CN101260318B - 一种含锂加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型含锂加氢精制催化剂及其制备方法。本发明催化剂以Mo-Al2O3为载体，以Li-Ni-P为活性组份。本发明采用混捏方法，在制备过程中加入含钼化合物来制备载体，其中MoO3占载体重量的5～7％；再以含Li-Ni-P的溶液饱和浸渍载体，经干燥、焙烧，即可制得本发明催化剂。本发明催化剂制备过程简单、生产效率高，原材料损耗低；本发明首次采用“类氢”金属Li制备加氢精制催化剂，降低了催化剂中钼含量的2/3以上，不仅大大降低了催化剂的制造成本，而且催化剂的加氢活性优于现有的高含钼加氢精制催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种用于石油蜡、白油、凡士林等原料的加氢精制，用于汽油、柴油深度、超深度加氢脱硫、加氢饱和的含锂加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制是目前生产高品质石油产品(汽油、柴油等)、高品质石蜡(食品级石蜡)的最主要、最有效方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有色物质和对光、对热不安定物质以及对人体有害的物质。
石蜡加氢精制催化剂在金属组成方面和其它加氢精制催化剂相近。主要包括金属钼或钨和助剂金属镍。钼或钨含量都很大，含量一般超过20m％(以MoO3或WO3计)。例如专利CN1085934A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含WO324.0～34.0m％，NiO2.5～6.0m％。专利CN12022220C公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO322.0～30.0m％，NiO4.5～6.0m％。锂在工业中有着广泛的用途，但是，在加氢精制催化剂中，未见锂作为加氢金属组分的报道。在元素周期表中，锂与氢同处周期表IA族，位于氢的下方，与氢元素在性质上有相似之处，故有“类氢”金属之称。因此，锂用作高性能锂电池就不足为怪了。
在石蜡加氢精制催化剂中，活性金属占催化剂原料成本的较大比例。特别是近年来，由于国内外市场钼和钨的价格持续、快速上涨。钼或钨已成为是Mo(W)Ni/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂及其他类型加氢精制催化剂价格构成的最主要、最决定性部分。因此，如何降低催化剂的成本是本领域的重要课题。
发明内容
本发明提供一种高活性、低成本的含锂加氢精制催化剂及其制备方法。本发明采用锂作为新的催化剂活性组分，大幅度降低了催化剂中钼的含量，从而制备出成本低廉、性能优良的含锂加氢精制催化剂。
本发明含锂加氢精制催化剂以Mo-Al2O3为载体，以Li、Ni、P为加氢活性组分。载体中，钼以MoO3计，占载体重量的5～7％；催化剂中，Li以Li计，占催化剂总重量的0.5～1.0％；Ni以NiO计，占催化剂总重量的9～11％；P以P计，占催化剂总重量的1-3％，其余为载体。
本发明催化剂具有如下性质：Mo-Al2O3载体比表面积为270～320m2/g，孔容为0.65～0.70mL/g；催化剂比表面积为220～270m2/g，孔容为0.45～0.50mL/g。
本发明催化剂可采用如下步骤制备：(1)先采用混捏方法，在制备过程中加入含钼化合物来制得载体；(2)再根据载体的吸水率大小，用含Li-Ni-P的溶液饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。
本发明催化剂制备过程中所用浸渍载体的Li-Ni-P溶液浓度为：每100mL溶液含Li0.6～1.1g，NiO10～12g，P1.9～2.2g。
本发明所用Li-Ni-P溶液的制备步骤如下：
(1)将所需量的H3PO4(85％)加入H2O中，搅拌均匀。
(2)加入所需量的碱式碳酸镍和含锂化合物，搅拌至固体物全部溶解。
(3)向溶液中加入5％氨水，将溶液pH调至2.5～3.0。
(4)向上述溶液加入适量水，调整至所需浓度(体积)。
本发明所制备的Li-Ni-P溶液，制备过程方便、快捷，不需加热，也无需浓缩，溶液稳定性好。
本发明的含锂化合物可选自LiNO3(硝酸锂)，Li2C2O4(草酸锂)，Li3PO4或Li2C4H4O6(酒石酸锂)中的一种或几种。
本发明催化剂所用的Mo-Al2O3载体优选用如下方法制备：
(1)将拟薄水铝石与含钼化合物一起混合、捏合(约30分钟)，直至成为可塑状；
(2)在挤条机中挤成条型或三叶草形；
(3)将成型后的湿条在室温下放置18-24小时，然后在105～120℃下干燥1～3小时，最后升温至630～680℃焙烧1.0～3.0小时。
其中的含钼化合物可选用MoO3或钼酸铵(NH4)6Mo7·4H2O；用量按载体中所需量(钼以MoO3计)。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸以增加粘结性和可塑性。
本发明的催化剂优选用如下方法制备：用上述含Li-Ni-P的溶液饱和浸渍载体，然后将湿催化剂条在空气中干燥18-24小时，再于105～120℃下干燥1～3小时、350℃-380℃下恒温焙烧1.0～3.0小时、450℃-460℃下恒温焙烧1.0～3.0小时。
本发明的制备方法，在成型过程中将钼引入载体之中，其余金属组分锂、镍则分散在该钼之上。
本发明制备的载体，钼以MoO3计，占载体重量的5～7％；Mo-Al2O3载体的比表面积为270～320m2/g，孔容为0.65～0.70mL/g。
本发明制备的催化剂，Li占催化剂总重量的0.5～1.0％；Ni以NiO计，占催化剂总重量的9～11％；P占催化剂总重量的1％-3％；催化剂的比表面积为220～270m2/g，孔容为0.45～0.50mL/g。
本发明含锂加氢精制催化剂具有如下优点：
