CN103962164B - 一种费托油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种费托油加氢精制催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：10-40份（重量）催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D；0.05-10份（重量）催化剂助剂(M₃)_EO_F；0-40份（重量）载体改性剂(M₄)_GO_H；和余量（重量）多孔载体Al₂O₃，其中，M₁为至少一种VIII族元素；M₂为至少一种VIB族元素；M₃为至少一种IA族元素和/或IIA族元素；M₄为Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M₁/(M₁+M₂)的原子比（摩尔比）大于0.05但小于0.30。本发明催化剂既能保持较高烯烃饱和以及加氢脱氧的活性，又能通过限制脱羧和/或脱羰反应来限制碳氧化物的形成，从而限制由碳氧化物形成导致的问题，使加氢脱氧选择性最优化。

Description

一种费托油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托油加氢精制催化剂及其制备方法，特别是涉及一种具有较高烯烃饱和以及加氢脱氧的活性、又能限制脱羧和/或脱羰反应的费托油加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成油具有硫、氮等非理想组分含量极低、环烷烃和芳烃含量很少、主要组成为链烃的特点。因此，采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质方面与常规矿物油相比有很大区别。

通常，在费托合成油中，馏分越轻，油中烯烃和含氧化物含量越高，烷烃含量就越低。费托合成轻质馏分油中烯烃和氧含量最高，氧含量甚至达到0.55重量%以上，其烃类碳原子数以小于C₂₀为主，正构烃类总量为50重量%左右，烯烃含量仅次于正构烷烃，支链烷烃含量很小。

费托合成油中除烃类化合物外，还有一定量含氧化物，含氧化物总量达到15重量%以上，氧以各种形式存在，但以醇为主，其余为羰基化合物和有机酸等，这种组成造成费托轻质馏分油酸值较高，达到10mgKOH/g以上，因此，其具有较强腐蚀性；另外，费托轻质馏分油中烯烃等不饱和烃类化合物大量存在导致其溴价较高，达到11gBr/100ml以上。

在费托合成重质馏分油中，烯烃和氧含量居中，氧含量在0.45重量%左右，重烃类碳原子数以C₁₁～C₃₀为主，正构烃类总量为65重量%左右。

在费托合成重质蜡中，烯烃和氧含量最少，氧含量在0.4重量%左右，其烃类碳原子数以C₂₀～C₇₀为主，甚至有时高达C₁₀₀。正构烃类总量为85重量%以上。

由于费托合成粗油中含有大量烯烃和一定量含氧化物，尤其是酸性含氧化物，它们严重腐蚀设备，不利于合成粗油的进一步加工和利用，所以，必须采用适当方法对费托合成粗油进行加氢脱氧和烯烃饱和，这就是通常意义上所说的对费托合成油进行加氢精制的过程。

目前，对费托合成粗油进行加氢精制（加氢脱氧和烯烃饱和）的催化剂主要有两类：一是还原态的镍基催化剂；二是硫化催化剂，这是目前应用较广的油品加氢催化剂。

CN1276057C公开了一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂，该催化剂具有较高的烯烃饱和活性，其特别适合用于烯烃含量高、并且含有一定量氧化物的油品的加氢饱和。该催化剂组成（重量）是：氧化镍5.0-18.0%、氧化钨1.0-11.0%、氧化钼0.1-8.0%、氧化钛1.5-19.0%和氧化铝44.0-92.4%。

CN1272102C公开了一种费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂，该催化剂组分(以催化剂总重量为基准)为：氧化镍10.2-18%、氧化钴0.6-2.5%、氧化铜2.5-5.0%、氧化铁1.5-4.4%、氧化钛8.3-12.0%、氧化镧2.4-8.0%和余量的载体氧化铝、氧化硅或活性炭。

CN1164360C公开了一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂，该催化剂组分(以催化剂总重量为基准)为氧化镍5.0～20.0%，氧化钨0.1～15.0%，氧化钛1.0～20.0%和载体氧化铝45.5～93.9%。

CN101733119B公开了一种费托合成油加氢催化剂，该催化剂主要由加氢活性组分氧化镍和氧化钨或氧化钼以及载体组成，其特征在于：其中通过添加助催化剂对其进行改性，所述助催化剂是稀土金属元素La和Ce之一或其组合，并且有或没有非金属元素氟、磷和硼中的一种或其任意组合。以催化剂总重量为基准，其组成为氧化镍10～18%；氧化钨或氧化钼1～20%；氧化硅和/或氧化钛为0～15%；氧化镧和/或氧化铈为1～10%；五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟为0～10%和氧化铝为35～89%。

