CN1135518A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适于重质馏分油加氢处理的催化剂，其组成成分及范围(重量百分比)为：γ-Al₂O₃65-80，Nio3-6，MoO₃15-25，P2-5。该催化剂所使用的氧化铝载体为采用PH摆动法制得，比表面＞280-380m²/g，孔体积＞0.66cc/g，孔径40-50A的占总孔体积70％以上，上述γ-Al₂O₃经Mo-Ni-P共浸液喷浸后担载在其表面，制成高活性的加氢处理催化剂。本发明的方法工艺简单、原料来源广泛且价格低廉，用于重油加氢脱氮，当氮含量＞2000ppm时，脱氮率＞99.5％。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂，特别涉及一种以γ-Al₂O₃为载体的加氢脱氮催化剂及其制备方法。

加氢处理催化剂一般采用γ-Al₂O₃作载体，然后在载体上负载Mo或W、Ni或Co、P以提高催化剂的活性。其载体γ-Al₂O₃由于制备方法不同致使催化剂的活性也大不相同。美国专利4,562,059公开的Al₂O₃制备方法为：用一种含铝盐溶液和另一种不含铝盐的调剂溶液，经PH摆动法制得孔体积集中的氧化铝，其效果最好的是铝酸钠与硝酸沉淀法，文中说明氧化铝可用作催化剂载体，但无具体使用实例也未列出氧化铝的比表面数据。美国专利4,721,696和4,758,330提供的是制备S改性氧化铝并用其为载体制成加氢处理催化剂的方法，其氧化铝载体的制备采用PH摆动法，使用三种溶液，一种是铝盐(主要是硝酸铝)，另一种为碱金属铝盐(主要是偏铝酸钠)，在上述两种溶液摆动5次以上成胶后加入第三种溶液-碱金属硅酸盐(主要是正硅酸钠)，从而制备成Si改性γ-Al₂O₃。这种方法所制备的Si改性氧化铝，孔径大，200-1000A的孔占50-60％，制成的Mo-Ni-P催化剂其活性组分含量低，孔容大，不能用于重油加氢脱氮，一般只用于渣油的脱硫、脱金属。

本发明的目的在于提供一种工艺简单的以γ-Al₂O₃为载体的催化剂及其制备方法，该催化剂适用于重质馏份油加氢脱氮或脱硫。

本发明的加氢处理催化剂其组成成份及范围(重量百分比)为：

         γ-Al₂O₃   60-80             NiO      3-8

         MoO₃        15-27             P        2-5

该催化剂由于使用了具有优良性能的γ-Al₂O₃作载体，故在负载了Mo-Ni-P活性组分后，其物理参数为：

         比表面(m²/g)            160-200

         孔体积(cc/g)             0.3-0.4

孔径为40-100A的集中孔(％)         75-90

所述γ-Al₂O₃的物理参数为：

        比表面(m²/g)＞250m²/g    孔体积(cc/g)＞0.6cc/g

        孔径40-100A的孔占总孔体积的70％以上

上述催化剂的制备方法按如下步骤进行：

(1)制备γ-Al₂O₃

a.在成胶釜中加入底水并加热至50-80℃，先加入铝酸盐溶液或酸，调PH至2-3，搅拌5-10分钟，

b.加入碱溶液或碱金属铝酸盐溶液，在不断搅拌下使PH至8-10为止，搅拌5-10分钟，

c.上述a、b过程重复操作2-5次，并使之充分反应40-80分钟后过滤，

d.滤饼用稀氨水溶液洗涤4-6次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，

e.将氢氧化铝干胶破碎过200目筛后挤成三叶或四叶草形条，在450℃-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al₂O₃，

