication Critical patent/CN111185214A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用。所述制备方法包括：在选定气氛中对生物质材料进行碳化处理，获得生物质炭材料；将所述生物质炭材料、氧化铝及活化剂混合，并对所获混合物进行高温活化处理，得到氧化铝生物质炭复合材料；所述碳化处理的温度为300～700℃，时间为1～4h，所述高温活化处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h。本发明的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料是利用生物质高温反应合成，制备工艺流程简单，原料易得，成本低廉，环保安全，并具有环境友好等优点；并且，此氧化铝生物质炭复合材料具有较大的比表面积，克服了传统金属氧化物比表面积低的缺点，可以进行工业化制备。

Description

氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境保护领域，特别涉及一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料及其制备方法，以及用于邻氯硝基苯选择性加氢的氧化铝生物质炭复合材料载体及其制备方法和应用。
背景技术
芳基胺是一种工业上重要的有机中间体，主要应用于医药、染料、聚合物等等的生产A.M.Tafesh and J.Weijuny,Chem Rev.,1996。芳香硝基化合物选择性加氢由于对环境的影响很小，因此是其生产的主要途径(Teng F,Pei H,Tao Wang,et al.Highselectivity to p-chloroaniline in the hydrogenation of p-chloronitrobenzeneon Ni modified carbon nitride catalyst[J]Chinese J Catal,2015)。在硝基化合物选择性加氢的催化体系中，Pd、Pt等贵金属催化剂取得了较好的研究成果。Shokouhimehr M用Pd催化剂还原硝基化合物取得了99％的产率(Hong K,Lee TH,Moon CW,etal.Magnetically retrievable nanocomposite adorned with Pd nanocatalysts:efficient reduction of nitroaromatics in aqueous media.Green Chem,2018)。Haisheng用Pt/FeOx催化剂催化6种不同的底物的硝基化合物，均得到大于95％的产率(WeiH,Ren Y,Wang A,et al.Remarkable effect of alkalis on the chemoselectivehydrogenation of functionalized nitroarenes over high-loading Pt/FeOxcatalysts.Chem Sci 2017)。但是由于贵金属本身较为昂贵的价格和对环境有相对大的毒性，因此限制了此类催化剂在工业上的应用。而Co、Ni等非贵金属不仅价格便宜，毒害性小而且地球含量丰富，近年来逐渐受到研究者们的青睐与重视，在化工生产和能源转化方面也取得了重要进展。S.V.Klokov以Co基催化剂研究气相氯代硝基苯选择性加氢，取得了大于95％的选择性和转化率(Klokov SV,Lokteva ES,Golubina EV,et al.Cobalt-carbonnanocomposite catalysts of gas-phase hydrodechlorination ofchlorobenzene.Applied Surface Science 2019)。Wei She用配位辅助法制备的Ni/CeO2应用于16种不同底物的硝基化合物选择性加氢反应中取得接100％的转化率和选择性(SheW,Qi T,Cui M,et al.High Catalytic Performance of a CeO2-Supported Ni Catalystfor Hydrogenation of Nitroarenes,Fabricated via Coordination-AssistedStrategy.ACS Appl Mater Interfaces 2018)。常用的催化剂载体包括Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2以及各种炭材料等。粒子的团聚现象在催化剂制备和反应过程中不可避免的会发生，从而降低催化剂的催化活性，因此比表面积较小的因素通常使金属氧化物作为载体的使用受到限制。而大比表面积的载体有助于提高金属离子的分散，同时也可以提供更多的吸附位使得反应物分子吸附活化继续进行下一步的反应。
因此，设计和合成高比表面积的氧化铝载体具有重要的现实意义。在材料制备研究当中，梁鹏举等人(CN110201660A)采用沉积沉淀法制备了氧化锌/棉秆生物质炭复合材料，以甲基橙为探针试验研究了其吸附性能。该方法使用沉淀剂将金属盐转化为金属氧化物，后续增加洗涤工序，制备过程较为繁琐与复杂。胡锋平等人(CN108525647A)也是利用了沉积沉淀法所制复合材料为三元金属材料，其采用的单一金属与简单研磨的方法，工序复杂，且成本较高。张隐等人利用模板诱导的方法制备了生物质炭/ZnO复合材料，但其比表面积仅为33.51m2·g-1，比表面积太低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述氧化铝生物质炭复合材料作为载体在邻氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括：
在选定气氛中对生物质材料进行碳化处理，获得生物质炭材料；
将所述生物质炭材料、氧化铝及活化剂混合，并在选定气氛中对所获混合物进行高温活化处理，得到氧化铝生物质炭复合材料；其中，所述碳化处理的温度为300～700℃，时间1～4h，所述高温活化处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气。
本发明实施例还提供了由前述的制备方法制备的氧化铝生物质炭复合材料，所述氧化铝生物质炭复合材料具有微孔结构，比表面积在1009.5m2·g-1以上，总孔体积为0.2～0.6m3·g-1，最可几孔径为0.62nm，孔径主要分布在0.6～1.2nm。
本发明实施例还提供了所述的氧化铝生物质炭复合材料在邻氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂，包括载体和金属Ni活性组分，所述载体选用前述的氧化铝生物质炭复合材料。