WO9837168（Sasol公司）公开了一种长链烃浆态床加氢工艺以及催化剂，该长链烃可是费托蜡，该催化剂制备过程包括：制备合适的微粒氧化铝或氧化硅载体，载体浸渍作为活性组分的镍化合物，催化剂的干燥和焙烧。活性组分含量为10～45重量%。

对于以上文献公开的还原态的镍基催化剂，由于费托合成油品中羧酸与金属镍易生成羧酸镍，而导致其活性组分镍流失，进而使得催化剂容易失活。相关论述请参见文献（ArnodeKlerk，HydroprocessingpeculiaritiesofFischer–Tropschsyncrude，CatalysisToday，2008，130：439–445；DelanieLamprecht，HydrogenationofFischer-TropschSyntheticCrude，Energy&Fuels，2007,21：2509-2513），因此，在费托合成粗油的加氢精制过程中，使用上述还原态的镍基催化剂并不是一种最优选的方案。

目前，对工业油品进行加氢的催化剂主要是针对石油馏分，所采用的加氢精制催化剂一般以VIB族(如Mo或W)和VIII族(如Ni或Co)金属元素为活性组分，以γ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃为载体。这样的催化剂主要用于加氢脱硫和加氢脱氮，加氢脱硫优化的Ni/(Ni+Mo)原子比约为0.3（请参见H.Topsoe,B.S.Clausen,F.E.Massoth,HydrotreatingCatalysis,Springer-Verlag,1996,p.164）。

CN1102643C公开了一种石油蜡加氢精制Mo/Ni/P/A1₂0₃催化剂，该催化剂具有很高的加氢和脱除芳香族有机物的能力，催化剂的组成(以催化剂总重量为基准)为MoO₃23～28%，NiO4.5～6.0%，P2.3～3.0%，和余量的载体γ-氧化铝，其Ni/(Ni+Mo)原子比为0.28左右。

CN100496719C公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱氮活性和活性稳定性，该催化剂载体为含硅和硼的氧化铝，并担载至少一种VIB金属元素和至少一种VIII族金属元素，以它们的氧化物重量计，VIB金属元素占10～30%，VIII族金属元素占1～15%，其优化组成为VIB族金属元素（Mo和W）以氧化物计占15～28%，VIII金属元素（Ni或Co）以氧化物计占3～10%。如果VIB族金属元素为Mo，VIII金属元素为Ni，其Ni/(Ni+Mo)原子比为0.17～0.56。

CN1243081C公开了一种加氢处理催化剂，其活性组分为钼和/或钨及镍，其中，镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比（摩尔比）为0.3～0.9。

上述文献公开的用于加氢精制的硫化催化剂均用于矿物质油，特别是用于石油馏分、而非费托合成油。

US4080397(Mobil公司)公开了一种用于费托合成油品的加氢提质方法，其中，对馏点大于350°F的费托合成油首先进行加氢精制，然后对加氢精制后的重馏分油进行选择性裂化，采用的加氢精制催化剂为硫化的钴钼催化剂。

为山西煤化所低温费托油品加氢精制配套的催化剂为中石化抚顺研究院研发的FF-26催化剂，FF-26催化剂是一种加氢裂化预处理催化剂，脱氮活性高，该催化剂组成为MoO₃22～26%，NiO3.7～4.3%，P0.7～1.6%，（郭仕清，王庆峰，FF-26催化剂在加氢裂化装置上的应用，石化技术与应用，2008，26（5）：451–455）其Ni/(Ni+Mo)原子比为0.24左右。

上述专利文献和非专利文献在此全文引入以作参考。

事实上，费托合成油含有一定量羧酸和酯类化合物，而羧酸和脂类分子生成链烷烃有两种反应途径：（1）加氢脱氧反应，即通过耗氢形成水和含有与初始脂肪酸链相同碳原子数(C_n)的烃；（2）脱羧/脱羰反应，即形成碳氧化物、例如CO和CO₂和含有比初始脂肪酸链少一个碳原子(C_n-1)的烃。与生成水的加氢脱氧反应相比，脱羧/脱羰反应具有降低氢耗的优势，但由于每摩尔烃以CO或CO₂的形式损失一个碳原子，从而导致目的物产率降低。此外，脱羧/脱羰反应生成碳氧化物，其后续反应、例如甲烷化反应还会消耗更多氢，这些后续反应不具有高附加值但导致氢耗增加，这在经济上是不划算的。

