CN1076387C - 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 - Google Patents

Abstract

一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂，以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为担体，活性组分为MoO₃，以NiO和CoO或NiO和P₂O₅为助剂，其特征在于：TiO₂-Al₂O₃复合氧化物是使用Ti的无机化合物，或有机化合物的乙醇或异丙醇溶液浸渍工业的球状的或柱体的，或其它形状的Al₂O₃，水解烘干焙烧制成，或者用工业氢氧化铝干胶粉与工业偏钛酸粉按比例混合，加入适量助挤剂调合，挤条成型，烘干焙烧制备，焙烧温度450～550℃，时间3～6小时，TiO₂与Al₂O₃的重量比为1∶2～15。本发明成本低廉，特别适于工业化生产，并且在不经过预硫化活化处理情况下直接用于噻吩加氢脱硫和石脑油预加氢精制反应。

Description

一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂

本发明涉及催化技术，特别提供了一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂。

加氢精制催化剂在石油炼制和石油化工生产中有着十分重要的应用。目前工业上广泛使用的CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃、NiCoMo/Al₂O₃或NiWP/Al₂O₃等加氢精制催化剂，在实际处理原料油之前，都要经过预硫化处理，使催化剂的活性组份由制备时的氧化态变成活性的硫化态。不经预硫化处理的氧化态催化剂在反应过程中虽然也会缓慢发生硫化，但因催化剂在反应条件下进行的非强制硫化不够完全，其催化活性往往达不到使用要求。因此，催化剂的预硫化处理是一个必不可少的活化过程。

在工业上催化剂的预硫化活化处理可以采用干法，即用H₂S或H₂S-H₂混合气作硫化气，也可以采用湿法，即用CS₂或二甲基二硫化物作硫化剂，在300～400℃停留24小时以上以完成硫化过程。催化剂的预硫化活化处理，不仅延误生产开工时间，增加生产成本，而且所使用的硫化剂，如H₂S、CS₂等都有剧毒，既有害于工人的身体健康，又会造成严重的环境污染。

U.S.Pat.No.4,206,036叙述以TiO₂为载体制备出的Ni-Mo/TiO₂加氢精制催化剂用于噻吩加氢脱硫反应时，催化剂只须经过氢气氛下的还原处理，就有很好的加氢脱硫性能。但TiO₂的相对较小的比表面积和晶相结构的热稳定性较差等弱点限制了工业上的实际应用。

U.S.Pat.No.4,465,790叙述用Al₂(SO₄).14H₂O和Ti(SO₄)₂.H₂SO₄混合溶液共沉淀方法制备出了TiO₂-Al₂O₃担体，TiO₂含量为6～8wt％。所制备出的NiMoP/TiO₂-Al₂O₃催化剂经H₂S-H₂混合气150～700℃温度下预硫化处理后，催化剂的加氢脱氮性能有明显改进。

EP Pat.199399亦叙述以Al₂O₃-TiO₂为担体的Ni(Co)-Mo(W)催化剂经预硫化处理后，对重油加氢脱硫和加氢脱氮反应显示出了更高的催化活性。

本发明的目的是提供一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂及其制备方法，其成本低廉，特别适于工业化生产。本发明的另一目的是将这种加氢精制催化剂在不经过预硫化活化处理情况下直接用于噻吩加氢脱硫和石脑油预加氢精制反应。

本发明的不要预硫化处理的加氢精制催化剂是采用氧化钛-氧化铝复合氧化物作为催化剂载体。氧化钛-氧化铝复合氧化物可以用各种方法制备。例如，在Al₂(SO₄).14H₂O和Ti(SO₄)₂.H₂SO₄混合溶液，或AlCl₃和TiCl₄混合溶液中加入NH₄OH或Na₂CO₃水溶液，或尿素等使之生成沉淀，然后过滤，烘干和焙烧；亦可以用有机化合物，如Ti(OC₄H₃)₄和Al(OCH₃)₃的乙醇或异丙酸溶液水解方法制备；也可以用含Ti化合物，如Ti(SO₄)₂.H₂SO₄，TiOSO₄，TiCl₄，TiCl₃，Ti(OC₄H₉)₄，Ti(OC₃H₇)₄和Ti(OC₂H₅)₄等溶液浸渍Al₂O₃固体，通过水解或碱液滴定使钛以氢氧化物形式沉积在Al₂O₃表面，再经焙烧制得Al₂O₃-TiO₂二元氧化物。还可以通过采用易挥发的Ti化合物，如TiCL₄ TiCL₃等与Al₂O₃固体表面反应方法，将TiO₂覆盖在Al₂O₃表面上。采用不同的制备工艺，所得到的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物的体相结构和表面性质也有所不同。

