CN103657736A

CN103657736A - 一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用

Info

Publication number: CN103657736A
Application number: CN201210323265.6A
Authority: CN
Inventors: 刘元东; 赵愉生; 赵元生; 范建光; 于双林; 那美琦; 谭青峰; 周志远; 张志国; 程涛; 崔瑞利; 张春光
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；用20-35％的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤，盐酸和活性炭质量比为（5-20）∶1；用10-50％的硝酸在室温下氧化处理，氧化剂和活性炭质量比为（20-40）∶1；将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状；将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体；本方法制备的复合载体适合作为固定床渣油加氢催化剂载体，尤其适合作为渣油加氢脱金属催化剂载体，本复合载体负载活性组分的催化剂，脱硫率在86.4-88.3％，脱氮率在58.3-60.5％，脱金属率在87.2-90.4％。

Description

一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用，该催化剂载体适用于加氢领域，尤其适合作为渣油和油砂沥青的加氢脱金属催化剂载体。

背景技术

目前，随着原油劣质化、重质化趋势的加剧，轻质油品需求量的增加以及环保法规的日益严格，大力开展渣油加氢技术的研发具有重要意义，而开发高性能的渣油加氢催化则是其核心所在。

渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质有着密切的联系。目前在渣油加氢领域中使用最广泛的催化剂载体是γ-Al₂O₃，其价格便宜、强度较高，但是γ-Al₂O₃载体与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al₂O₃表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。

近年来，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢处理催化剂以其独特的优势受到研究者的关注。活性炭孔结构可调，可以根据不同反应要求制备出合适孔径分布的催化剂；同时，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散；此外，活性炭与金属活性组分之间的相互作用弱，活性组分易于硫化完全。专利US5358634、US5364524、US5374350选择一种平均孔径为10-40nm的活性炭作为载体，采用顺序浸渍或共浸渍法负载钼、钴等活性组分，该催化剂在固定床、移动床中具有良好的加氢脱金属效果。专利US5389241、US5500401以20-40目的活性炭为载体，采用顺序浸渍法制备出用于重油加氢脱氮的催化剂，其活性比传统的氧化铝负载型催化剂活性高。专利US5676822以活性炭为载体，采用共浸渍法负载镍、钴、铁等金属，用于脱除石脑油或中间馏分油中的芳烃和硫氮等杂质。EP1537912A1公开了一种用于固定床/移动床/沸腾床重油加氢的活性炭催化剂制备方法。载体活性炭经过水蒸气改性，平均孔径为20-200nm，负载铁等活性组分后形成催化剂，反应过程中可以有效抑制结焦的生成。

活性炭作为渣油加氢催化剂载体具有以上优点的同时，也存在着机械强度较低，难以成型的缺点。基于以上所述，本发明将γ-Al₂O₃和活性炭结合起来，充分发挥γ-Al₂O₃强度高、强度高的优点，同时，利用活性炭比表面积大、活性组分易于硫化的长处，将二者有机结合起来，制备出适合作为渣油加氢催化剂载体的新型材料：氧化铝/活性炭复合型载体（英文缩写为γ-Al₂O₃/AC）。γ-Al₂O₃/AC作为渣油加氢催化剂载体，具有较大的比表面积，有利于活性组分的高度分散；同时，机械强度和成型效果加以改善，通过调控活性组分和复合载体之间的相互作用，有利于更多的活性相的形成，从而进一步提高催化剂的加氢反应活性。

发明内容

本发明的目的是采用氧化铝γ-Al₂O₃和活性炭AC复合的方法，提高催化剂载体的机械强度，改进复合载体的成型工艺，制备出孔径、表面积和机械强度互相匹配，符合渣油加氢催化剂工业使用要求的新型催化剂载体γ-Al₂O₃/AC。

本发明采用的活性炭粒度为50-200目，优选为100-150目；比表面积为400-1500m²/g，优选为800-1000m²/g；氧化铝γ-Al₂O₃比表面积为80-250m²/g，优选为120-200m²/g；机械强度为8-30N/mm，优选为10-25N/mm；孔容为0.5-0.9mL/g，优选为0.6-0.8mL/g。

本发明中γ-Al₂O₃/AC复合型催化剂的制备工艺步骤是：

（1）活性炭酸洗和氧化处理：首先采用盐酸处理，降低活性炭中的灰分含量和除去其他杂质。经过酸洗之后的活性炭采用去离子水洗完之后进行硝酸氧化处理，改变载体表面含氧官能团的分布，提高活性炭的亲水性，有利于催化剂制备过程中活性组分在活性炭上的负载。酸洗采用浓度为20%-35%的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h-24h，盐酸和活性炭比例为（5-20）：1；氧化处理采用10%-50%的硝酸在室温下处理10h-24h，氧化剂和活性炭比例为（20-40）：1。