以上过渡金属硫化物催化剂按照上述两种反应途径使酸类和酯类物质转化为链烷烃。这样，在加氢精制过程中，在常规过渡金属硫化物催化剂存在下，两种转化路径、即加氢脱氧和脱羧/脱羰反应共同存在或同时进行。

因此，开发一种增强加氢脱氧反应选择性、抑制脱羧/脱羰反应的过渡金属硫化物催化剂是十分必要的。

本发明人经过大量实验发现：就活性组分而言，将选自VIII族的至少一种金属的原子数与选自VIII族的至少一种金属和选自VIB族的至少一种金属的总原子数之比、尤其是Ni/(Ni+Mo）或Ni/(Ni+W)原子比控制在一定范围内，并引入碱性金属氧化物(M₃)_EO_F作为催化剂助剂，可有效增强加氢脱氧反应的选择性，同时会抑制脱羧/脱羰反应，并由此限制由碳氧化物形成所产生的许多不利。

发明内容

根据本发明第一方面，提供一种费托油加氢精制催化剂，所述催化剂包括：10-40份（重量）催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D；0.05-10份（重量）催化剂助剂(M₃)_EO_F；0-40份（重量）载体改性剂(M₄)_GO_H；和余量（重量）多孔载体Al₂O₃，其中，M₁为至少一种VIII族元素；M₂为至少一种VIB族元素；M₃为至少一种IA族元素和/或IIA族元素；M₄为Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M₁/(M₁+M₂)的原子比（摩尔比）大于0.05但小于0.30。

在上述催化剂中，优选地，M₁为Ni和/或Co；M₂为Mo和/或W；M₃为Na、K、Ca和/或Mg；M₄为Ti、Si和/或Zr；更优选地，M₁为Ni；M₂为Mo和/或W；M₃为K和/或Mg；M₄为Si和/或Zr；同时，该催化剂还可进一步包括占催化剂总重量0-5%的磷、氟和/或硼等元素，例如，包括占催化剂总重量0-5%的磷元素。

在上述催化剂中，同样优选地，M₁/(M₁+M₂)的原子比（摩尔比）大于0.1但小于0.25；而更优选地，M₁/(M₁+M₂)的原子比（摩尔比）大于0.15但小于0.20。

根据本发明第二方面，提供一种上述费托油加氢精制催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）制备氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝；

（2）通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₃)_EO_F和催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；和

（4）在上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F或(M₄)_GO_H的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的Al₂O₃多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

根据本发明第三方面，提供一种上述费托油加氢精制催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）制备氢氧化铝或包含催化剂助剂(M₃)_EO_F前体和载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝；

（2）通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含催化剂助剂(M₃)_EO_F前体和载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由(M₃)_EO_F、(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含(M₃)_EO_F前体和(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述Al₂O₃多孔载体或由(M₃)_EO_F、(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；（4）在上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F或(M₄)_GO_H的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的Al₂O₃多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

根据本发明第四方面，提供一种上述费托油加氢精制催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）制备氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝₃；

（2）通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₃)_EO_F前体溶液负载在上述Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；

（4）在上述(M₃)_EO_F或(M₄)_GO_H的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的浸渍或沉积(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体，得到负载(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体；

（5）通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述负载(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体上；和

(6)在上述(M₁)_AO_B或(M₂)_CO_D的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的浸渍或沉积(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体复合溶液并负载(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

在上述本发明第2-4方面中，优选地，浸渍、干燥和/或煅烧等步骤可重复多次；而在氢氧化铝制备过程中，可按比例向制备氢氧化铝的原料混合物中加入可热分解为(M₃)_EO_F的M₃盐或M₃盐溶液，和/或可热分解为(M₄)_GO_H的M₄盐或M₄盐溶液，使所制备的氢氧化铝中包含(M₃)_EO_F前体和/或(M₄)_GO_H前体，其中，可采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制备氢氧化铝或包含(M₃)_EO_F前体和/或(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝。

通常，上述无机酸或/和有机酸可进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸，草酸和/或柠檬酸，在上述混捏过程中或之前可加入助挤剂，助挤剂例如是田菁粉和/或柠檬酸，所述氢氧化铝可是锻烧后形成γ-Al₂O₃和/或ηAl₂O₃的各种水合氧化铝，其实例包括勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石中的一种或多种物质。

本发明催化剂在使用前，采用硫化的方法，使其活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

在本发明中，所述前体溶液可是M₁-M₄的硝酸盐溶液、氯盐溶液、碳酸盐溶液、硫酸盐溶液、磷酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。