本发明实施例还提供了前述Ni基催化剂的制备方法，其包括：采用沉积沉淀方法，使Ni盐前驱体、所述氧化铝生物质炭复合材料与沉淀剂反应，形成所述Ni基催化剂。
相应的，本发明实施例还提供了一种邻氯硝基苯选择性加氢的方法，其包括：
使包含前述用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂、邻氯硝基苯与氢气的混合反应体系在压力为1～5MPa的条件下，于30～150℃反应0.5～7h。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料是利用生物质高温反应合成，制备工艺流程简单，原料易得，成本低廉，环保安全，并具有环境友好等优点；
2)本发明提供的氧化铝生物质炭复合材料具有较大的比表面积，大大提高了金属氧化物的比表面积，克服了传统金属氧化物比表面积低的缺点；
3)本发明提供的氧化铝生物质炭复合材料可以进行量产，根据需求制备大量该材料，可以进行工业化制备，应用前景广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2分别为本发明实施例1中氧化铝生物质炭复合材料的N2吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是提供一种用于邻氯硝基苯选择性加氢反应催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，该方法包括：将生物质进行碳化处理，得到生物质炭材料，将所得的生物质炭材料与氧化铝的混合物置于特定气氛中再进行高温活化处理，即得高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括：
在选定气氛中对生物质材料进行碳化处理，获得生物质炭材料；
将所述生物质炭材料、氧化铝及活化剂混合，并在选定气氛中对所获混合物进行高温活化处理，得到氧化铝生物质炭复合材料；其中，所述碳化处理的温度为300～700℃，时间为1～4h，所述高温活化处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：对生物质原材料进行预处理，可以进行洗涤处理，之后置于选定气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至300～700℃进行所述的碳化处理。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在温度为室温的条件下，对所述生物质原材料进行洗涤，将洗涤后的生物质原材料与氮源混合之后进行干燥处理，得到生物质材料。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将所述混合物置于选定气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至600～1000℃进行所述的高温活化处理。
进一步地，用于形成所述选定气氛的气体的流量为100mL.min-1。
在一些实施例中，所述生物质原材料包括核桃壳，但不限于此。
进一步地，所述氮源包括三聚氰胺、碳酸氢铵、尿素等，但不限于此。
进一步地，所述生物质原材料与氮源的质量比为1:1。
进一步地，所述生物质炭材料与氧化铝的质量比为3:7～7:3。
进一步地，所述活化剂包括KOH、K2CO3等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述活化剂与生物质炭材料的质量比为1:1～1:5。
在一些更为优选的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)在去离子水中室温环境条件下，混合生物质原料与某种氮源之后在温度为110℃的条件下干燥处理12h，即得处理的生物质材料；
(2)将生物质材料进行洗涤处理后，在特定气氛中以1～10℃·min-1的升温速率升温至300～700℃温度下进行碳化，得到生物质炭材料；
(3)按一定比例称取氧化铝和生物质炭材料，加入适量的活化剂，使之混匀，之后将混合物置于特定气氛中，并以1～10℃·min-1的升温速率升温至600～1000℃，在固定床装置中进行所述的高温处理。
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述方法制备的氧化铝生物质炭复合材料，所述氧化铝生物质炭复合材料具有微孔结构，比表面积在1009.5m2·g-1以上，总孔体积为0.2～0.6m3·g-1，最可几孔径为0.62nm，孔径主要分布在0.6～1.2nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的氧化铝生物质炭复合材料在邻氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂，包括载体和金属Ni活性组分，所述载体选用前述的氧化铝生物质炭复合材料。
进一步地，所述金属Ni活性组分于载体上的负载量为1～40wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述Ni基催化剂的制备方法，其包括：采用沉积沉淀方法，使Ni盐前驱体、所述氧化铝生物质炭复合材料与沉淀剂反应，形成所述Ni基催化剂。
进一步地，所述Ni盐前驱体包括Ni(NO3)2、Ni(COO)2、NiCl2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述沉淀剂包括NaCO3、NH3·H2O、(NO)2CO、NaOH等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种邻氯硝基苯选择性加氢的方法，其包括：
使包含前述用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂、邻氯硝基苯与氢气的混合反应体系在压力为1～5MPa的条件下，于30～150℃反应0.5～7h。
进一步地，所述Ni基催化剂与邻氯硝基苯的摩尔比为1:5～1:20。
综上所述，本发明的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料是利用生物质高温反应合成，制备工艺流程简单，原料易得，成本低廉，环保安全，并具有环境友好等优点；并且，此氧化铝生物质炭复合材料具有较大的比表面积，克服了传统金属氧化物比表面积低的缺点，可以进行工业化制备，应用前景广泛。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与三聚氰胺按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至热解温度550℃，停留时间为1.5h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以4:6的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:2混合，活化剂为KOH，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以3℃min-1的升温速率升温至热解温度800℃，停留时间为2h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
