CN105126815B - 一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法，特别涉及一种以亚熔盐活化的铝土矿石粉末为载体的劣质重油悬浮床加氢的固体粉末催化剂及其制备和使用方法。其特征在于其催化剂是以活化的铝土矿石粉末为载体，其上负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属。采用本发明所制备的劣质重油加氢催化剂对劣质重油的加氢改质呈现出高的催化活性和低的生焦率，且原料来源广泛、价格低廉，可大大降低催化剂的制备成本和加氢过程的操作费用，因而具有广阔的应用前景。

Description

一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法

技术领域

一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法，特别涉及一种以亚熔盐活化的铝土矿石粉末为载体的劣质重油悬浮床加氢的固体粉末催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

近年来，原油供应的重质化越来越明显，且环保法规日益严格，这对石油加工产品提出了更高的质量要求，迫切需要开发劣质重油(指常规原油的减压渣油、密度大于0.934kg/L的原油或性质类似的煤焦油)轻质化和深度加工工艺。悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油及氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适应于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置处理不经济的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，采用悬浮床加氢技术处理劣质重油引起了国内外的普遍关注，作为悬浮床加氢工艺技术核心的催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。

用于悬浮床加氢技术的催化剂主要有固体颗粒催化剂、负载型催化剂、分散型催化剂(包括水溶性和油溶性催化剂)。其中，负载型催化剂由载体和活性组分构成，催化剂的催化性能取决于活性组分的固有催化特性和载体自身的性质，该类催化剂在馏分油加氢裂化、缓和加氢裂化、加氢精制、加氢处理等石油加工过程中具有广泛的应用。负载型催化剂具有制备方法简单、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等优点，通过合理选择载体、对载体进行改性预处理等手段可以在一定程度上提高催化剂的抑焦能力和分散性。

CN101433865A公开了一种劣质重油加氢催化剂载体及其制备方法，所述的载体包括氧化铝和改性的高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1~80 wt%，载体的孔容为0.5~1.5cm³/g，比表面积为140~300 m²/g，改性高岭土的平均孔径为4~12 nm。然而，将上述载体浸渍活性组分并作为劣质重油加氢催化剂时，催化剂的加氢活性低，不能对劣质重油中的沥青质和胶质等重质组分进行有效加氢转化，劣质重油转化率低。

CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布变得更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量为14~19 wt%，孔容为0.55~0.65 cm³/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体的酸性，但孔径仍较小，不适合用于劣质重油中大分子反应物的加氢过程。

CN1448468A公开了一种劣质重油加氢转化催化剂及其制备方法，所述的催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅，可以使该氧化铝在具有较多强酸中心的同时具有相对较理想的孔道结构，但是采用该方法制备的催化剂的表面性质及孔道结构仍需进行改进。

尽管负载型催化剂具有诸多优点，但是采用普通方法合成的负载型催化剂在劣质重油加工过程中仍存在分散性低、易结焦、寿命短等缺点，且制备高分散性催化剂的新型合成方法也受到成本、工艺条件等因素的制约而难以工业化。因此，若能在降低催化剂成本、提高使用效率等方面取得突破，则负载型催化剂有望在劣质重油加工领域取得工业应用。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决加氢活性低、生焦率高、不能对劣质重油中的沥青质和胶质等重质组分进行有效加氢转化、成本较高问题的劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其特征在于其催化剂是以活化的铝土矿石粉末为载体，其上负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其特征在于其负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属负载量为0.1 wt%~15 wt%。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其特征在于其负载VIB和VIII族中的过渡金属为钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其特征在于所述的铝土矿石粉末的活化，是采用亚熔盐介质进行活化的。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其特征在于所述的亚熔盐介质为NaOH-H₂O和/或KOH-H₂O。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤依次包括：