通过控制煅烧温度和煅烧时间等手段可控制本发明催化剂的多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸等参数。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明Al₂O₃负载的硫化催化剂用于费托油的加氢精制，其实际上是四组分、三组分或二组分催化剂，其可包括催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D、催化剂助剂(M₃)_EO_F、载体改性剂(M₄)_GO_H、和多孔载体Al₂O₃，其中，催化剂助剂可用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂可用于改善多孔载体Al₂O₃的性能，上述四组分、三组分或二组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善。

作为示范性、而非限制性的上述催化剂多孔载体制备方法的实例如下：

A：混捏法制备催化剂多孔载体

（1）按比例在氢氧化铝干粉，例如勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石中加入热分解后可变为(M₃)_EO_F的M₃盐或M₃盐溶液，和/或可热分解为(M₄)_GO_H的M₄盐或M₄盐溶液，并将它们充分混合；

（2）然后向氢氧化铝干粉或上述混合物中缓慢滴加占氢氧化铝干粉或上述混合物1-10重量%的酸或酸溶液，以使氢氧化铝干粉或上述混合物胶溶化；

（3）将上述胶溶化的氢氧化铝粉或上述混合物进行充分混捏、捏合、或捏练，甚至碾压，直至混合物呈现出良好的可塑性；

（4）用挤出机对可塑性良好的氢氧化铝或上述混合物进行挤压成型，成型后的混合物形状可变为粒状、条状、块状、片状等等，条状例如是圆柱条和异型条，异型条的实例包括三叶草、四叶草、蝶形等。

（5）在40-180℃、优选100-150℃烘干箱或干燥炉中烘干或干燥上述成型的氢氧化铝或混合物，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（6）在焙烧炉或马弗炉中在350-900℃、优选400-800℃下焙烧上述干燥的氢氧化铝或混合物0.5-24小时、优选1-8小时，得到Al₂O₃多孔载体或包含催化剂助剂(M₃)_EO_F和/或载体改性剂(M₄)_GO_H的Al₂O₃复合氧化物多孔载体。

上述酸或酸溶液实际上是胶溶剂，所述酸可为无机酸或有机酸，如硝酸，盐酸，冰醋酸，草酸和/或柠檬酸，不同酸添加量可能不同，如硝酸可为氢氧化铝重量的1%～10%，盐酸、冰醋酸和/或柠檬酸也可在这个范围内，只要胶溶剂加入量使氢氧化铝、M₃盐或M₃盐溶液和/或M₄盐或M₄盐溶液最终呈现良好的可塑性即可。

在上述混捏过程中或之前，还可加入助挤剂，例如田菁粉和/或柠檬酸，其用量小于氢氧化铝重量的10%。

实际上，催化剂助剂(M₃)_EO_F和/或载体改性剂(M₄)_GO_H也可不在制备Al₂O₃多孔载体时引入，而是通过浸渍法或沉积沉淀法在将活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D引入到Al₂O₃多孔载体中之前将它们引入到Al₂O₃多孔载体中，或是通过浸渍法或沉积沉淀法将它们与活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D一起引入到Al₂O₃多孔载体中。

实际上，Al₂O₃多孔载体可采用上述A方法制备，也可采用商购的Al₂O₃、例如工业大孔氧化铝或工业小孔氧化铝作为Al₂O₃多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述催化剂制备方法的实例如下：

B：浸渍法（I）制备Al₂O₃负载的催化剂：

（1）将用上述A方法制备的Al₂O₃、((M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H)/Al₂O₃、例如K₂O/Al₂O₃或(K₂O+SiO₂)/Al₂O₃复合氧化物多孔载体浸渍(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如NiO/MoO₃的前体复合溶液、例如Ni的碱式碳酸盐和Mo的氧化物以及磷酸配成的Ni-Mo-P混合溶液；

（2）将浸渍后的多孔载体放入60-180℃、优选100-150℃烘干箱或干燥炉中进行烘干或干燥，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（3）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Ni的碱式碳酸酸盐分解温度下或之上、例如在300-700℃、优选350-600℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体；

(4)重复上述浸渍、干燥和/或煅烧等步骤，直至达到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H)/Al₂O₃所要求的重量比例，从而得到上述Al₂O₃负载的费托合成油加氢精制催化剂。

