CN101172226B - 一种超细钛铝复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细钛铝复合氧化物及其制备方法。该方法是将铝盐和钛盐滴入烃类组分和VB值小于1的表面活性剂的混合物中形成超增溶胶团体系，在沉淀剂和/或催化剂存在下进行反应；所得的反应产物经过烘干和/或焙烧，即得超细级钛铝复合氧化物。该钛铝复合氧化物孔结构更加合理，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的75％～95％，有利于提高催化剂的选择性和活性。该方法所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低，超细粒子呈单分散状态，工艺简单，可以进行大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铝复合氧化物及其制备方法，具体地说涉及一种超细氧化钛和氧化铝的复合物及其制备方法，特别适于用作加氢催化剂的载体。
背景技术
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，目前是350μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。
由于环保要求的日益苛刻，加氢精制技术得到了前所未有的重视。在可以预计的一段时间内，传统的Mo(W)-Ni(Co)/γ-Al2O3型加氢精制催化剂仍将得到持续关注。要使现已处于挖潜阶段的该类催化剂性能有一个比较大的飞跃，优异的载体无疑是具有决定性的。
n型半导体TiO2作为催化剂载体具有许多特殊性能，正日益受到人们的重视。但它的缺点是比表面积相对较小，一般不大于100m2/g；活性的锐钛矿型在高温下不够稳定，易于变成惰性的金红石结构；机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。对其缺陷解决的途径有两个：一是研究更好的制备方法；二是对其进行改性，以期获得良好的新型加氢催化剂载体材料。对TiO2进行改性的无机材料主要有Al2O3、SiO2和ZrO2等，最常用的是Al2O3。近年来一些科研工作者开展了TiO2-Al2O3复合氧化物载体的研究，把TiO2负载在具有较大比表面积且结构稳定的氧化物载体上能增加其分散度，改进其催化性能。大量的研究表明，过渡金属担载在TiO2-Al2O3复合载体表面有比直接担载在Al2O3表面具有更高的催化活性。
中国专利CN 1316486A公开了一种氧化钛和氧化铝(或氧化硅)复合体，其基本颗粒的粒径为2～40nm，比表面积在400m2/g以上，孔容大于0.6ml/g。该复合体是采用溶胶-凝胶-超临界干燥技术制备的。再从中国专利CN1451717A公开的内容来看，该加氢脱硫催化剂是用CN 1316486A制备的钛硅纳米粉体为载体，负载活性金属而制备的，其比表面从400m2/g以上下降到90m2/g以下，孔容从0.7ml/g以上降为0.3ml/g以下，而其孔径却较大为12～14nm，其可能的原因如下：由于所负载的活性金属将钛硅纳米粒子内部的微孔堵死，造成比表面和孔容大幅度下降，而该催化剂的大孔径是纳米粒子的间隙孔引起的。由此可见，氧化钛和氧化铝(或氧化硅)复合体比表面和孔容很大，是由其内部丰富的微孔提供的，以此为载体制备的催化剂比表面和孔容太小，降低了反应活性中心含量。就溶胶-凝胶法制备纳米粒子而言，由于粒子粒径小，一般在5nm以下，表面能非常高，团聚比较严重，需采取特殊处理方法，如该专利中提到的超临界干燥技术，才能制备出纳米级复合氧化物颗粒。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种具有高钛铝比、孔结构更加合理的超细钛铝复合氧化物及其制备方法，特别是纳米钛铝复合氧化物及其制备方法。该方法成本低、工艺简单、能很容易地控制超细粒子的粒径，不易出现团聚现象。
本发明的超细钛铝复合氧化物，其性质如下：TiO2与Al2O3的摩尔比为1∶9～9∶1，较好为2∶8～9∶1，优选3∶7～7∶3；比表面为180～399m2/g，优选为250～360m2/g；孔容0.55～1.50ml/g，优选0.6～1.0ml/g；平均孔径为4nm～20nm，优选为8nm～15nm。
本发明所述的超细钛铝复合氧化物的孔分布性质如下：孔直径4nm～20nm的孔容占总孔容的75％～95％，较好85％～95％。
本发明中的表面积、孔容、平均孔径和孔分布是采用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪测定的。
本发明所述的超细钛铝复合氧化物颗粒的平均粒径为20～400nm，优选为41～100nm。所述颗粒的平均粒径是用透射电镜分析得到的。
本发明超细钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；
(2)含超细钛铝氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：
方法一：
常压下，铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在50～120℃温度下反应2～10小时，然后老化0～30小时，优选为3～24小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
方法二：
将铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀剂和/或催化剂液氨，或在密闭条件下，在30～300℃，通入沉淀剂和/或催化剂氨气反应，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
方法三：
将铝盐、钛盐、沉淀剂和/或催化剂、选择性加入的内模板剂滴入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度反应4～8小时，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