将上述高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料命名为4NC-6Al2O3，催化剂命名则为Ni/4C-6Al2O3。
如图1和图2所示，为本实施例中高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料N2吸附-脱附曲线图，如图1-图2所示，该材料具有微孔结构，其表面积高达1009.5m2·g-1，总孔体积为0.2～0.6m3·g-1，最可几孔径为0.62nm，孔径主要分布在0.6～1.2nm，为该反应提供了活性位点。
以本实施例所获高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应，其包括以下步骤：
取0.0372g的本实施例所获高比表面积氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂和0.1g的邻氯硝基苯加入5ml的乙醇，将其放入带有聚四氟内衬的高温高压反应釜中，缓慢的通入氢气再放气，重复3～4次以排出釜内的空气，再通入氢气至所需压力2MPa，100℃反应2h。反应结束后，冷却至室温，取上层清液以十二烷为内标，进样气相色谱分析数据，其反应结果如表1所示。
表1 Ni/4NC-6Al2O3催化剂上邻氯硝基苯选择性加氢的数据
Figure BDA0002358936100000071
实施例2
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与三聚氰胺按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至热解温度550℃，停留时间1.5h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料与活化剂按质量比为1:1混合，活化剂为KOH，研磨后加入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至热解温度800℃，停留时间为2h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h。以4:6的生物质炭和氧化铝的比例，配制所需的硝酸铝溶液，以NaCO3为沉淀剂，通过沉积沉淀法制得用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
将上述高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料命名为4NC-6Al2O3-DP，催化剂命名则为Ni/4NC-6Al2O3-DP。
以本实施例所获高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应，其包括以下步骤：
取0.0372g的本实施例所获高比表面积氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂和0.1g的邻氯硝基苯加入5ml的乙醇，将其放入带有聚四氟内衬的高温高压反应釜中，缓慢的通入氢气再放气，重复3～4次以排出釜内的空气，再通入氢气至所需压力2MPa，100℃反应2h。反应结束后，冷却至室温，取上层清液以十二烷为内标，进样气相色谱分析数据，其反应结果如表2所示。
表2 Ni/4NC-6Al2O3-DP催化剂上邻氯硝基苯选择性加氢数据
Figure BDA0002358936100000081
实施例3
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与活化剂按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至热解温度300℃，停留时间为4h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以3:7的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:1混合，活化剂为KOH，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以3℃min-1的升温速率升温至热解温度600℃，停留时间为4h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
将上述高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料命名为3NC-7Al2O3，催化剂命名则为Ni/3NC-7Al2O3。
以本实施例所获高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应，其包括以下步骤：
取0.0372g的本实施例所获高比表面积氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂和0.1g的邻氯硝基苯加入5ml的乙醇，将其放入带有聚四氟内衬的高温高压反应釜中，缓慢的通入氢气再放气，重复3～4次以排出釜内的空气，再通入氢气至所需压力5MPa，30℃反应7h。反应结束后，冷却至室温，取上层清液以十二烷为内标，进样气相色谱分析数据，其反应结果如表3所示。
表3 Ni/3NC-7Al2O3催化剂上邻氯硝基苯选择性加氢数据
Figure BDA0002358936100000091
实施例4
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与尿素按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至热解温度550℃，停留时间为1.5h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以2:8的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:2混合，活化剂为K2CO3，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以3℃min-1的升温速率升温至热解温度800℃，停留时间为2h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