当在上述A方法中仅制备单一Al₂O₃多孔载体时，也可在上述步骤（1）之前依次加入以下步骤：

（1-1）将用上述A方法制备的Al₂O₃多孔载体浸渍催化剂助剂(M₃)_EO_F和/或载体改性剂(M₄)_GO_H的前体溶液或它们的前体复合溶液；

（1-2）将浸渍后的多孔载体放入40-180℃、优选100-150℃烘干箱或干燥炉中进行烘干或干燥，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（1-3）在焙烧炉或马弗炉中在350-900℃、优选400-800℃下焙烧上述干燥和浸渍后的多孔载体0.5-24小时、优选1-8小时，得到包含催化剂助剂(M₃)_EO_F和/或载体改性剂(M₄)_GO_H的Al₂O₃复合氧化物多孔载体。

C：浸渍法（II）制备Al₂O₃负载的催化剂：

（1）将用上述A方法制备的Al₂O₃、((M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H)/Al₂O₃、例如K₂O/Al₂O₃或(K₂O+SiO₂)/Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如NiO/MoO₃的前体复合溶液、例如Ni的碱式碳酸盐和Mo的氧化物以及磷酸配成的Ni-Mo-P混合溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

(2)将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱或干燥炉中进行烘干或干燥，从而脱去悬浮液中的水分，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（3）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D前体、例如Ni的碱式碳酸盐分解温度下或之上、例如在350-900℃、优选400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体，得到上述Al₂O₃负载的费托合成油加氢精制催化剂。

同样，当在上述A方法中仅制备单一Al₂O₃多孔载体时，也可在上述步骤（1）之前依次加入以上步骤（1-1）-（1-3）。

D：沉积沉淀法制备Al₂O₃负载的催化剂：

（1）将用上述A方法制备的Al₂O₃、((M₃)_EO_F和/或(M₃)_EO_F)/Al₂O₃、例如K₂O/Al₂O₃或(K₂O+SiO₂)/Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如NiO/MoO₃前体复合溶液、例如Ni的碱式碳酸盐和Mo的氧化物以及磷酸配成的Ni-Mo-P混合溶液中，然后通过加入硝酸或氨水，调节溶液PH值至形成沉淀液；

（2）接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤；

（3）将沉积沉淀后的多孔载体放入烘干箱或干燥炉中进行烘干或干燥，，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（4）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Ni的碱式碳酸盐的分解温度下或之上、例如在350-900℃、优选400-800℃下煅烧沉积沉淀和干燥的多孔载体，得到上述Al₂O₃负载的费托合成油加氢精制催化剂。

同样，当在上述A方法中仅制备单一Al₂O₃多孔载体时，也可在上述步骤（1）之前依次加入以上步骤（1-1）-（1-3）。

上述步骤（1-1）-（1-3）实际上是以浸渍法将(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H引入到Al₂O₃多孔载体中，从而形成((M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H)/Al₂O₃复合氧化物多孔载体的。当然，也可用沉积沉淀法代替以上浸渍法将(M₃)_EO_F和/或(M₄)_GO_H引入到Al₂O₃多孔载体中，沉积沉淀法的过程如下：

（1-1-1）将用上述A方法制备的Al₂O₃多孔载体粉末按比例加入到(M₃)_EO_F和/或(M₃)_EO_F的前体复合溶液中，然后通过加入硝酸或氨水，调节溶液PH值至形成沉淀液；

（1-2-2）接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤；

（1-3-3）将沉积沉淀后的多孔载体放入烘干箱或干燥炉中进行烘干或干燥，，烘干或干燥时间为0.5-24小时、优选为1-8小时；

（1-4-4）在上述(M₃)_EO_F和/或(M₃)_EO_F的前体分解温度下或之上、例如在350-900℃、优选400-800℃下煅烧沉积沉淀和干燥的多孔载体，从而得到包含催化剂助剂(M₃)_EO_F和/或载体改性剂(M₄)_GO_H的Al₂O₃复合氧化物多孔载体。

如上所述，M₁-M₄的氧化物前体溶液可是M₁-M₄的硝酸盐溶液、氯盐溶液、碳酸盐溶液、硫酸盐溶液、磷酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。

例如，氧化镍的前体溶液可是镍的水溶性氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种；氧化钨的前体溶液可是偏钨酸铵；氧化钼的前体溶液可是钼酸铵和/或氧化钼；氧化钾的前体溶液可是钾的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和/或碱式碳酸盐；氧化镁的前体溶液可是镁的硝酸盐；氧化硅的前体溶液可是硅溶胶和/或硅的铵盐溶液；氧化锆的前体溶液可是锆的硝酸盐溶液。

