CN1249329A - 一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法。 首先制备出γ－Al2O3,金属(如Mo)在该γ－Al2O3表面上的化学单层分散量要比采用普通方法制得的γ－Al2O3高出30～50%, 同时保证催化剂具有合适的孔结构和机械强度。此外制备出高金属浓度、高稳定性的Mo－Ni－P溶液。将γ－Al2O3用该溶液在室温下浸渍,经过滤、烘干和焙烧等步骤,制得Mo－Ni－P/Al2O3石油蜡类加氢精制催化剂。

Description

一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种高活性石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法。
石油蜡料通常含有少量有害物质如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。石油蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以去除石油蜡料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。因此需要一种高效的催化剂。该催化剂既有很高的加氢饱和性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力。
石油蜡加氢精制催化剂主要以VIII族(Mo或W)和VIB族(Ni)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。一般认为：石油蜡料分子较大(取自减压三线馏分)，因此，理想的石油蜡加氢精制催化剂应有很高的加氢精制性能，即活性金属在催化剂表面上有高分散度、大分散量和良好的分散状态。为了有利于反应过程中，反应物和加氢反应产物分子的扩散，要求催化剂有较大的孔径和较集中的孔分布。催化剂(载体)的酸度应较小，以避免过程中有害的热裂解反应的发生。此外，催化剂(载体)的机械强度应足够高。
美国专利USP4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO2 5～25w％)来制备SiO2-Al2O3载体，以保证载体有较大比表面、较大孔径和较集中的孔分布。为了降低催化剂的酸性，在制备载体的过程中加入0.2～5w％的碱金属。该方法的不足之处是：金属在载体上的化学单层分散量不高(只有12.5～19.1w％，以MoO3计)，因而加氢精制活性不高。中国专利CN 1085594A也采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5～10w％)作载体。与美国专利USP4,186,078不同之处在于：在制备过程中加入H3PO4来降低载体(催化剂)的酸性。该方法具有与美国专利USP4,186,078同样的缺点。
本发明是一种石油蜡加氢精制催化剂，它和石油蜡加氢精制催化剂及其它石油馏分加氢处理(精制)催化剂有许多共同之处：主要以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。因此，在保证催化剂有足够大的孔径、足够高的比表面积和较大的孔容积以利于精制过程中反应物及产物分子扩散的前提下，提高催化剂的加氢精制反应活性是关键。
为了提高催化剂的加氢精制反应活性，要求金属在γ-Al2O3表面上有较高分散度和较大分散量，因而要求其化学单层分散量应更大。而这种化学单层分散量是由γ-Al2O3载体的表面性质所决定的。因此，制备性能优良的γ-Al2O3载体，对提高石油蜡加氢精制催化剂的活性具有决定性的作用。
本发明的目的是通过制备优良性质的γ-Al2O3载体和配制相应的高浓度、高稳定性浸渍溶液，从而制备出既具有高金属含量又有高金属分散度，同时还有良好的金属分散状态的高活性石油蜡加氢精制催化剂。该催化剂同样应具有较大的比表面积和孔容，优良的孔结构以及较高的机械强度。
本发明的石蜡加氢精制催化剂以γ-Al2O3为载体，担载Mo-Ni-P组分，其中MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％，催化剂的比表面积为160～205m2/g，孔容0.30～0.40ml/g，平均孔直径7.5～11.0nm，特别是MoO3在氧化铝载体上的单层分散量为23.0～27.0w％。
为了得到活性组分担载量大、MoO3单层分散率高、结构性能优良的催化剂，本发明对载体制备方法和浸渍液的配制进行了改进。
本发明包括三个方面：(1)制备新型γ-Al2O3。金属(如Mo)在该γ-Al2O3表面上的化学单层分散量要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出30％～50％，从而保证有更多的活性金属组分(Mo和Ni)分散在催化剂表面上。还可保证催化剂具有合适的孔结构和机械强度。(2)配制高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液；(3)用上述溶液浸渍催化剂载体，制备高活性的Mo-Ni-P/Al2O3石蜡加氢精制催化剂。
本发明的载体γ-Al2O3制备要点是：在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用“三段恒温焙烧”程序以控制γ-Al2O3的结构和表面性质，从而改善最终γ-Al2O3产品的物化性质，使其具有较大的金属化学单层分散量。同时，该γ-Al2O3在比表面积、孔径、孔容和机械强度方面还应满足制备石油蜡加氢精制催化剂的要求。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程是：把一水氧化铝，即α-AlO(OH)(含三水氧化铝＜5w％)与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥。然后按照本发明的“三段恒温焙烧”程序制成γ-Al2O3载体。