(2)配制Mo-Ni-P共浸液，其组分浓度范围(重量百分比)为：

MoO₃     30-50          NiO     5-10

  P        2-8

(3)将共浸液喷淋于制备好的γ-Al₂O₃条上，

(4)喷浸后的物料在密闭的容器内闷浸1-2小时，然后低温阴干，再在100-140℃下烘干，450-550℃焙烧后即为Mo-Ni-P加氢处理催化剂。

石油炼制中的馏分油，特别是重油馏分中含氮化物分子大，且难以脱除，要求催化剂载体具有高的表面，大且集中的孔，以便均匀负载高含量的金属组份(30-40％)及反应物分子的吸附与扩散。由本发明所提供的载体氧化铝催化剂可满足上述要求。

本发明的加氢处理催化剂所用的氧化铝载体为采用PH摆动法制备的γ-Al₂O₃，所述的PH摆动法即使用两种溶液，使其PH值由酸至碱再由碱至酸交替变化的情况下成胶。这两种溶液可以是铝酸盐溶液与碱溶液，或者是酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。所述的铝酸盐溶液可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的溶液。所述的碱溶液可以是氨水、氢氧化钠溶液。所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、盐酸、硫酸溶液。将两种溶液交替加入反应釜中使PH值在酸碱之间变化，也即氢氧化铝溶胶处于部分地沉淀溶解的变化之中。采用这种方法制备的γ-Al₂O₃的比表面可达250-350m²/g，孔体积0.55-0.75cc/g，孔径为40-100A的集中孔占总孔体积的75-90％。是一种具有优良性能的催化剂载体。

制备载体氧化铝所用的铝酸盐主要是硫酸铝，特别是来源于价格低廉的铝矾土经硫酸溶出后脱铁制得的硫酸铝溶液，其浓度为3-10g Al₂O₃/100ml，碱溶液可使用浓度为5-20g NH₃/100ml的氨水或2-6N的NaOH。

经2-5次酸碱变化重复操作，最后充分反应40-80分钟后过滤，滤饼用稀氨水溶液洗涤4-8次。若用氨水作沉淀剂时控制洗涤滤液中的SO^4x＝含量＜0.5％(对Al₂O₃)，若用NaOH则检查滤饼中的Na含量＜0.05(对Al₂O₃)。滤饼在100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，X光测试为典型的拟薄水铝石，差热分析三水含量＜1％。

将如此制得的氢氧化铝干胶破碎过200目，然后用2-6％的HNO₃或醋酸胶溶挤条，形状为φ1.2-1.4mm的三叶或四叶草型，长1-3mm。在500-600℃下活化2-12小时后得γ-Al₂O₃。

共浸液的配制：配制Mo-Ni-P共浸液，可使用MoO₃、碱式碳酸镍和磷酸为原料或用七钼酸铵、硝酸镍和磷酸配制均可。溶液浓度视催化剂组成而定，其组份范围为：MoO₃30-50g/100ml，NiO5-10g/100ml，P为2-8g/100ml，其余为去离子水。使用前一种配料时可将水和P酸加热至30-50℃后慢慢加入MoO₃和碱式碳酸镍升温至80-90℃，搅拌至全溶为止。用后三种原料时可先将P酸加至七钼酸铵溶液中，再将其与硝酸镍溶液混合，上述两种方法均可得到稳定透明的溶液。

活性组分的担载：按欲制备催化剂的计算组成配定共浸液，将其喷淋于制备好的载体γ-Al₂O₃条上，喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余，也无不足，因此喷浸之前需测定载体的吸水量，从而决定使用溶液的浓度。活性组分的担载也可使用过浸的方法，过量的溶液可回收继续使用。喷浸后的物料需在密闭的容器内闷浸1-2小时，然后于低温凉干后再入烘箱100-140℃干燥，450-550℃焙烧后即得Mo-Ni-P加氢处理催化剂。

本发明的加氢处理催化剂采用PH摆动法制备的γ-Al₂O₃作载体，具有活性高、脱氮率高的优点，当原料油中氮含量-2000PPm时，脱氮率仍可＞99.5％。本发明的催化剂制备方法工艺简单，原料来源广泛且价格低廉，所制备的催化剂适于馏分油的加氢处理，特别是重质油馏份的加氢脱氮、加氢脱硫，也可用于低压劣质柴油加氢精制，尤其是焦化柴油和渣油催化裂化所得柴油的加氢精制。本发明催化剂所制备的γ-Al₂O₃载体也可用于制备其它加氢处理催化剂，或用作加氢裂化催化剂的组成部分。