本发明中TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的制备方法之一，是使用Ti的无机化合物，如TiCL₄，或有机化合物，如Ti(OC₄H₉)₄，Ti(OC₃H₇)₄和Ti(OC₂H₅)₄的乙醇或异丙醇溶液浸渍一种工业的球状的，或柱体的，或其它形状的Al₂O₃，然后水解，烘干和焙烧，焙烧温度450～550℃，时间3～6小时。使TiO₂均匀分散Al₂O₃在表面上，在最后得到的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物中，TiO₂与Al₂O₃的重量比为1∶2～15，最好为1∶3～10。

本发明中TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的制备方法之二，是一种更为方便的方法，即用一种工业氢氧化铝干胶粉与廉价的工业偏钛酸粉，按一定比例混合，加入适量助挤剂调合，挤条成型，烘干焙烧，焙烧温度450～550℃，时间3～6小时。 TiO₂与Al₂O₃的重量比为1∶2～15，最好为1∶3～10。

在加氢精制催化剂中，通常使用过渡金属VIB族Mo，W为活性组份、VIII族Co，Ni为促进剂，有时还包括F，P，B等酸性助剂。Mo或W的含量(以氧化物计)一般为10～25wt％，Co或Ni的含量(以氧化物计)一般为2～10wt％，F，P，B等含量(以氧化物计)一般为2～8wt％。

本发明中使用MoO₃为催化剂的活性组份，NiO和CoO或P₂O₅为助剂。MoO₃的担载重量为12～18wt％，NiO2.0～5.0wt％，CoO0.1～1.0wt％，P₂O₅2.0～5.0wt％。催化剂的活性组份采用通常的共浸渍方法担载。

本发明提供的NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃或NiMoP/TiO₂-Al₂O₃加氢精制催化剂，其特点是不需要进行预硫化或预还原处理，对有机硫化物，如CS₂，COS，噻吩，苯并噻吩等，具有十分优异的加氢脱硫活性，可以深度脱除原料油中的有机硫化物。本发明的催化剂不需要进行预硫化处理而直接用于石脑油的预加氢精制反应，可以将原料油中的有机硫化物由150～180ppm脱除到小于0.5ppm。使用本发明催化剂作为石油馏份油的加氢精制催化剂，可以免除污染环境和毒害工人身体健康的预硫化处理过程。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实例1～3

该实详细说明催化剂载体TiO₂-Al₂O₃复合氧化物的制备过程

(1)TiO₂-Al₂O₃担体A

将一种商品γ-Al₂O₃小球加入到TiCL₄的乙醇溶液浸渍1小时，在旋转蒸发仪中升温抽去溶液，室温放置水解过夜，120℃下烘干12小时，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，固体上的残余Cl^-离子用去离子水洗去。

(2)TiO₂-Al₂O₃担体B

TiO₂-Al₂O₃担体B制备过程和上述(1)相类似，只是将TiCL₄的乙醇溶液换成Ti(OC₄H₉)₄溶液，升温抽去溶液后，室温放置水解过夜，120℃下烘干12小时，置于马弗炉中500℃焙烧4小时。

(3)TiO₂-Al₂O₃担体C

TiO₂-Al₂O₃担体C采用工业氢氧化铝干胶粉和氢氧化钛干胶粉混合，挤条成型方法制备。例如，氢氧化铝干胶粉与偏钛酸粉在去离子水中充分混合后，120℃烘干12小时，加入适量助挤剂天箐粉等，挤成Φ3mm条状，再120℃烘干，500℃焙烧。

实例4

TiO₂-Al₂O₃担体(A)，(B)，(C)的比表面积和平均孔径和孔体积列于表1。

表1 TiO₂-Al₂O₃复合氧化物担体的表面积和孔结构担体名称               BET表面积(m²/g)  孔体积(ml/g)    平均孔径(A)TiO₂-Al₂O₃(A)             270.4             0.59            85.8TiO₂-Al₂O₃(B)             300.9             0.63            82.1TiO₂-Al₂O₃(C)             228.7             0.40            67.2实例5，6 NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃加氢催化剂的制备方法之一