(1)本发明催化剂的比表面积、孔容均较大，有利于催化反应的进行。
(2)本发明采用锂作为新的催化剂活性组分，大幅度降低了催化剂中钼的含量，从而制备成本低廉、所制备的催化剂性能更优良。
(3)活性组分Mo、Li、Ni在催化剂表面上形成稳定、有序结构，分散状态好，因而加氢精制活性更高。
(4)本发明催化剂采用挤条成型工艺，制备过程简单，生产效率高，原料损耗小，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例，其中所用的拟薄水铝石均为山东铝厂生产。
实施例1
(1)Mo-Al2O3载体的制备
秤取200g拟薄水铝石(含Al(OH)3<3m％)，加入8.5g MoO3，混合均匀。再加入120mL3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成条状(φ1.5mm)。湿条在室温下放置24小时后，在110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至370℃，然后再以2℃/分钟速度升温至640℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)Li-Ni-P溶液的配制
将8.0g H3PO4(85％)溶于80mL水中。加入碱式碳酸镍18.6g，硝酸锂7.0g，搅拌，直至溶解。过滤，然后用5％氨水调节pH值为2.5～3.0。最后用H2O将溶液体积调至100mL。
(3)LiNiP/Mo-Al2O3催化剂制备
称100g Mo-Al2O3，量取87mL用(2)制备的Li-Ni-P溶液，在室温下饱和浸渍。湿催化剂条在空气中干燥24小时后，于110℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至370℃，恒温焙烧1小时。再以2℃/分钟速度升温至450℃，恒温焙烧2小时。
实施例2
(1)Mo-Al2O3载体的制备
与实施例1(1)相同。但是，MoO3改为(NH4)6Mo7·4H2O，加入量为10.4g。
(2)Li-Ni-P溶液的配制
与实施例1(2)相同。但是，硝酸锂改为草酸锂，加入量为5.1g。
(3)LiNiP/Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。但最终焙烧温度为460℃。
实施例3
(1)Mo-Al2O3载体的制备
与实施例(1)相同。但是，最终焙烧温度为670℃。
(2)Li-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。
(3)LiNiP/Mo-Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。
比较例1
(1)载体γ-Al2O3的制备
将含有Al2O35g/100mL的AlCl3溶液1L与含有SiO25g/100mL的酸化水玻璃50mL混合，将pH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为10％的氨水中和上述溶液。控制反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料pH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于100gAl2O3干基的湿凝胶量，加入8g50％的H3PO4溶液和2mL33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。在室温下，将溶胶通过油氨柱滴成球形。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al2O3。
(2)MoNi/Al2O3催化剂制备
称取由(1)所制得的γ-Al2O3小球50g，加入含MoO330g/100mL，NiO6.0g/100mL的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液100mL，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。
比较例2
步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为12g。
比较例3
(1)载体Al2O3的制备
取25g拟薄水氧化铝粉，加入50ml蒸馏水，调成浆糊状并在40℃下放置24小时。然后在110℃干燥2小时，940℃焙烧2小时。在空气中冷却至室温后，碾磨成>150目粉末备用。
称取拟薄水氧化铝粉100g，加入上述制备的Al2O3粉末14.0g，混合，再加入80ml HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成条状(φ1.5mm)。空气中干燥24小时后，在110℃下干燥2小时。将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃升温至200℃，在该温度下焙烧1小时，然后以每分钟3℃速度升温至410℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟3℃速度升温至720℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
将10mlH3PO4(85％)溶于400ml水中，在搅拌下将溶液加入到80g MoO3中。升温至微沸并加热3小时至MoO3大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下惶惶加入碱式碳酸镍40g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至200ml。
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
