CN103949255B - 一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢催化剂，包括10‑30重量份的铝土矿、10‑80重量份γ‑FeOOH和10‑60重量份活性炭；本申请中通过将铝土矿、γ‑FeOOH和活性炭进行混合制备得到的催化剂，使得裂化形成的碳正离子与H·直接在外部进行接触，使大部的碳正离子与H·反应以形成所需的油品，从而抑制了由于含有碳正离子的短链烃无法及时与H·反应形成的结焦；通过质量比例的合理调配，三者配合，减少了高温高压过程的油品的结焦、提高了渣油的金属脱除率，整个催化剂摒弃现有技术在载体上负载价格昂贵的钴钼等活性组分的观念，而改用廉价的天然铝土矿和γ‑FeOOH作为其中的原料，大大降低了催化剂的制备成本。

Description

一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

世界石油资源日益匮乏，且原油重质化、劣质化的发展，使得劣质渣油/重油的深加工和改质技术越来越受到人们的关注。其中，渣油的催化裂化工艺是重油轻质化最有效的工艺之一，在渣油轻质化的过程中必不可少的是各种加氢催化剂的使用。

专利CN103285929A公开了一种含铝土矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用，所述催化剂由铝土矿石粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，铝土矿石粉末的质量百分比为5-70%；所述的分散介质含有以下成分：以分散介质为基准，80-99重量%的基础油，0.05-10重量%的表面活性剂，0.05-10重量%的固体增稠流变剂，0.5-2重量%的油酸，0.05-10重量%极性添加剂。该催化剂为重油原料油有良好的混合能力，在催化反应中表现出良好的催化效果，但是对渣油中的金属去除率低，使得催化剂消耗量大。

专利CN102049252A公开了一种活性炭为载体的悬浮床渣油加氢催化剂的制备方法。多孔性的活性炭作为该催化剂的载体，提高了载体的比表面积，在一定程度上提高了活性组分的负载量，该催化剂活性有所提高，但是渣油中富集了钒、镍等金属元素，这些金属元素以大分子的卟啉的形式存在，使得渣油再进行催化裂化时含有金属元素的大分子有机配体很容易堵塞载体上的微孔结构，使负载于载体上的活性成分无法发挥作用，造成催化剂的中毒；此外，在渣油的催化加氢过程中，所需的氢气由外部加入，并在催化剂上加氢活性中心的作用下形成H·，渣油流过催化剂的过程中，催化剂上的裂化中心首先将长链烃类裂化为含有碳正离子的短链烃，在高温高压的环境下，处于催化剂孔道结构内部的含有碳正离子的短链烃在很短的时间内无法与外部的H·反应，使得碳正离子直接结焦在催化剂上形成集炭，造成催化剂活性降低。另外，活性炭上负载的活性组分多为钴、钼、镍等活性成分，使得催化剂的成本偏高。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中加氢催化剂催化活性低、金属去除率低且制备成本高的问题，提供一种低成本但催化活性高、金属去除率高的渣油加氢催化剂。

为此，本发明采取的技术方案为，

一种渣油加氢催化剂，包括：

铝土矿，10-30重量份；

γ-FeOOH，10-80重量份；

活性炭，10-60重量份；

上述渣油加氢催化剂中，所述铝土矿为天然铝土矿，粒径为200-300目。

上述渣油加氢催化剂中，所述γ-FeOOH的粒径为200-300目。

上述渣油加氢催化剂中，所述活性炭为兰炭质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、合成树脂活性炭、橡胶活性炭、塑料活性炭或再生活性炭。

上述渣油加氢催化剂中，所述活性碳在使用前进行扩孔处理得到比表面积大于900m²/g、孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的60%以上的活性碳。

上述渣油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）将铝土矿、γ-FeOOH和活性炭充分混合得到混合物;

（2）对所述混合物进行球磨得到平均粒径3-10um的粉状催化剂，即所述的渣油加氢催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）现有技术中的催化剂多以载体上负载活性组分的形式存在，这种形式的催化剂无法避免在催化剂使用过程中由于结焦等原因造成载体上的活性组分与处理油隔绝无法发挥作用使催化剂失活的缺陷。而本申请中通过将铝土矿、γ-FeOOH和活性炭进行混合制备得到的催化剂，避免了上述情况的发生，本申请的催化剂在使用过程中，铝土矿形成的裂化中心将渣油中的长链烃裂化形成含有碳正离子的短链烃，而γ-FeOOH为其提供加氢活性中心，从而使得裂化形成的碳正离子与H·直接在外部进行接触，使大部的碳自由基与H·反应以形成所需的油品，从而抑制了由于含有碳正离子的短链烃无法及时与H·反应形成的结焦。