(1) 将铝土矿石粉末与亚熔盐介质混合均匀；

(2) 进行加热活化；

(3) 用去离子水洗涤至中性，干燥后得到催化剂载体；

(4) 将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族金属的前驱体溶液进行浸渍；

(5) 进行干燥、焙烧，得到劣质重油悬浮床加氢催化剂。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(1)的铝土矿石粉末与亚熔盐介质混合的质量比为1:0.2~2。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(2)进行的活化温度为100~400 ^oC，活化时间为0.5~4 h。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(4)的VIB和/或VIII族金属前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸、硫酸镍、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(4)的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族金属的前驱体溶液进行等体积浸渍。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(5)的干燥温度为90~150 ^oC，干燥时间为2~12 h；焙烧温度为500~800 ^oC，焙烧时间为2~8 h。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其劣质重油悬浮床加氢催化剂的过渡金属负载总量，按金属氧化物计，占最终催化剂质量的0.1 wt%~15wt%。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于所述的催化剂应用于劣质重油浆态床或悬浮床加氢过程，其操作步骤依次包括：

(1) 将制备的劣质重油悬浮床加氢催化剂与升华硫、劣质重油混合；

(2) 在氢气存在下将催化剂硫化；

(3) 升温至反应温度进行加氢反应。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于将制备的劣质重油悬浮床加氢催化剂与升华硫、劣质重油混合，按过渡金属氧化物计，催化剂用量为100~2000 ppm，升华硫用量为100~2000 ppm。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于在氢气存在下将催化剂硫化过程的温度为200~400 ^oC，时间为0.2~2 h。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于升温至反应温度进行加氢反应的温度为350~450 ^oC，反应压力为5~20 MPa，反应时间为0.5~4 h。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于所述的铝土矿粉的粒度小于0.074mm（-200目），其铝土矿粉中以Fe₂O₃计的铁氧化物重量含量小于20%。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，有效解决了现有劣质重油加氢催化剂存在加氢活性低、生焦率高、不能对劣质重油中的沥青质和胶质等重质组分进行有效加氢转化、成本较高的问题，与现有技术相比具有以下优点：

(1) 本发明所述载体直接以储量丰富、价格低廉的天然铝土矿作为原料，能够有效降低催化剂的制备成本，且其亚熔盐活化工艺过程简单、易操作，具有较好的工业应用前景；

(2) 本发明所述的经亚熔盐活化后的铝土矿载体具有较大的比表面积，可以提高活性金属组分的分散性；

(3) 本发明所述的劣质重油加氢催化剂，以所述活化的铝土矿作为载体，浸渍过渡金属活性组分，从而使得本发明所述的劣质重油加氢催化剂不仅成本低廉，并且在用于劣质重油悬浮床加氢催化反应时，具有较高的加氢活性和较低的生焦率。

附图说明

图1为本发明所制得的经亚熔盐活化的铝土矿载体的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

一种劣质重油悬浮床加氢催化剂其催化剂是以活化的铝土矿石粉末为载体，其上负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属；制备过程的步骤包括：(1) 将天然铝土矿石粉末与亚熔盐介质混合均匀；(2) 置于烘箱中活化；(3) 用去离子水洗涤至中性、干燥后即得所述的劣质重油悬浮床加氢催化剂载体；(4) 用含有VIB和/或VIII族金属前驱体溶液对载体进行等体积浸渍；(5) 焙烧后即得所述的劣质重油悬浮床加氢催化剂。

其中，所述的亚熔盐介质为NaOH-H₂O和/或KOH-H₂O，所述的铝土矿与亚熔盐介质的质量比为1:0.2~2，所述的活化温度为100~400 ^oC，活化时间为0.5~4 h；在步骤(2)中，所述的VIB和/或VIII族金属前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸、硫酸镍、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种，所述负载的过渡金属总量，按金属氧化物计，占最终催化剂质量的0.1~15wt%，所述的干燥温度为90~150 ^oC，干燥时间为2~12 h，所述的焙烧温度为500~800 ^oC，焙烧时间为2~8 h。

按照上述方法制得的催化剂载体为纳米颗粒的堆积体(如图1所示)，比表面积为200~300 m²/g，平均孔径为5~10 nm。

本发明的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，主要包括以下步骤：

(1) 将上述催化剂、升华硫和劣质重油混合，按过渡金属氧化物计，催化剂用量为100~2000 ppm，升华硫用量为100~2000 ppm；

(2) 在氢气存在下将催化剂硫化，硫化温度为200~400 ^oC，硫化时间为0.2~2 h；

(3) 升温至反应温度进行加氢反应，反应温度为350~450 ^oC，反应压力为5~20MPa，反应时间为0.5~4 h。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例1~4说明催化剂载体及催化剂的制备方法，对比例1~2说明作为对比的催化剂载体及催化剂的制备方法，实施例5~10说明催化剂在劣质重油悬浮床加氢改质过程中应用的效果。