实施例1

在20立升搅拌釜中加入底水5立升，加热至70℃后向内加入硫酸铝溶液(浓度以Al₂O₃计为7.2g/100ml)，调节PH值2.5-3.0，在充分搅拌下加氨水(浓度以NH₃计为10.25g/100ml)，调节PH至9.0停止加料，搅拌10分钟，再慢慢加入硫酸铝溶液调PH，如此重复上述操作即摆动3次后浆液PH值为9.0时停止加料，搅拌老化1小时，过滤除去母液，并用稀氨水洗涤沉淀5-6次，检查滤液中SO^4x＝含量＜0.5％(对Al₂O₃计)为止，滤饼120℃干燥，得氢氧化铝干胶395克，将其破碎过200目筛，用4％HNO₃溶液粘和并挤成φ1.2三叶或四叶草型条，干燥后540℃焙烧4小时，即为γ-Al₂O₃载体A。

实施例2

与实施例1操作方法相同，区别在于底水10立升，硫酸铝溶液浓度8.26g/100ml，碱液用4.6N NaOH，温度70℃PH交替范围3-10摆动4次，得干胶318g，制成γ-Al₂O₃载体B。

实施例3

与实施例2操作方法相同，区别在于底水5立升，温度65℃，PH2.5-9.5摆动2次，在完成沉淀后加入31.1g水玻璃(SiO₂含量24.1％)，得干胶310g，制备成γ-Al₂O₃载体C。

实施例4

与实施例3操作方法相同，区另在于温度为70℃，摆动3次后加入水玻璃22.1g得导干胶380g，制备成γ-Al₂O₃载体D。

实施例5

与实施例3操作方法相同，区别在于碱液为偏铝酸钠溶液，含氧化铝24.4g/100ml，70℃ PH3-10，得γ-Al₂O₃干胶160克，制备成载体E。

实施例6

本实施例操作方法同实施例1，以偏铝酸钠和硫酸为原料，浓度分别为12.5g Al₂O₃/100ml和15g H₂SO₄/100ml温度60℃ PH3-10摆动4次，得γ-Al₂O₃干胶，制备成载体F。

表1列出了上述五种γ-Al₂O₃液氮吸附测定的物性数据。

表1γ-Al₂O₃的物性数据

载体  比表面  孔体积  平均孔径           孔分布％

   m²/g   cc/g      A      ＜40A    40-110A  ＞100AA    271.7    0.65     62.32    8.85    79.26    11.95B    273.3    0.66     67.40    7.49    69.59    22.90C    315.9    0.79     60.92    10.91   79.21    18.23D    330.5    0.74     62.00    3.59    90.5     5.68E    322.5    0.62     54.80    14.8    77.30    7.90F    291.3    0.66     61.12    6.56    91.20    2.26

实施例6

称取85％P酸91.35g，置于405ml水中搅拌加热至50℃时加入已称重好的工业MoO₃229.6g，碱式碳酸镍82.62g，继续搅拌加热至溶液温度达90℃，维持4-8小时冷却过滤，制成共浸液。

取100mlγ-Al₂O₃载体A于120℃下烘1小时后，用上述共浸液50ml均匀地滴于其上，并不断翻转，摇匀，后于密闭器内闷浸约1小时，凉干后入烘箱120℃，450-500℃活化，即得A-M催化剂。

实施例7

将B、C、D三种载体分别如实施例6的方法进行喷浸，制成B-M、C-M、D-M催化剂，催化剂物性数据列于表2。

表2催化剂物性数据

催化剂  比表面  孔体积  平均孔径          孔分布％

     m²/g   cc/g      A       40A    40-100A   ＞100AA-M    153.6    0.32     61.35   5.84    83.93     10.23B-M    189.5    0.39     63.2    8.35    77.20     14.42C-M    187.1    0.43     65.8    4.72    82.90     12.35D-M    188.4    0.42     63.0    4.72    85.26     10.52E-M    188.5    0.43     58.6    8.55    81.21     10.23