将上述高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料命名为2NC-8Al2O3，催化剂命名则为Ni/2AC-8Al2O3。
以本实施例所获高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应，其包括以下步骤：
取0.0372g的本实施例所获高比表面积氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂和0.1g的邻氯硝基苯加入5ml的乙醇，将其放入带有聚四氟内衬的高温高压反应釜中，缓慢的通入氢气再放气，重复3～4次以排出釜内的空气，再通入氢气至所需压力1MPa，150℃反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，取上层清液以十二烷为内标，进样气相色谱分析数据，其反应结果如表4所示。
表4 Ni/2NC-8Al2O3催化剂上邻氯硝基苯选择性加氢数据
Figure BDA0002358936100000101
实施例5
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与三聚氰胺按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至热解温度700℃，停留时间为1h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以4:6的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:1混合，活化剂为KOH，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至热解温度1000℃，停留时间为1h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
实施例6
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与三聚氰胺按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至热解温度700℃，停留时间为1h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以7:3的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:5混合，活化剂为KOH，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以3℃min-1的升温速率升温至热解温度800℃，停留时间为1h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
实施例7
一种高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳化处理：核桃壳过100目的筛子，30℃水处理洗去灰土等杂质，在干燥箱中110℃干燥12h以除去水分。干燥后的生物质原料与三聚氰胺按照质量比1:1混合搅拌12h，在干燥箱中110℃干燥2h以除去水分。称取9g干燥过的混合物，加入到石英管中，然后采用固定床装置对生物质进行碳化，N2气氛下，以1℃min-1的升温速率升温至热解温度550℃，停留时间为2.5h，冷却至室温，得到生物质碳化物(即生物质炭材料)。
(2)高温活化处理：将所制得生物质炭材料和预处理的氧化铝以4:6的比例混合，活化剂与生物质炭材料按质量比为1:1混合，活化剂为KOH，研磨后装入石英管中，然后采用固定床装置对该混合物进行高温活化，N2气氛下，以1℃min-1的升温速率升温至热解温度800℃，停留时间为1h，冷却至室温。将所得催化剂用去离子水洗涤若干次，直至中性，在干燥箱中120℃干燥5h，得到用于Ni基催化剂载体的高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料。
以实施例5-7所获高比表面积的氧化铝生物质炭复合材料为载体的Ni基催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应，其测试结果与实施例2-4的结果类似。
对比例1
本对比例与实施例1的步骤基本一致，不同之处在于干燥后的生物质原料未进行步骤(1)中与三聚氰胺混合。邻氯硝基苯转化率为85.3％,邻氯苯胺选择性为80.6％。相比于掺氮之后，邻氯硝基苯转化率提高6个百分点，而目标产物的选择性则大幅提高近20个百分点，有效的抑制了底物脱氯副反应的发生。
对比例2
本对比例与实施例2的步骤基本一致，不同之处在于干燥后的生物质原料未进行步骤(1)中与三聚氰胺混合。邻氯硝基苯转化率为100.0％,邻氯苯胺选择性为94.0％。以用沉积沉淀法制得的该复合材料作为催化剂载体。与未掺氮的载体相比，两者的邻氯硝基苯转化率和邻氯苯胺的选择性未见明显差别，可能的原因是大量的氧化铝覆盖在了生物质炭的表面，阻碍了氮发挥作用。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-7，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种氧化铝生物质炭复合材料，其特征在于包括：
在选定气氛中对生物质材料进行碳化处理，获得生物质炭材料；
将所述生物质炭材料、氧化铝及活化剂混合，并在选定气氛中对所获混合物进行高温活化处理，得到氧化铝生物质炭复合材料；其中，所述碳化处理的温度为300～700℃，时间为1～4h，所述高温活化处理的温度为600～1000℃，时间为1～4h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：对生物质原材料进行预处理，之后置于选定气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至300～700℃进行所述的碳化处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：在温度为室温条件下，对所述生物质原材料进行洗涤，将洗涤后的生物质原材料与氮源混合之后进行干燥处理，得到生物质材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述混合物置于选定气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至600～1000℃进行所述的高温活化处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述生物质原材料为核桃壳；