（2）本发明所述渣油加氢催化剂添加的活性炭其孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的60%以上，对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，从而提高催化剂的金属脱除率，提高了催化剂的活性。

（3）本申请的所述渣油加氢催化剂由10-30重量份的铝土矿、10-80重量份的γ-FeOOH和10-60重量份的活性炭组成，γ-FeOOH具有独特的层状结构，易转化为具有加氢功能的FeS_1-x活性相，这保证了催化剂具有强的加氢能力，可大大提高液体油品的收率，同时降低结焦的生成；天然铝土矿为催化剂提供了良好的裂化能力，保证了整个反应可在较低的温度下进行；而大孔活性炭可吸附原料油中大分子的金属有机化合物及结焦前驱物，从而有效保护FeS_1-x加氢活性中心及铝土矿裂化中心，通过质量比例的合理调配，控制渣油的裂化和加氢比例，从而使渣油的裂化反应与加氢反应控制在最优的范围内，三者配合，不仅减少了高温高压过程的油品的结焦、提高了渣油的金属脱除率，还将催化反应的温度控制在340℃至380℃之间，降低了现有催化剂的使用温度（现有催化加氢反应温度控制在400℃以上）。整个催化剂摒弃现有技术在载体上负载价格昂贵的钴钼等活性组分的观念，而改用廉价的天然铝土矿和γ-FeOOH作为其中的原料，从而大大降低了催化剂的制备成本。

（4）本申请所述渣油加氢催化剂选择粒径为200-300目的天然铝土矿和200-300目的γ-FeOOH，前者可暴露更多的硅铝酸盐酸性裂化中心，而后者有助于γ-FeOOH的硫化，转化为FeS_1-x加氢活性相。

具体实施方式

本发明实施例中使用的活性碳均由国内化工市场购得。

实施例1

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到300目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到300目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿10重量份、γ-FeOOH80重量份和兰炭制活性炭10重量份充分混合，其中兰炭制活性炭的比表面积为980m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的60%；

在本骤中采用的兰炭制活性炭是将市售的兰炭制活性炭与KOH扩孔剂以质量比1：2的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在500℃下进行扩孔处理0.5h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径3um，得到均匀粉状催化剂F1；

实施例2

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到300目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿30重量份、γ-FeOOH10重量份和椰壳活性炭60重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为960m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的61%；在本骤中采用的椰壳活性炭是将市售的椰壳活性炭与NaOH扩孔剂以质量比1：3的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：8）混合气氛的管式炉中，在500℃下进行扩孔处理0.6h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂F2；

实施例3

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到250目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到200目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿10重量份、γ-FeOOH70重量份和木质活性炭20重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为950m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的62%；在本骤中采用的木质活性炭是将市售的木质活性炭与NaOH扩孔剂以质量比1：2的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在1000℃下进行扩孔处理0.5h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径7um，得到均匀粉状催化剂F3；

实施例4

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到300目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到250目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿20重量份、γ-FeOOH60重量份和合成树脂活性炭20重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为950m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的62%；在本骤中采用的合成树脂活性炭是将市售的合成树脂活性炭与KOH扩孔剂以质量比1：3的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在800℃下进行扩孔处理1h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径10um，得到均匀粉状催化剂F4；

实施例5

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到300目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到200目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿20重量份、γ-FeOOH50重量份和橡胶活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为900m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的65%；在本骤中采用的橡胶活性炭是将市售的橡胶活性炭与KOH扩孔剂以质量比1：2的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在500℃下进行扩孔处理0.5h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径6um，得到均匀粉状催化剂F5；

实施例6

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到250目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到250目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿25重量份、γ-FeOOH40重量份和再生活性炭35重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为900m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的65%；在本骤中采用的再生活性炭是将市售的再生活性炭与Na₂CO₃扩孔剂以质量比1：4的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在700℃下进行扩孔处理6h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径6um，得到均匀粉状催化剂F6；