当上述M₁-M₄的氧化物采用浸渍法被引入到Al₂O₃多孔载体中时，可采用共浸渍法、一步浸渍法和/或分步或多步浸渍法来进行。

优选地，本发明催化剂含有催化剂助剂(M₃)_EO_F，它的加入可降低Al₂O₃多孔载体的表面酸性，从而抑制加氢催化剂的表面积碳，加入的方式可是采用浸渍法或沉积沉淀法加入到Al₂O₃多孔载体中，也可在制备Al₂O₃多孔载体时随制备Al₂O₃多孔载体的原料一起加入，其加入量优选是催化剂总重量的0.1-5%。

如上所述，本发明催化剂可任选地含有磷，氟和/或硼等元素，以元素计其用量为是催化剂总重量的0-5%，加入的方式可是以其前体的形式采用浸渍法或沉积沉淀法加入到Al₂O₃多孔载体中或最终催化剂中，例如，磷氧化物的前体可是磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种。

特别是，当采用共浸渍法将氧化钼和氧化镍引入到Al₂O₃多孔载体中时，优选地，同时将磷氧化物也引入到Al₂O₃多孔载体中，即浸渍液中优选含有磷氧化物前体。而当采用分步或多步浸渍法将氧化钼，氧化钨和/或氧化镍引入到Al₂O₃多孔载体中时，可任选地将磷氧化物也引入到Al₂O₃多孔载体中，即浸渍液中可含有或不含有磷氧化物前体。

按本领域常规方法，本发明催化剂在使用前，可在氢气存在下，在140-370℃下用硫、硫化氢和/或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内部进行，即进行原位硫化，从而将至少M₁和M₂的氧化态转化为硫化态。

实施例

以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。

实施例1

（1）称取16克硝酸镁（Mg(NO₃)₂˙6H₂O）加入适量去离子水中，配成含镁水溶液，浸渍到100克用前述A方法制备的Al₂O₃多孔载体Z上，浸渍时间2小时，浸渍后晾干过夜，并在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到包含MgO的Al₂O₃多孔载体Z-1。

（2）称取2.43克纯度为85%的磷酸加入到适量去离子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化钼、4.36克碱式碳酸镍（NiCO₃˙2Ni(OH)₂˙4H₂O），加热至微沸，并持续加热，至沉淀物全部溶解后，将其浸渍到75.91克上述Al₂O₃多孔载体Z-1上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载MgO、MoO₃、P₂O₅和NiO的催化剂C-1;

实施例2

（1）重复实施例1中步骤（1）的过程；

（2）称取2.43克纯度为85%的磷酸加入到适量去离子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化钼、3.15克碱式碳酸镍（NiCO₃˙2Ni(OH)₂˙4H₂O），加热至微沸，并持续加热，至沉淀物全部溶解后，将其浸渍到76.63克上述Al₂O₃多孔载体Z-1上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载MgO、MoO₃、P₂O₅和NiO的催化剂C-2;

实施例3

（1）重复实施例1中步骤（1）的过程；

（2）称取2.43克纯度为85%的磷酸加入到适量去离子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化钼、1.94克碱式碳酸镍（NiCO₃˙2Ni(OH)₂˙4H₂O）中，加热至微沸，并持续加热，至沉淀物全部溶解后，将其浸渍到77.35克上述Al₂O₃多孔载体Z-1上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载MgO、MoO₃、P₂O₅和NiO的催化剂C-3。

实施例4

（1）重复实施例1中步骤（1）的过程；

（2）称取29.06克偏钨酸铵((NH4)₆W₇O₂₄˙6H₂O)和5.7克硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）加入到适量去离子水中，搅拌溶解形成混合溶液，将溶液浸渍到73.54克上述Al₂O₃多孔载体Z-1上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载MgO、WO₃和NiO的催化剂C-4。

对比实施例1

（1）重复实施例1中步骤（1）的过程

（2）称取2.43克纯度为85%的磷酸加入到适量去离子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化钼、5.14克碱式碳酸镍（NiCO₃˙2Ni(OH)₂˙4H₂O），加热至微沸，并持续加热，至沉淀物全部溶解，再将5.4克硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）加入到上述溶液中，搅拌溶解形成混合溶液，将混合溶液浸渍到74.06克上述Al₂O₃多孔载体Z-1上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载MgO、MoO₃、P₂O₅和NiO的催化剂A-1;