和/或，所述氮源包括三聚氰胺、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述生物质原材料与氮源的质量比为1:1；
和/或，所述生物质炭材料与氧化铝的质量比为3:7～7:3；
和/或，所述活化剂包括KOH和/或K2CO3；
和/或，所述活化剂与生物质炭材料的质量比为1:1～1:5。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的氧化铝生物质炭复合材料，所述氧化铝生物质炭复合材料具有微孔结构，比表面积在1009.5m2·g-1以上，总孔体积为0.2～0.6m2·g-1，最可几孔径为0.62nm，孔径主要分布在0.6～1.2nm。
7.权利要求6所述的氧化铝生物质炭复合材料在邻氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。
8.一种用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂，包括载体和金属Ni活性组分，其特征在于：所述载体包括权利要求6所述的氧化铝生物质炭复合材料；优选的，所述金属Ni活性组分于载体上的负载量为1～40wt％。
9.如权利要求8所述用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于包括：采用沉积沉淀方法，使Ni盐前驱体、所述氧化铝生物质炭复合材料与沉淀剂反应，形成所述Ni基催化剂；优选的，所述Ni盐前驱体包括Ni(NO3)2、Ni(COO)2、NiCl2中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述沉淀剂包括NaCO3、NH3·H2O、(NO)2CO、NaOH中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种邻氯硝基苯选择性加氢的方法，其特征在于包括：
使包含权利要求8所述用于邻氯硝基苯选择性加氢反应的Ni基催化剂、邻氯硝基苯与氢气的混合反应体系在压力为1～5Mpa的条件下，于30～150℃反应0.5～7h；优选的，所述Ni基催化剂与邻氯硝基苯的摩尔比为1:5～1:20。
CN202010016107.0A 2020-01-08 2020-01-08 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 Pending CN111185214A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010016107.0A CN111185214A (zh) 2020-01-08 2020-01-08 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010016107.0A CN111185214A (zh) 2020-01-08 2020-01-08 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111185214A true CN111185214A (zh) 2020-05-22

Family

ID=70684480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010016107.0A Pending CN111185214A (zh) 2020-01-08 2020-01-08 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111185214A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926423A (zh) * 2021-09-08 2022-01-14 广东工业大学 一种利用水葫芦改性生物炭及其制备方法和有机污染物的处理方法
CN114177886A (zh) * 2021-12-02 2022-03-15 广东工业大学 一种生物炭-氧化铝复合材料及其制备方法与应用
CN116726877A (zh) * 2023-07-03 2023-09-12 河北省科学院能源研究所 生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020136A (zh) * 2007-03-03 2007-08-22 大连理工大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的碳纳米材料负载金属催化剂的制备方法
CN102861573A (zh) * 2012-10-12 2013-01-09 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用
CN103657736A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用
CN105964308A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种污水处理用催化剂载体材料的制备方法
CN106179440A (zh) * 2016-06-24 2016-12-07 浙江大学 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用
CN108101142A (zh) * 2017-12-20 2018-06-01 华东交通大学 一种生物质炭氨氮处理材料及其制备方法
CN108816190A (zh) * 2018-06-27 2018-11-16 北京石油化工学院 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法
CN109887759A (zh) * 2019-03-22 2019-06-14 北京林业大学 一种超级电容器用氮负载自模板活性碳电极材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020136A (zh) * 2007-03-03 2007-08-22 大连理工大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的碳纳米材料负载金属催化剂的制备方法
CN103657736A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用