将工业钼酸铵，硝酸镍和硝酸钴溶于氨水中配制成浸渍液，使浸渍液中含MoO₃0.26g/ml，NiO0.062g/ml，CoO0.0017g/ml，将TiO₂-Al₂O₃氧化物担体(A)、(B)加入过量浸渍液浸渍4小时，过滤，120℃烘干6小时，500℃焙烧小时。由此制得NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂(A)和(B)。

实例7 NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃加氢精制催化剂的制备方法之二

工业钼酸铵4.8克，硝酸镍3.5克和硝酸钴0.5克，按照等体积浸渍法溶于氨水中配制成浸渍液，放入TiO₂-Al₂O₃氧化物担体(C)20克，浸渍4小时，120℃烘干6小时，500℃焙烧4小时。由此制得NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂(C)。

实例8 NiMoP/TiO₂-Al₂O₃加氢精制催化剂的制备方法

(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O4.8克，Ni(NO₃)₂.6H₂O3.5克按照等体积浸渍法溶于去离子水中，并加入1.2ml H₃PO₄，配制成浸渍液，加入TiO₂-Al₂O₃氧化物担体(C)20克，浸渍4小时，120℃烘干6小时，500℃焙烧4小时。由此制得NiMoP/TiO₂-Al₂O₃催化剂(D)。

实例9 NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂的加氢脱硫性能

对用实例5，6所制备的催化剂(A)和催化剂(B)，在中压固定床反应装置上进行了噻吩加氢脱硫性能考察。其反应条件和结果列于表2。

比较例1催化剂性能比较1

在和实例5相同反应条件下，对一商品NiCoMo/Al₂O₃进行非预硫化和经400℃H₂-H₂S(15％v/v)混合气中预硫化后两种状态下的噻吩加氢脱硫性能试验，结果列于表2。

表2 催化剂上噻吩转化率和反应时间关系

催化剂名称   处理条件                     反应时间

                      1.5     2.5    3.5    4.5    5.5    6.5    7.5   8.5

催化剂(A)    未硫化   83.5    97.8   99.1   99.2   99.5   99.5

催化剂(B)    未硫化   82.8    97.2   98.3   98.5   99.2   99.5NiCoMo/Al₂O₃ 未硫化   19.0    69.5   86.7   86.9   92.5   94.9   94.9  95.0NiCoMo/Al₂O₃   硫化           90.0   92.0   92.1   97.7   97.9   98.1  99.5

*催化剂量2g，反应原料液为环己烷中配入100ppm噻吩，反应压力3.0MPa，反应温度300℃，液体空速2h^-1，H/油比300。

由表2的结果，本发明的NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃(A)和(B)不经预硫化处理在反应进行6小时以后，噻吩的转化率均高于99.5％。而商品NiCoMo/Al₂O₃催化剂只有先经过400℃温度下H₂-H₂S(15％v/v)预硫化处理才能使噻吩的转化率高于99.5％。若工业催化剂不进行预硫化处理，则噻吩的转化率不仅在反应初始时很低，而在反应进行8小时后，仍然只有95％左右。

实例10 催化剂(A)对工业石脑油的加氢脱硫性能

对用实例5方法制备的催化剂(A)还进行了以一种工业石脑油为反应原料液的加氢脱硫性能考察。该石脑油中有机硫含量为180ppm左右。在和实例6相同反应条件下考察催化剂(A)的实际处理工业轻馏份油能力，结果列于表3。

比较例 2催化剂性能比较例2

在和实例6相同反应条件下，考察一种商品NiCoMo/Al₂O₃加氢精制催化剂经预硫化和非预硫化两种状态下处理工业轻馏份油能力，结果列于表3。

表3 催化剂(A)和商品NiCoMo/Al₂O₃对石脑油的加氢脱硫性能

催化剂名称 处理条件                   反应时间

                       1     2     3     4     5    6     7

催化剂(A)   未硫化    86.2  94.8  96.9  98.4  99.5  99.7  99.8NiCoMo/Al₂O₃未硫化    48.4  80.7  90.7  92.8  96.2  94.7  95.1NiCoMo/Al₂O₃  硫化    81.1  95.8  98.0  99.1  99.4  99.7  99.8