(3)步骤(2)所得的含超细钛铝复合氢氧化物经烘干和/或焙烧后，得到超细钛铝复合氧化物。
所述的铝盐和钛盐为无机盐和/或有机醇盐，其中无机盐可采用含结晶水的无机盐，也可以采用不含结晶水的无机盐。根据加入步骤(1)的方式不同，所述铝盐和钛盐包括水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物，其中醇溶性盐分为醇溶性无机盐和有机醇盐。所称的水溶性盐为易溶于水的无机盐，醇溶性无机盐为易溶于低分子醇或与低子醇反应生成溶于低分子醇的醇盐的无机盐，有机醇盐为溶于低分子醇的醇盐，低分子醇为选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种，低熔物是指能在-50℃～50℃中某一温度呈液相的无机物，比如四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四氟化钛和四碘化钛等。
方法一、方法二和方法三中，钛盐和铝盐可选择下述方式之一加入：A、可单独采用水溶性盐，B、也可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐，部分采用有机醇盐，其中无机盐占20wt％以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物。
水溶性无机盐、醇溶性无机盐、有机醇盐和低熔物滴入方式如下：
水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，可以熔融态滴入，熔点范围在50～200℃，最好为50～120℃。不同熔点的无机盐可以混合熔融后滴入，也可以分别熔融后分别滴入。水溶性无机盐还可以水溶液形式滴入，但要保证体系的总水量不超过要求的范围。醇溶性盐加入方式是与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中，采用多种醇溶性盐时，可以一起与低分子醇混合后滴入，也可以分别与低分子醇混合后再分别滴入。低熔物可在上述的水溶性盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入。
以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，钛盐和铝盐、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是60wt％～95wt％，优选为80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，最优选为100wt％～200wt％，内模板剂的用量为0-10wt％，优选为2wt％-8wt％，低分子醇的用量为0～30wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％-8.0wt％，较好是0.5wt％-4.0wt％，最好是0.8wt％-2.0wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～2.0wt％，较好是0～1.0wt％，最好是0～0.5wt％。
由于要使钛盐和铝盐生成相应的氢氧化物沉淀，需要有水参与化学反应，化学计量的水是反应所要求的。对于大多数含结晶水的无机物，其本身的化学结晶水已经满足形成氢氧化物要求，对于结晶水含量低或不含水的钛盐和铝盐，需要加入足够的反应水。用作反应水的理论需水量是指在钛盐和铝盐的量一定的情况下，正好使其完全生成相应氢氧化物沉淀所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水；b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入；c、在钛盐和/或铝盐熔融过程中加入水；d、水溶性盐以水溶液方式加入。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二中还可以在钛盐和铝盐与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三也可以在钛盐、铝盐和沉淀剂与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中或者在形成均匀胶体后加入等等。
所述的水溶性无机盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种。有机醇盐为异丙醇铝、钛酸酯类中的一种或多种，其中钛酸酯类，包括钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯。所述的溶于低分子醇的醇溶性无机盐为硝酸铝；所述的与低分子醇反应生成溶于低分子醇的醇盐的无机盐可以是氯化铝、三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛和四碘化钛中的一种或多种，低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
其中，步骤(2)所得的产物可以先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到超细钛铝复合氧化物。
本发明步骤(1)所得的混合物，优选加热至50～200℃，最好为50～120℃。
所述的内模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六次甲基四胺、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺、柠檬酸铵中的一种或多种。所述的内模板剂可与钛盐和/或铝盐共同熔融后，再加入步骤(1)所得的混合物中，也可以与水混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中，还可以与低分子醇混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中。当以与水或与醇混合熔融加入时，最好是在钛盐和/或铝盐加入步骤(1)所得的混合物中之后，再加入。