实施例7

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到300目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿30重量份、γ-FeOOH40重量份和椰壳活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为930m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的63%；在本骤中采用的椰壳活性炭是将市售的椰壳活性炭与K₂CO₃扩孔剂以质量比1：6的量干混均匀后，置于氧气和氮气（体积比1：9）混合气氛的管式炉中，在800℃下进行扩孔处理12h；扩孔样品经酸洗、水洗后，离心分离，于100℃干燥3h得到的。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂F7；

对比例1

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将α-FeOOH研磨过筛，得到300目α-FeOOH；

（3）将铝土矿30重量份、α-FeOOH40重量份和椰壳活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为930m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的63%；在本骤中采用的椰壳活性炭与实施例7的步骤（3）中采用的椰壳活性炭相同。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂D1；

对比例2

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将β-FeOOH研磨过筛，得到300目β-FeOOH；

（3）将铝土矿30重量份、β-FeOOH40重量份和椰壳活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为930m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的63%；在本骤中采用的椰壳活性炭与实施例7的步骤（3）中采用的椰壳活性炭相同。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂D2；

对比例3

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将无定形FeOOH研磨过筛，得到300目无定形FeOOH；

（3）将铝土矿30重量份、无定形FeOOH40重量份和椰壳活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为930m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的63%；在本骤中采用的椰壳活性炭与实施例7的步骤（3）中采用的椰壳活性炭相同。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂D3；

对比例4

（1）将天然铝土矿研磨过筛，得到200目铝土矿；

（2）将γ-FeOOH研磨过筛，得到300目γ-FeOOH；

（3）将铝土矿40重量份、γ-FeOOH85重量份和椰壳活性炭30重量份充分混合，其中该活性炭的比表面积为930m²/g，孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的63%；在本骤中采用的椰壳活性炭与实施例7的步骤（3）中采用的椰壳活性炭相同。

（4）对充分混合后得到的混合物球磨至平均粒径5um，得到均匀粉状催化剂D4；

渣油加氢催化剂的性能评价

分别将实施例1-7和对比例1-4制备得到的催化剂成品，在悬浮床渣油加氢体系中进行实验。主要工艺流程是，在高压釜反应体系中，渣油原料、适量的催化剂和硫化剂一起加入到釜中。通入氢气，在一定温度下进行硫化和反应，最后分离出气体产物和液体产物，分别进行分析和计算，得出实验结果。

根据以下公式计算渣油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：

渣油转化率=520℃以下组分质量（含气体）／原料油质量×100%

馏分油收率=520℃以下液体组分质量／原料油质量×100%

金属脱除率=（1-生成油中的金属含量/原料中的金属含量）×100%

以减压渣油为反应原料，向体积为500ml高压釜釜内加入150.0g原料油，1.5g上述实施例或对比例中制备得到的催化剂成品和1.2g硫磺粉末作为硫化剂，室温下先用氢气将釜内空气充分置换，然后充压至9.0MPa，然后开启电炉升温。反应硫化温度为300℃，硫化时间60min，反应温度为340℃，达到反应温度时，保持30min，反应结束后，迅速将反应器降至室温，用气袋收集气体进行分析，将固体残渣与液体产物分离并称重，计算沸点在520℃以下馏分的转化率。具体反应结果见表1。

表1渣油加氢催化剂性能数据

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种渣油加氢催化剂，包括：

铝土矿，10-30重量份；

γ-FeOOH，10-80重量份；

活性炭，10-60重量份。

2.根据权利要求1所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述铝土矿为天然铝土矿，粒径为200-300目。

3.根据权利要求2所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述γ-FeOOH的粒径为200-300目。

4.根据权利要求2或3所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活性炭为兰炭质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、合成树脂活性炭、橡胶活性炭、塑料活性炭或再生活性炭。

5.根据权利要求4所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活性炭在使用前进行扩孔处理得到比表面积大于900m²/g、孔半径为100-200nm的孔占总孔径分布的60%以上的活性炭。

6.一种权利要求1-5任一所述的渣油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）将铝土矿、γ-FeOOH和活性炭充分混合得到混合物;

（2）对所述混合物进行球磨得到平均粒径3-10um的粉状催化剂，即所述的渣油加氢催化剂。

7.权利要求1-5任一所述的渣油加氢催化剂在渣油的加氢脱硫和/或加氢脱金属过程中的应用。