对比实施例2

（1）称取2.43克纯度为85%的磷酸加入到适量去离子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化钼、4.36克碱式碳酸镍（NiCO₃˙2Ni(OH)₂˙4H₂O），加热至微沸，并持续加热，至沉淀物全部溶解后，将其浸渍到75.91克用前述A方法制备的Al₂O₃多孔载体Z上，常温浸渍2小时，烘干，500℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃多孔载体负载P₂O₅、MoO₃和NiO的催化剂A-2。

以上各种催化剂的组成见下面表1。

表1

测试例1

本测试例对以上各种催化剂进行加氢脱氧性能评价。

以含11重量%十二酸的正己烷溶液为原料，在固定床高压微反试验装置上评价催化剂C-1-C-4和催化剂A的加氢脱氧性能。催化剂装入量为0.15克，先用含5重量%二硫化碳的环己烷溶液对硫化油进行预硫化，硫化条件为：压力6MPa，H₂流速400mL/min，硫化温度300℃，硫化时间为2.5小时，硫化油流量0.2mL/min。之后切入原料油进行反应，反应压力6MPa，反应温度为300℃，以上各种催化剂的加氢脱氧结果见表2

表2

在相同反应条件下，保持相同或相似的脱氧率，本发明催化剂C-1-C-4与现有催化剂A-1相比，C₁₂烃选择性较高，即直接加氢脱氧选择性较高，而脱羧/脱羰反应选择性较低。

测试例2

本测试例对催化剂C-2和A-2进行费托合成油烯烃饱和以及加氢脱氧性能评价。

在固定床反应器中进行催化剂性能评价，所用原料油为一种费托合成轻油，其性质见表3。正式进料前，先用含2重量%二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化。切入原料后，反应温度300℃，反应压力6MPa，体积空速2.0h^-1，评价结果列于下面表4中

表3

参数	数值
		20℃密度/(g/cm3)	0.7695

酸值/(mgKOH/g)	9.4
		溴价/(gBr/100g)	10.5
氧含量/%	2.1
		硫含量/(μg/g)	7.2
氮含量/(μg/g)	4.8
		馏程（D86）/℃
IBP/5%（初馏点）	92/111
		10%/30%	130/187
50%/70%	239/273
		90%/95%	324/350
FBP（终馏点）	374

表4催化剂C-2和A-2性能评价

催化剂	脱氧率	酸值/(mgKOH/g)	溴价/(gBr/100g)11 -->
				C-2	99.5%	0.30	<0.5
A-2	98.5%	0.50	1.0

表4的结果说明：本发明催化剂C-2对费托油的烯烃饱和以及加氢脱氧性能优于现有催化剂A-2。

综上所述，在本发明催化剂中，作为活性组分，将选自VIII族的至少一种金属的原子数与选自VIII族的至少一种金属和选自VIB族的至少一种金属的总原子数之比、尤其是Ni/(Ni+Mo）或Ni/(Ni+W)原子比控制在一定范围内，并引入碱性金属氧化物(M₃)_EO_F作为催化剂助剂，有效增强了加氢脱氧反应的选择性，同时抑制了脱羧/脱羰反应，使得催化剂的烯烃饱和以及加氢脱氧性能大大得到改观。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (21)

1.一种费托油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括：

10-40份(重量)催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D；

0.05-10份(重量)催化剂助剂(M₃)_EO_F；

0-40份(重量)载体改性剂(M₄)_GO_H；和

余量(重量)多孔载体Al₂O₃，

其中，M₁为至少一种VIII族元素；M₂为至少一种VIB族元素；M₃为至少一种IA族元素和/或IIA族元素；M₄为Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M₁/(M₁+M₂)的原子比(摩尔比)大于0.05但小于0.30，

所述制备方法依次包括以下步骤：

(1)制备氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝；

(2)通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

(3)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₃)_EO_F和催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；和

(4)在上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F的前体分解温度下或之上煅烧干燥的负载上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F的前体的Al₂O₃多孔载体或煅烧干燥的负载上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F的前体的由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

2.一种费托油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括：

10-40份(重量)催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D；

0.05-10份(重量)催化剂助剂(M₃)_EO_F；

0-40份(重量)载体改性剂(M₄)_GO_H；和

余量(重量)多孔载体Al₂O₃，

其中，M₁为至少一种VIII族元素；M₂为至少一种VIB族元素；M₃为至少一种IA族元素和/或IIA族元素；M₄为Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M₁/(M₁+M₂)的原子比(摩尔比)大于0.05但小于0.30，

所述制备方法依次包括以下步骤：

(1)制备氢氧化铝或包含催化剂助剂(M₃)_EO_F前体和载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝；