所述的铝盐和钛盐生成相应氢氧化物的反应为两种情况：一种是沉淀反应，如水溶性无机盐与沉淀剂的反应为沉淀反应，一种是水解反应，如醇溶性盐水解。此两种反应可以单独存在，也可以同时存在。
所述的铝盐和钛盐生成相应氢氧化物的反应是沉淀反应时，所用沉淀剂的用量可为常规沉淀反应的用量，一般为理论需要量的100wt％～300wt％。所述沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使钛盐和铝盐中的水溶性无机盐正好完全发生沉淀反应生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。
所述的铝盐和钛盐生成相应氢氧化物的反应是水解反应时，优选加入酸或碱作为催化剂促进水解反应快速进行，所述作为催化剂的酸或碱可为常规的促进铝盐和钛盐水解反应的酸或碱。当所用的铝盐和钛盐既有水溶性无机盐，又有醇溶性盐时，也就是说，当同时存在水解和沉淀两种反应时，水解反应所用的催化剂要与沉淀剂类型相同，即采用碱作为催化剂，最好与沉淀反应所用的沉淀剂相同。所述催化剂的加入方式可参照沉淀剂的加入方式加入。所述的催化剂用量可采用常规的促进铝盐和钛盐水解反应的用量。
本发明步骤(2)中所述的沉淀剂和/或催化剂中，方法一采用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种，以水溶液形式加入，优选采用氨，以饱和氨水形式加入，方法一所用的催化剂为酸时，选自盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，碱可采用上述的沉淀剂所用的碱性物质；方法二的沉淀剂和催化剂均可采用液氨或氨气；方法三中的沉淀剂和催化剂均选自碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种，优选采用尿素和草酸铵中的一种或两种，方法三中的沉淀剂(催化剂)与钛盐和铝盐混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，或者先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，或者与部分水加热熔融后在钛盐和铝盐加到步骤(1)所得的混合物中后再加入，最好是与钛盐和铝盐混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中。
本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的请参考本专利人发表于Journal of colloid and interface science2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant--VolumeBalance Value》论文。VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之处：1)HLB值3-6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活性剂。本发明所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、脂肪酸二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸乙二醇酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸山梨醇酯、聚异丁烯基马来酸季戊四醇酯、T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺、聚乙烯丙烯马来酸山梨醇酯、聚乙烯丙烯马来酸乙二醇酯、聚乙烯丙烯马来酸单甘酯、聚乙烯丙烯马来酸二甘酯、聚乙烯丙烯马来酸二甘醇酯、聚乙烯丙烯马来酸三甘醇酯中的一种或多种。
本发明所用的烃类组分可以选用石油组分，石油烃类组分一般选择不易挥发的重质馏分油，也可以选择动植物油脂，为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。
在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中可采用老化步骤，也可不采用老化步骤。老化时，一般情况下是在成胶温度和压力下进行老化。
步骤(2)中，铝盐和钛盐滴入步骤(1)所述的混合物中之后，混合时间为1分钟～60分钟。
本发明中，反应产物后处理是否需要洗涤，取决于对产品性能的要求，钛铝氢氧化物超增溶胶团，高温焙烧可以直接得到钛铝复合氧化物。对于质量要求高的、需要洗涤除去杂晶，首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物0～3次。然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt％。所述的烘干条件为：80～110℃烘干5～24小时。所述的烘干还可以真空条件下进行，其条件如下：40～110℃下-0.04～0.08MPa烘干1～12小时。所述的焙烧条件为：在250～300℃通入空气或隋性气体(优选氮气)焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃通入空气或隋性气体(优选氮气)5～24小时。
所述洗涤后需要分离反应物和溶剂，可采用现有技术中的任何分离固液混合物的方法，比如过滤、离心分离、真空蒸发、超临界萃取等。
本发明方法中所述的混合可采用现有技术中常规的混合液相的方法和设备，比如机械搅拌。
本发明方法所得的钛铝复合氧化物可用于加氢精制、加氢裂化、异构化、烷基化、催化裂化、烯烃饱和、烯烃叠合、催化重整、加氢脱芳、芳构化催化剂载体，特别适合用作加氢精制催化剂载体，尤其是加氢脱硫催化剂的载体。