本发明γ-Al2O3载体的具体制备步骤是：
(1)称取含Al2O3 65～70w％(干基含量)的一水氧化铝(含三水氧化铝＜5w％)干胶粉100g～350g，加入硝酸和/或乙酸溶液，充分混捏直至成为可塑状。(2)在挤条机上挤成条形(或三叶草、四叶草型，其形状由孔板决定)。(3)成型后的湿条在105～130℃下干燥2～4小时。(4)然后，置于高温炉中，以3～5℃/分钟速度升温至150～270℃，并在该温度下恒温焙烧0.5～3.0小时。接着以4～6℃/分钟速度升温至300～495℃，并在该温度下恒温焙烧2.0～5.0小时。最后以4～6℃/分钟速度升温至520～700℃，并在该温度下恒温焙烧1.0～3.0小时。
根据本发明方法制得的γ-Al2O3具有如下性质：(1)MoO3在其表面上的化学单层分散量要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出30～50％或更多。(2)比表面积为300～400m2/g；平均孔直径为7.0～10.0nm；孔容为0.65～0.75ml/g；机械强度≥130N/cm(对φ＝1.0mm小条)。
本发明高浓度Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下升温至微沸，并加热至氧化钼大部分溶解。将体系温度降至60～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次升温加热至微沸并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。
本发明制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：
(1)将氧化钼加入磷酸水溶液中。搅拌。缓缓加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。
(2)上述溶液降温至60～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍。放置15分钟后再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍全部溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质。
(3)将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。
根据本发明所制得的Mo-Ni-P溶液，具有以下性质：
(1)每100ml溶液含MoO3 50～55g，NiO 8～10g。P/MoO3重量比为0.08～0.18。
(2)如果需要，该溶液可继续加热浓缩至更高的浓度。
(3)该溶液在室温下可稳定3年以上。
本发明石油蜡加氢精制催化剂的制备要点如下：以上述方法制备的γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3)为载体和上述方法制备的Mo-Ni-P溶液为浸渍液，以一步浸渍法制备Mo-Ni-P/Al2O3催化剂前体。然后采用“三段焙烧法”制备催化剂，即浸渍并干燥(110～130℃)后，将催化剂前体分别在160～205℃，282～371℃和388～499℃下进行焙烧，制成石油蜡加氢精制催化剂。
上述焙烧过程中，初始升温及每两个恒温焙烧段之间的升温速度为3～5℃/分钟。第一恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。
根据本发明所制得的加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)金属含量为MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％。
(2)比表面积为160～200m2/g；孔容为0.30～0.40ml/g；平均孔直径为7.5～11.0nm；机械强度≥160N/cm(φ＝1.0mm小条)。
(3)活性组分Mo-Ni-P在催化剂表面上不但有较大的分散量和较高的分散度，而且有较佳的分散状态，因而加氢精制活性更高。
本发明的优点是：
(1)本发明简便易行。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体γ-Al2O3的表面性质和改善活性金属在Mo-Ni-P/Al2O3催化剂表面上的分散状态，从而达到提高Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的石油蜡加氢精制活性的目的。
(2)本发明所制的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学单层分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出30～50％或更多。
(3)本发明所制γ-Al2O3载体的比表面积、孔容较大，平均孔直径可以在较大范围内(7.0～10.0nm)变动，因而可以满足制备石油蜡加氢精制催化剂对孔径的要求。
(4)本发明所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度高并且能够长期稳定。因此，活性金属在所制的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂表面上不但有较高含量，而且有较高的分散度和良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性。
(5)本发明的Mo-Ni-P/Al2O3石油蜡加氢精制催化剂，其加氢精制反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。实施例1(1)γ-Al2O3载体的制备