本发明的催化剂(A)在不进行预硫化处理条件下，可将石脑油中有机硫由180ppm左右脱除到小于0.5ppm，其脱硫性能和硫化态的商品NiCoMo/Al₂O₃相当。若商品催化剂不进行预硫化处理，有机硫转化率在反应进行7小时后仍只达到95％左右。

实例11，12催化剂(C)和催化剂(D)对工业石脑油的加氢脱硫性能

对用实例7方法制备的催化剂(C)和实例8方法制备的催化剂(D)进行了以一种工业石脑油为原料油的加氢脱硫性能考察。

催化剂量为1.5克，使用工业石脑油为原料油，有机硫含量为150ppm左右，反应温度300℃，反应压力3.0MPa，液体空速3h^-1，H/油比为300。所有催化剂均不经预硫化处理，直接进行反应，结果如表4。

比较例3 催化剂性能比较例3

在和实例11，12同样反应条件下，对一种商品催化剂NiCoMo/Al₂O₃进行有关石脑油的加氢脱硫性能试验，结果列于表4。

表4 反应产物中的有机硫含量(ppm)与反应时间关系催化剂名称   预处理                    反应时间(h)

                    1    2     4    6     8      10     12    14

催化剂(C) 未硫化    23  3.3   2.5  0.6  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5

催化剂(D) 未硫化    10  4.5   3.0  1.2  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5NiCoMo/Al₂O₃ 硫化    51  25.5  12   6.8  6.5    6.0    5.7    4.5

本发明的催化剂不需要经过预硫化处理直接用于石脑油的预加氢精制处理，可使原料油中有机硫很快从150ppm降低到小于0.5ppm，使精制油满足重整加工的需要。而商品催化剂若不进行预硫化处理，则精制后油中硫含量仍保持在5ppm左右。

实例13，14催化剂(C)和催化剂(D)在较低反应压力和反应温度下的加氢脱硫性能

该实例叙述NiCoMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂(C)和NiMoP/TiO₂-Al₂O₃催化剂(D)在较低反应压力和反应温度下对工业石脑油加氢脱硫性能。催化剂用量和液体空速同于实例11，但氢气操作压力降低为1.5MPa，反应温度为270℃。催化剂装入反应管中在氢气氛下升温270℃后，直接进石脑油反应。反应进行7小时后，产物中的硫含量已小于0.5ppm。对催化剂(D)进行了25小时的脱硫性能考察，产物中的硫含量一直小于0.5ppm。

实例15，16催化剂(C)和催化剂(D)长时间的加氢脱硫性能考察

催化剂用量同于实例10，催化剂在氢气氛下升温270℃后，直接进石脑油反应。氢气压力为1.6 MPa，液体空速为4h^-1，H/油比为220，对催化剂(C)进行了206小时寿命实验考察，产物中有机硫含量始终小于0.5ppm。催化剂第二次开工6小时，反应条件同前，产物中有机硫含量仍小于0.5ppm，说明催化剂性能没有下降。对催化剂(D)进行了80小时寿命实验考察，其间液体空速曾提高到10h^-1，产物中有机硫含量一直小于0.5ppm。

由上述实例9～16的结果标明，以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，Mo或W为活性组份、Ni和Co或P为助剂的加氢精制催化剂，不需要进行预硫化活化处理，就具有很高的加氢脱硫性能。若直接用于石脑油预加氢精制反应，可以将原料油中的有机硫脱除到＜0.5ppm。本发明催化剂是一种环境友好催化剂，使用本发明催化剂替代目前工业上应用的商品催化剂，不仅免除了污染环境和毒害工人健康的预硫化过程，而且还可以缩短生产开工时间，降低生产成本。

Claims (2)

1.一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂，以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为担体，活性组分为MoO₃，以NiO和CoO或NiO和P₂O₅为助剂，其特征在于：TiO₂-Al₂O₃复合氧化物用工业氢氧化铝干胶粉与工业偏钛酸粉按比例混合，加入适量助挤剂调合，挤条成型，烘干焙烧制备，焙烧温度450～550℃，时间3～6小时，TiO₂与Al₂O₃的重量比为1∶2～15。

2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：TiO₂与Al₂O₃的重量比为1∶3～10。