CN102861573A (zh) * 2012-10-12 2013-01-09 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用
CN105964308A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种污水处理用催化剂载体材料的制备方法
CN106179440A (zh) * 2016-06-24 2016-12-07 浙江大学 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用
CN108101142A (zh) * 2017-12-20 2018-06-01 华东交通大学 一种生物质炭氨氮处理材料及其制备方法
CN108816190A (zh) * 2018-06-27 2018-11-16 北京石油化工学院 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法
CN109887759A (zh) * 2019-03-22 2019-06-14 北京林业大学 一种超级电容器用氮负载自模板活性碳电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG PENG ET AL.: ""Magnetically recoverable Ni/C catalysts with hierarchical structure and high-stability for selective hydrogenation of nitroarenes"", 《PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS》 *
刘芳等: "焙烧温度对氧化铝-活性炭复合载体性能的影响", 《工业催化》 *
施利毅等: "《多孔材料奇妙的微结构》", 31 January 2018, 上海：上海科学普及出版社 *
杨兴锴等: "催化加氢法制备邻氯苯胺的研究进展", 《化学工程与装备》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926423A (zh) * 2021-09-08 2022-01-14 广东工业大学 一种利用水葫芦改性生物炭及其制备方法和有机污染物的处理方法
CN113926423B (zh) * 2021-09-08 2023-12-05 广东工业大学 一种利用水葫芦改性生物炭及其制备方法和有机污染物的处理方法
CN114177886A (zh) * 2021-12-02 2022-03-15 广东工业大学 一种生物炭-氧化铝复合材料及其制备方法与应用
CN114177886B (zh) * 2021-12-02 2023-12-08 广东工业大学 一种生物炭-氧化铝复合材料及其制备方法与应用
CN116726877A (zh) * 2023-07-03 2023-09-12 河北省科学院能源研究所 生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112387295B (zh) 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用
WO2022012098A1 (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111185214A (zh) 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用
CN108393092B (zh) 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用
CN107694594B (zh) 固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途
US20210322960A1 (en) Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method theefore
CN114522688B (zh) 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用
JPH02198639A (ja) アンモニアから水素の取得方法
CN107597160B (zh) 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法
CN113797952A (zh) 一种用于含苯环胺类化合物苯环选择加氢饱和合成脂环胺的催化剂及其制备方法
CN113070087B (zh) 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN111151283A (zh) 一种氮钴共掺杂多孔碳负载硫锌钴催化材料及其制备方法和应用
CN113351214A (zh) 一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用
CN111135848B (zh) 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法
CN112827501A (zh) α-MoC负载铟及其改性催化剂的可控合成及在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用
CN110732327A (zh) 一种碳材料包裹镍催化剂及利用其制备伯胺类化合物的方法
CN109289770B (zh) 钇改性甲硫醇吸附材料的制备方法
CN114602522A (zh) 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用
CN111871415B (zh) 一种类水滑石类前驱体负载金属活性元素的催化剂及应用
CN117101675B (zh) 一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用
JPH02198638A (ja) アンモニア分解用触媒
CN110229068B (zh) 一种In2.24(NCN)3催化硝基苯加氢还原制备苯胺的方法
CN115155631B (zh) 一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法和应用
CN114478198B (zh) 一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法
CN113372191B (zh) 叔丁基环己醇的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200522