称取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，加入2.0ml冰醋酸，5.0g硅溶胶(含SiO2 30w％)，160ml HNO3(3％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，在于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至468℃并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟4℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
将20ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60～70℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍60g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解，过滤。将滤液浓缩至260ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化剂制备
称取γ-Al2O3 100g，加入150ml按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中于燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以5℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以5℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧1小时。最后以5℃/分钟速度升温至490℃，恒温焙烧4小时。实施例2(1)γ-Al2O3载体的制备
称取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，加入2.0ml冰醋酸，10.0g硅溶胶(含SiO2 30w％)，160mlHNO3(3％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，在于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟5℃速度升温至250℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟5℃速度升温至380℃并在该温度下恒温焙烧4.0小时，再以每分钟6℃速度升温至680℃并在该温度下恒温焙烧1.0小时。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。但滤液最后浓缩为240ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化剂制备
称取γ-Al2O3 100g，加入150ml按照(2)制备的Mo-Ni-P溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以4℃/分钟速度升温至200℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至350℃，恒温1小时。最后以3℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧4小时。实施例3(1)γ-Al2O3载体的制备
同实施例1(2)。(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(1)。但滤液最后浓缩为220ml。(3)Mo-Ni-P/Al2O3催化剂制备
同实施例2(3)。比较例1(按照CN 1085594A方法)(1)载体的制备
将含有Al2O3 5g/100ml的AlCl3溶液10L与含有SiO2 5g/100ml的酸化水玻璃0.5L混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于1kg Al2O3干基的湿凝胶量，加入81g 53％的H3PO4溶液和190ml 33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。(2)催化剂制备
称取由(1)所制得的γ-Al2O3小球200g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO3 25g/100ml，NiO 6.0g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液400ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。比较例2
步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为120g，即成本例。
以上各例载体及催化剂的物化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为60号蜡料(沈阳)。反应工艺条件为：LHSV 0.8h-1，压力(氢压)6.0MPa，反应温度270℃，氢/蜡比(体)为300。评价催化剂用含二硫化碳2V％的大庆航空煤油馏分在230℃和300℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料蜡，稳定8小时后开始进行试验。
由表1可见：与比较例的载体γ-Al2O3相比，本发明的载体γ-Al2O3具有相当的孔径和孔分布，而比表面及孔容更大。更重要的是，本发明的载体γ-Al2O3具有大得多的化学单层分散量，有利于更多的活性组分(Mo、Ni)在其表面上分散。
由表2可见：(1)与比较例相比，本发明催化剂活性金属(Mo、Ni)的含量较高，有利于提高催化剂的加氢精制活性。(2)本发明的催化剂同样具有较大的孔径和较集中的孔分布等特点。