(2)通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含催化剂助剂(M₃)_EO_F前体和载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由(M₃)_EO_F、(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含(M₃)_EO_F前体和(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

(3)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D和催化剂助剂(M₃)_EO_F的前体负载在上述Al₂O₃多孔载体上或将催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体负载在由(M₃)_EO_F、(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；和

(4)在上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D或(M₃)_EO_F的前体分解温度下或之上煅烧干燥的负载上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F的前体的Al₂O₃多孔载体或煅烧干燥的负载上述(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D的前体的由(M₃)_EO_F、(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

3.一种费托油加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂包括：

10-40份(重量)催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D；

0.05-10份(重量)催化剂助剂(M₃)_EO_F；

0-40份(重量)载体改性剂(M₄)_GO_H；和

余量(重量)多孔载体Al₂O₃，

其中，M₁为至少一种VIII族元素；M₂为至少一种VIB族元素；M₃为至少一种IA族元素和/或IIA族元素；M₄为Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M₁/(M₁+M₂)的原子比(摩尔比)大于0.05但小于0.30，

(1)制备氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝；

(2)通过混捏、挤压成型、干燥和煅烧过程，由上述氢氧化铝或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝制备Al₂O₃多孔载体或由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，

其中，混捏过程包括：

向氢氧化铝粉或包含载体改性剂(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝粉中加入胶溶剂，将之混捏至呈现出可塑性，其中，所述胶溶剂为无机酸或/和有机酸；

(3)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₃)_EO_F前体负载在上述Al₂O₃多孔载体上或将催化剂助剂(M₃)_EO_F前体负载在由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体上；

(4)在上述(M₃)_EO_F的前体分解温度下或之上煅烧干燥的负载(M₃)_EO_F的前体的Al₂O₃多孔载体或煅烧干燥的负载(M₃)_EO_F前体的由载体改性剂(M₄)_GO_H和Al₂O₃复合的多孔载体，得到负载(M₃)_EO_F的Al₂O₃多孔载体或负载(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体；

(5)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体负载在上述负载(M₃)_EO_F的Al₂O₃多孔载体或负载(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体上；和

(6)在上述(M₁)_AO_B或(M₂)_CO_D的前体分解温度下或之上煅烧干燥的负载(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体的并负载(M₃)_EO_F的Al₂O₃多孔载体或煅烧干燥的负载(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体的并负载(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H的Al₂O₃多孔载体，得到上述费托油加氢精制催化剂。

4.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，M₁为Ni和/或Co；M₂为Mo和/或W；M₃为Na、K、Ca和/或Mg；M₄为Ti、Si和/或Zr。

5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其中，M₁为Ni；M₃为K和/或Mg；M₄为Si和/或Zr。

6.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，该催化剂进一步包括占催化剂总重量0-5％的磷、氟和/或硼元素。

7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其中，该催化剂进一步包括占催化剂总重量0-5％的磷元素。

8.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，M₁/(M₁+M₂)的原子比(摩尔比)大于0.1但小于0.25。

9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其中，M₁/(M₁+M₂)的原子比(摩尔比)大于0.15但小于0.20。

10.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，浸渍、干燥和/或煅烧步骤重复多次。

11.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，在氢氧化铝制备过程中，按比例向制备氢氧化铝的原料混合物中加入可热分解为(M₃)_EO_F的M₃盐或M₃盐溶液，和/或可热分解为(M₄)_GO_H的M₄盐或M₄盐溶液，使所制备的氢氧化铝中包含(M₃)_EO_F前体和/或(M₄)_GO_H前体。

12.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制备氢氧化铝或包含(M₃)_EO_F前体和/或(M₄)_GO_H前体的氢氧化铝。

13.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，所述无机酸或/和有机酸进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸，草酸和/或柠檬酸。

14.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，在混捏过程中或之前加入助挤剂。

15.根据权利要求14所述催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂为田菁粉和/或柠檬酸。

16.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，所述氢氧化铝是锻烧后形成γ-Al₂O₃和/或η-Al₂O₃的各种水合氧化铝。

17.根据权利要求16所述催化剂的制备方法，其中，所述氢氧化铝进一步为勃姆石、假勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石中的一种或多种物质。

18.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，催化剂在使用前，(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

19.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，所述前体溶液是M₁-M₄的硝酸盐溶液、氯盐溶液、碳酸盐溶液、硫酸盐溶液、磷酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。

20.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中，通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

21.根据权利要求1-3任何之一所述催化剂的制备方法，其中采用商购的Al₂O₃作为Al₂O₃多孔载体。