称取Al2O350g，加入75ml按照(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍。湿催化剂条在空气中干燥24小时后，于110℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧4小时。
各例催化剂的理化性质及加氢精制反应活性评价结果分别列于表1、表2中。评价催化剂活性用大庆58号原料蜡。反应工艺条件为：LHSV1.0h-1，反应压力6.0MPa，反应温度260℃，氢/蜡比为300:1(v/v)。
由表1可见：本发明催化剂的活性金属(MoO3)含量与比较例催化剂要低2/3以上。表1中，钼的百分含量是以MoO3计所占载体的重量百分比；Li的重量百分数为占催化剂总重量的百分比；Ni的重量百分数为以NiO计，占催化剂总重量的百分数；P的重量百分数为占催化剂总重量的百分数。
由表2可见：(1).本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优)0.5～1个号(实施例1、2、3)。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征石蜡中芳香烃含量高低的指标)均明显比比较例低。说明本发明催化剂对芳香烃具有相当高的饱和性能及对石蜡的加氢精制性能；(2).精制蜡(实施例1、2、3)的颜色全部达到+30号，达到国标对食品级石蜡的质量要求，而参考例中的精制蜡产品颜色只有+28和+27号。
表1各例催化剂的物化性质比较
表2各例催化剂的活性评价结果
Claims (9)
1.一种含锂加氢精制催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分组成，其特征在于：载体为Mo-Al2O3，活性组分为Li、Ni、P；钼以MoO3计，占载体重量的5～7％；Li占催化剂总重量的0.5～1.0％；Ni以NiO计，占催化剂总重量的9～11％；P占催化剂总重量的1％-3％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Mo-Al2O3载体的比表面积为270～320m2/g，孔容为0.65～0.70mL/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为220～270m2/g，孔容为0.45～0.50mL/g。
4.权利要求1所述含锂加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)载体的制备：先采用混捏方法，在制备过程中加入含钼化合物来制得载体；
(2)催化剂的制备：用含Li-Ni-P的溶液饱和浸渍制得的载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)载体的制备包括：
(a)将拟薄水铝石与含钼化合物在一起，经混合、捏合，直至成为可塑状；
(b)挤成条形或三叶草形；
(c)将成型后的载体湿条在室温下放置18-24小时，然后在105～120℃下干燥1～3小时，最后升温至630～680℃焙烧1.0-3.0小时。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)催化剂的制备包括：
(a)Li-Ni-P溶液的配制：将所需量的H3PO4加入H2O中，搅拌均匀；向上述磷酸水溶液中加入所需量的碱式碳酸镍和含锂化合物，搅拌至固体物全部溶解；再用5％氨水将该溶液pH调至2.5～3.0；最后加水，调整至所需浓度；
(b)催化剂的制备：用上述Li-Ni-P溶液饱和浸渍载体，然后将湿催化剂条在空气中干燥18-24小时，再于105-120℃下干燥1～3小时、350℃-380℃下恒温焙烧1.0-3.0小时、450℃-460℃下恒温焙烧1.0-3.0小时，制得催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的Li-Ni-P溶液浓度为：100mL中含Li0.6～1.1g，NiO10～12g，P1.9～2.2g。
8.按照权利要求4、5、6或7中任一权利要求所述的制备方法，其中的含钼化合物为MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O；其中的Li来自锂化合物LiNO3、Li2C2O4、Li3PO4或Li2C4H4O6中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)载体的制备包括：
(a)秤取200g含Al(OH)3＜3％的拟薄水铝石，加入8.5g MoO3，混合均匀；再加入120mL3％HNO3和适量的H2O，充分混合、捏合成为可塑状；
(b)挤成φ1.5mm的条状；
(c)将成型后的载体湿条于室温下放置24小时后，在110℃下烘干2小时；然后将上述干燥样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至370℃，再以2℃/分钟速度升温至640℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时；
步骤(2)催化剂的制备包括：
(a)Li-Ni-P溶液的配制
将8.0g85％H3PO4溶于80mL水中，加入碱式碳酸镍18.6g，和硝酸锂7.0g，搅拌直至溶解；过滤，用5％氨水调节溶液pH值为2.5～3.0；最后用H2O将溶液体积调至100mL；
(b)催化剂的制备：
称100g Mo-Al2O3，量取87mL上述制备的Li-Ni-P溶液，在室温下饱和浸渍后，将湿催化剂条在空气中干燥24小时，于110℃下烘干2小时；干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至370℃，恒温焙烧1小时；再以2℃/分钟速度升温至450℃，恒温焙烧2小时。
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