各实施例中所述的比表面积及平均孔径是通过N₂吸附-脱附实验测得的；评价实验催化性能的分析项目主要是液体产品的模拟蒸馏、气体组成分析、甲苯不溶物测量。以馏分油收率、劣质重油转化率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标，计算方法如下：

劣质重油转化率=524 ^oC以下组分质量(含气体)/原料油质量×100%；

馏分油收率=524 ^oC以下液体组分质量/原料油质量×100%；

生焦率=甲苯不溶物质量/原料油质量×100%；

液体收率=液体产物质量/原料油质量×100%；

气体收率=(原料油加入量-固体、液体产物总量)/原料油质量×100%。

实施例1

称取50.00 g天然铝土矿石原粉与60.00 g浓度为80% 的NaOH-H₂O亚熔盐溶液混合，在混捏机上混捏均匀后，置于350 ^oC烘箱中烘干，然后用去离子水洗至中性得到催化剂载体，比表面积为250 m²/g，平均孔径为7.5 nm；

称取20.00 g上述制得的催化剂载体并将其浸渍于含有1.00 g活性金属Mo(以Mo₂O₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经110 ^oC干燥8 h、650 ^oC焙烧6 h，即得所述的劣质重油加氢催化剂A。

实施例2

称取50.00 g天然铝土矿石原粉与100.00 g浓度为75% 的NaOH-H₂O亚熔盐溶液混合，在混捏机上混捏均匀后，置于250 ^oC烘箱中烘干，然后用去离子水洗至中性得到催化剂载体，比表面积为280 m²/g，平均孔径为5.6 nm；

称取20.00 g上述制得的催化剂载体并将其浸渍于含有0.20 g活性金属Mo(以Mo₂O₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和0.20 g活性金属Ni(以NiO计)的Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo和Ni，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经130 ^oC干燥6 h、500 ^oC焙烧4 h，即得所述的劣质重油加氢催化剂B。

实施例3

称取50.00 g天然铝土矿石原粉与25.00 g浓度为85% 的KOH-H₂O亚熔盐溶液混合，在混捏机上混捏均匀后，置于150 ^oC烘箱中烘干，然后用去离子水洗至中性得到催化剂载体，比表面积为218 m²/g，平均孔径为8.2 nm；

称取20.00 g上述制得的催化剂载体并将其浸渍于含有2.00 g活性金属Mo(以Mo₂O₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经100 ^oC干燥12 h、700 ^oC焙烧2 h，即得所述的劣质重油加氢催化剂C。

实施例4

称取50.00 g天然铝土矿石原粉与75.00 g浓度为85% 的NaOH-H₂O亚熔盐溶液混合，在混捏机上混捏均匀后，置于300 ^oC烘箱中烘干，然后用去离子水洗至中性得到催化剂载体，比表面积为235 m²/g，平均孔径为6.8 nm；

称取20.00 g上述制得的催化剂载体并将其浸渍于含有1.60 g活性金属Co(以Co₂O₃计)的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Co，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为12 h，之后经120 ^oC干燥10 h、600 ^oC焙烧5 h，即得所述的劣质重油加氢催化剂D。

对比例1

称取20.00 g未经活化的天然铝土矿石原粉(其比表面积为104 m²/g，平均孔径为5.9 nm)并将其浸渍于含有1.00 g 活性金属Mo(以Mo₂O₃计)的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍所述活性金属Mo，所述浸渍温度为室温，浸渍时间为10 h，之后经110 ^oC干燥8 h、650 ^oC焙烧6 h，即得所述的劣质重油加氢催化剂E。