由表3可见：(1)本发明催化剂对石油蜡加氢具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优于)一个号(实施例1)。精制蜡(实施例1)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征蜡中芳香烃含量的高低)，均比比较例低得多。说明本发明催化剂具有很高的对芳香烃的饱和性能及对石油蜡的精制性能。(2)进一步提高活性金属含量(实施例2、3)，催化剂的加氢精制活性进一步提高，光安定性可以比比较例低(优于)两个号，而紫外光吸收值则更进一步降低。
              表1各例载体γ-Al2O3的物化性质
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
化学组成，w％   SiO2PAl2O3     1.9---余量     3.8---余量     3.8---余量     7.42.0余量     7.32.7余量
 化学单层分散量，MoO3 w％     24.0     24.6     26.0     17.6     18.3
比表面，m2/g总孔容，ml/g机械强度孔分布，v％＜4.0nm4.0～15.0nm＞15.0nm     3460.71138N/cm(φ＝1.0mm条)6.387.76.0     3500.73136N/cm(φ＝1.0mm条)6.687.06.4     3520.72140N/cm(φ＝1.0mm条)6.687.16.3     2400.56112N/粒4.692.33.1     2480.60111N/粒7.090.62.4
PVI，％[注]     90.0     90.2     90.4     91.2     90.0
                                       表2各例催化剂的物化性质比较
   实施例1    实施例2    实施例3   比较例1  比较例2
化学组成，w％MoO3NiOPSiO2 23.64.62.41.5 24.74.82.52.9 25.75.12.52.9 19.04.61.35.2 20.24.61.95.1
比表面，m2/g总孔容，ml/g机械强度孔分布，v％＜4.0 nm4.0～15.0nm＞15.0nm      1800.34180N/cm(φ＝1.0mm条)6.187.76.2       1710.33180N/cm(φ＝1.0mm条)6.586.96.6      1630.32180N/cm(φ＝1.0mm条)6.387.16.6      2400.5363N/粒4.192.33.6     2480.5862N/粒6.690.62.8
PVI，％[注]      90.2      89.9      90.4      91.8     90.0
                        表3各例催化剂的活性评价结果
  原料蜡                        精制蜡产品性质
  实施例1  实施例2  实施例3   比较例1  比较例2
     熔点，℃    60.3    60.3    60.4    60.3    60.2    60.2
    含油量，w％    0.14    0.14    0.13    0.14    0.14    0.15
   颜色(赛波特)号    +19    ＞+30    ＞+30    ＞+30    ＞+30    ＞+30
    光安定性，号    5    3    2～3    2    4    4
     易碳化物   不合格    合格    合格    合格    合格    合格
紫外消光值(简易FDA)280～289nm290～299nm 0.2500.189 0.0300.020 0.0260.016 0.0190.010 0.0500.028 0.0470.026
[注]：PVI＝(6～15nm/0～15nm)×100

Claims (5)

1.一种石蜡加氢精制催化剂，以γ-Al2O3为载体，担载Mo-Ni-P组分，催化剂的比表面积为160～205m2/g，孔容0.30～0.40ml/g，平均孔直径7.5～11.0nm，其特征在于其中MoO3 23～28w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.3～3.0w％，MoO3在氧化铝载体上的单层分散量为23.0～27.0w％。
2.一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，用含Mo-Ni-P的混合溶液浸渍γ-Al2O3载体，然后再经干燥和焙烧，其特征在于γ-Al2O3载体的制备方法是：将酸胶溶的α-AlO(OH)经混捏、挤条成型、烘干和焙烧制成载体，所说的焙烧是将烘干的条形物在150～270℃下焙烧0.5～3.0小时、在300～495℃下焙烧2.0～5.0小时、最后在520～700℃下焙烧1.0～3.0小时。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所说的含Mo-Ni-P的混合溶液的浓度为：每100ml溶液含MoO3 50～55g，NiO 9～10g，P/MoO3重量比为0.08～0.18。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于催化剂载体浸渍含Mo-Ni-P的混合溶液并干燥后，在160～205℃下焙烧0.5～2.0小时、在282～371℃下焙烧0.5～2.0小时、最后在388～499℃下焙烧2.0～5.0小时。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于所说的含Mo-Ni-P的混合溶液按如下方法配制：a.将磷酸水溶液加入氧化钼中，升温至微沸并加热使其大部分溶解后，降温至60℃～70℃；b.向a溶液中加入碱式碳酸镍，加热至微沸并继续加热使其溶解；c.加热蒸发浓缩b溶液至所需要的浓度。
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