（2）混合：将活性炭与γ-Al₂O₃按照重量比0.30-0.75进行混合，加入复合型助剂；其中上述复合型助剂包括胶溶剂（盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、硼酸、柠檬酸、酒石酸），助挤剂（田菁粉、去离子水），粘结剂（甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、可溶性淀粉），扩孔剂（氨水、乙酸铵）中的一种或者几种，上述助剂的添加量占总质量（活性炭和氧化铝）的0.5%-20%。

（3）混捏：将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状；

（4）挤条：将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；

（5）干燥焙烧：将挤压成型的载体在120-150℃下烘干，最后在氮气气氛下焙烧制备出γ-Al₂O₃/AC复合载体。焙烧温度范围为400℃-800℃，焙烧时间范围为2h-6h。

本发明中制备的γ-Al₂O₃/AC复合载体形状可以为三叶草、四叶草、车轮形、七孔球形、齿轮形、梅花形等形状。，负载活性金属组分为Mo-Ni或Mo-Co，MoO₃负载量为4%-25%，NiO负载量为1%-6%，CoO负载量为1%-8%，负载方法采用等体积浸渍法来制备。

本发明中制备的γ-Al₂O₃/AC复合载体比表面积大、机械强度高，兼具氧化铝和活性炭的优点。

本发明中制备的γ-Al₂O₃/AC复合载体适合作为固定床渣油加氢催化剂载体，尤其适合作为渣油加氢脱金属催化剂载体。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用的氧化铝和活性炭复合比例为1:1，具体制备方法：

（1）活性炭酸洗和氧化处理：首先采用浓度为25%的盐酸在沸腾状态下循环洗涤5h，盐酸和活性炭比例为8﹕1；经过酸洗之后的活性炭采用35%的硝酸在室温下处理10h，氧化剂和活性炭比例为30﹕1。

（2）混合：将活性炭与γ-Al₂O₃按照重量比1:1进行混合，加入调节助剂乙酸1%，柠檬酸1%，田菁粉2%；

（4）挤条：将混捏好的饼状物经挤条机挤压成三叶草型；

（5）焙烧：将挤压成型的载体在120℃下烘干，然后在氮气气氛下于500℃焙烧2h制备出γ-Al₂O₃/AC复合载体，记为AMAC-1。

实施例2

本实施例采用的氧化铝和活性炭复合比例为2:1，活性炭酸洗和氧化预处理同实施例中步骤（1），具体制备方法：

（1）混合：将活性炭与γ-Al₂O₃按照重量比1:1进行混合，加入调节助剂乙酸1.5%，柠檬酸2%，田菁粉3%；

其余步骤同实施例1，制备出复合载体，记为AMAC-2。

对比例1

以氧化铝粉为原料，加入调节助剂乙酸3%，柠檬酸1.4%，田菁粉3%后经混捏、挤条、焙烧制备出γ-Al₂O₃载体，记为AM。

对比例2

分别以AMAC-1、AMAC-2和AM为载体，采用等体积浸渍法负载钼活性组分，制备出MoO₃负载量为12%，NiO负载量为3%的催化剂，分别记为CAT-1、CAT-2和CAT，以某渣油为原料（性质见表2），在相同的反应条件下（反应压力13.0MPa；温度380℃；液时体积空速0.25h^-1；氢油体积比800）对比3种不同催化剂的加氢反应效果，具体见表3。

表1本发明制备的载体主要物化性质对比

表2渣油加氢反应原料性质

表3不同载体制备的催化剂加氢反应效果对比

Claims

1.一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：

（1）活性炭酸洗和氧化处理：活性炭首先采用盐酸处理，经过酸洗之后的活性炭采用去离子水洗完之后进行硝酸氧化处理；酸洗采用浓度为20%-35%的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h-24h，盐酸和活性炭质量比为（5-20）：1；氧化处理采用10%-50%的硝酸在室温下处理10h-24h，氧化剂和活性炭质量比为（20-40）：1；

（2）混合：将活性炭与γ-Al₂O₃进行混合，加入复合助剂；活性炭/氧化铝混合质量比在0.30-0.75之间；复合助剂的添加量占活性炭和氧化铝总质量的0.5%-20%；

（4）挤条：将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；

（5）焙烧：将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体，烘干温度80℃-120℃，焙烧温度为400℃-800℃，焙烧时间为2h-6h。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的γ-Al₂O₃比表面积大于80m²/g，孔容大于0.50mL/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的复合助剂包括胶溶剂，助挤剂，粘结剂，扩孔剂中的一种或者几种。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，胶溶剂为盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、硼酸、柠檬酸或酒石酸；助挤剂为田菁粉、去离子水；粘结剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或可溶性淀粉；扩孔剂为氨水、乙酸铵。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的活性炭/氧化铝复合载体形状为三叶草、四叶草、车轮形、七孔球形、齿轮形或梅花形。

7.一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体，其特征在于：根据权利要求1所述的方法制备。

8.一种根据权利要求7所述的活性炭/氧化铝复合型催化剂载体的应用，其特征在于：用于渣油加氢催化剂载体。