实施例8

将上述催化剂用于重质馏分油(沸点范围342-525℃)加氢脱氮。取100ml催化剂于反应装置内，反应压力16MPa，温度370-390℃，H₂/油比1000-1500，原料油体积空速1.0h^-1，含N1200-2000PPm，脱氮率＞99.5％。其稳定性考察2000小时与工业催化剂对比结果相当。催化剂反应结果列于表3。

表3

 反应温度℃   总压MPa  原料空速^h-1  平均脱氮率％  相对活性  采样时间A-M     388         16      1.0            99.7        98.8     8-1640B-M     388         16      1.0            99.67       97.5     8-1024C-M     388         16      1.0            99.76       103.0    8-1056E-M     388         16      1.0            99.84       109.8    8-120HC-K    388         16      1.0            99.22       100      8-1312

HC-K为工业催化剂

上述数据中的比表面、孔体积、孔径采用ZXF-04自动吸附仪液氮吸附法测定的。

Claims (12)

1.一种用γ-Al₂O₃为载体的加氢处理催化剂，其特征是组成成份及范围(重量百分比)为：

        γ-Al₂O₃   60-80              NiO    3-6

         MoO₃       15-27              P      2-5其物理参数为：

 比表面(m²/g)                     160-200

 孔体积(cc/g)                      0.3-0.4

 孔径为40-100A的集中孔(％)         75-90

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是γ-A₂O₃的载体物理参数为：

        比表面(m²/g)＞250m²/g      孔体积(cc/g)＞0.6cc/g

        孔径40-100A的孔占总孔体积70％以上

3.如权利要求1和2所述加氢处理催化剂的制备方法，其特征是按如下步骤进行：

(1)制备载体γ-Al₂O₃

a.在成胶釜中加入底水并加热至50-80℃，先加入铝酸盐溶液或酸，调PH至2.5-3.5，搅拌5-10分钟，

b.加入碱溶液或碱金属铝酸盐，在不断搅拌下使PH至8-10为止，搅拌5-10分钟，

c.上述a、b过程重复操作2-5次后，使之充分反应40-80分钟后过滤，

d.滤饼用稀氨水溶液洗涤4-8次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，

e.将氢氧化铝干胶破碎过＜200目筛后挤条，在450℃-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al₂O₃，

(2)配制Mo-Ni-P共浸液，其组分浓度范围(重量百分比)为：

        MoO₃     30-50     NiO      5-10

          P       2-8

(3)将共浸液浸于制备好的γ-Al₂O₃条上，喷浸后的物料在密闭的容器内闷浸1-2小时，然后低温凉干，再在100-140℃下烘干，450-550℃焙烧后即为Mo-Ni-P加氢处理催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述铝酸盐溶液可以是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝配制的溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述铝酸盐溶液还可以是以铝矾土为起始原料，经酸溶物脱铁后得到的硫酸铝溶液。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的碱溶液可以是氨水或氢氧化钠溶液。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液。

8.如权利要求3所述的方法，其特征是所述酸溶液可以是硫酸、硝酸、盐酸溶液。

9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的Mo-Ni-P共浸液的配制是用MoO₃、碱式碳酸镍和P酸于70-90℃共煮得到。

10.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的Mo-Ni-P共浸液的配制可以是钼酸铵和P酸与硝酸镍溶液混合制备。

11.如权利要求1所述的催化剂，其特征是可用于沸点在340-560℃重质馏份油的加氢脱氮或加氢脱硫，也可用于中压劣质柴油加氢精制，或焦化柴油和渣油催化裂化所得柴油的加氢精制。

12.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征是所述的γ-Al₂O₃载体也可用于制备成其它加氢处理催化剂如钼酸估催化剂或用作加氢裂化催化剂的组成部分。