对比例2

称取20.00 g未经活化的天然铝土矿石原粉，不负载任何活性金属得所述的劣质重油加氢催化剂F。

实施例5~10

为了证明本发明所述催化剂在劣质重油悬浮床加氢反应中的应用效果，本发明设置了实验例对催化剂的悬浮床加氢催化性能进行测试。实验步骤具体如下：

以减压渣油(福建联合石化提供)为反应原料，向体积为0.3 L的高压反应釜内加入60.00 g减压渣油、100~2000 ppm上述实施例1~4及对比例1~2所得催化剂及100~2000ppm升华硫，室温下，先用氢气将釜内空气充分置换，在200~400 ^oC下进行硫化处理0.2~2h，之后充压至5~20 MPa；反应温度为350~450 ^oC，反应时间为0.5~4 h，具体反应条件如表1所示。反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，并根据公式计算劣质重油转化率、沸点在524 ^oC以下馏分油收率、液体收率、气体收率作为实验结果的评价指标，实验所得活性测试结果见表2。

表1 不同悬浮床加氢催化剂的活性测试条件

表2 不同悬浮床加氢催化剂的活性测试结果

通过表2数据可以看出，本发明所述劣质重油悬浮床加氢催化剂(样品A-D)的劣质重油转化率均在83.0 wt%以上，馏分油收率高于75.0 wt%，液体收率即轻油组分收率达到88.0 wt%，且生焦率均低于1.0 wt%，而以未活化的铝土矿原粉为载体制备的催化剂(样品E和F)的劣质重油转化率、馏分油收率和液体收率均明显较低，且生焦率均高于2.5 wt%。

从上述结果可以看出，本发明所述催化剂对劣质重油的加氢改质具有高的催化活性和低的生焦率。

Claims (13)

1.一种劣质重油悬浮床加氢催化剂，其催化剂是以活化的铝土矿石粉末为载体，其上负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属；其负载VIB和VIII族中的一种或几种过渡金属负载总量，按金属氧化物计，占催化剂质量的0.1~15 wt%；其负载VIB和VIII族中的过渡金属为钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种；其特征在于所述的铝土矿石粉末的活化，是采用亚熔盐介质进行活化的；所述的亚熔盐介质为NaOH-H₂O和/或KOH-H₂O。

2.根据权利要求1所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤依次包括：

（1）将铝土矿石粉末与亚熔盐介质混合均匀；

（2）进行加热活化；

（3）用去离子水洗涤至中性，干燥后得到催化剂载体；

（4）将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族金属的前驱体溶液进行浸渍；

（5）进行干燥、焙烧，得到劣质重油悬浮床加氢催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(1)的铝土矿石粉末与亚熔盐介质混合的质量比为1:0.2~2。

4.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(2)的活化温度为100~400℃，活化时间为0.5~4 h。

5.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(4)的VIB和/或VIII族金属前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸、硫酸镍、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(4)的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族金属的前驱体溶液进行等体积浸渍。

7.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤(5)的干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~12 h；焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~8 h。

8.根据权利要求2所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于其劣质重油悬浮床加氢催化剂的过渡金属负载总量，按金属氧化物计，占最终催化剂质量的0.1~15 wt%。

9.根据权利要求1所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于所述的催化剂应用于劣质重油浆态床或悬浮床加氢过程，其操作步骤依次包括：

（1）将制备的劣质重油悬浮床加氢催化剂与升华硫、劣质重油混合；

（2）在氢气存在下将催化剂硫化；

（3）升温至反应温度进行加氢反应。

10.根据权利要求9所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于将制备的劣质重油悬浮床加氢催化剂与升华硫、劣质重油混合，按过渡金属氧化物计，催化剂用量为100~2000 ppm，升华硫用量为100~2000 ppm。

11.根据权利要求9所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于在氢气存在下将催化剂硫化过程的温度为200~400℃，时间为0.2~2 h。

12.根据权利要求9所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于升温至反应温度进行加氢反应的温度为350~450℃，反应压力为5~20 MPa，反应时间为0.5~4h。

13.根据权利要求9所述的一种劣质重油悬浮床加氢催化剂的使用方法，其特征在于所述的铝土矿石粉末的粒度小于0.074mm，其铝土矿石粉末中以Fe₂O₃计的铁氧化物重量含量小于20%。