本发明方法所制备的超细钛铝复合氧化物具有以下优点：
1、本发明方法是在VB值小于1的表面活性剂和烃类组分存在下，能将铝盐和钛盐的醇盐和水溶性无机盐增溶于超细胶团内，形成油包铝盐和钛盐的胶团，沉淀反应或水解反应所用的沉淀剂和/或催化剂也增溶到胶团内，使其反应、老化过程均在超细胶团内进行，限制了胶团的长大，形成超细氢氧化物。
2、本发明方法中最重要的特点是可以制备出高钛铝比、孔结构更加合理的钛铝复合氧化物催化剂载体，不仅比表面和孔容较大，而且平均孔径也较大，4nm～20nm的孔分布集中在75％～95％，有利于提高催化剂的活性。
3、本发明方法中采用复合熔融物，超细钛铝氧化物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。
4、本发明方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。
附图说明
图1为实施例1的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明实施例中所用的烃类组分采自兰州石油化工总厂，其性质见表1。
表1烃类组分的性质
| 凝点，℃ | 含油量，wt％ | 粘度(100℃)，mm2/s | 针入度(25℃)，1/10mm | |
| 常三线馏分油 | 5 | 90 | 2.01 | / |
| 减一线馏分油 | 30 | 80 | 4.98 | / |
| 减二线馏分油 | 35 | 75 | 5.02 | / |
| 减三线馏分油 | 37 | 68 | 5.55 | / |
| 减四线馏分油 | 42 | 56 | 8.58 | 46 |
| 减二线蜡膏 | 50 | 7.5 | 4.82 | 20 |
| 减三线蜡膏 | 53 | 8.5 | 5.02 | 19 |
| 减四线蜡膏 | 56.5 | 22 | 6.08 | 25 |
| 渣油蜡膏 | 69 | 32.5 | 19.3 | 40 |
| 轻脱沥青油 | 38 | 72 | 8.82 | / |
| 重脱沥青油 | 40 | 69 | 12.1 | 65 |
实施例1
将480g九水硝酸铝、18g四氟化钛、192g尿素和34g乙醇加热熔融，滴入50℃的207g减四线馏分油与55g T-154双挂丁二酰亚胺的混合物中混合均匀，然后加入14g四乙烯五胺混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度下，保持温度压力，反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在空气中250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径85nm，比表面287m2/g，孔容0.920ml/g，平均孔直径12nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的80％，TiO2与Al2O3的摩尔比为20∶80。
实施例2
将248g异丙醇铝、247g四碘化钛和98g乙醇加热至90℃熔融，滴入90℃的178g减一线馏分油、48g聚乙烯丙烯马来酸乙二醇酯的混合物中，然后滴入200g氨水(重量浓度50wt％)，最后加入40g 1，6-己二胺混合均匀。用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。在105℃下干燥16小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。超细钛铝复合氧化物的平均粒径70nm，比表面265m2/g，孔容0.68ml/g，平均孔径9nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的86％，TiO2与Al2O3的摩尔比为40∶60。
实施例3
将37g四溴化钛、675g九水硝酸铝和450g异丁醇加热熔融，滴入75℃的65g减二线馏分油、15g脂肪酸单甘酯的混合物中。然后滴入40g六次甲基四胺和10g水的混合液混合均匀。在密闭条件下，通入120g液氨，然后升温至120℃温度下，保持温度压力，反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径67nm，比表面295m2/g，孔容0.97ml/g，孔径13nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的88％，TiO2与Al2O3的摩尔比为10∶90。
实施例4
将634g十八水硫酸铝、60g三氯化钛、500g草酸铵和120g正丁醇加热熔融，滴入85℃的65g豆油、15g T-151单挂丁二酰亚胺的混合物中。然后滴入40g四丁基氢氧化铵和5g水的混合液混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度下，保持温度压力，反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径65nm，比表面324m2/g，孔容0.830ml/g，孔径14nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的85％，TiO2与Al2O3的摩尔比为28∶72。
实施例5
将94g四氯化钛、384g碳酸铵和150g丙醇加热熔融，滴入85℃的65g减二线蜡膏、15g SP-80、5g石油磺酸钙中混合均匀，将熔融的500g九水硝酸铝滴入上述混合物中，并在85℃温度下混合20分钟，然后加入40g四丙基氢氧化铵混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径85nm，比表面278m2/g，孔容0.85ml/g，平均孔径13nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的90％，TiO2与Al2O3的摩尔比为43∶57。
实施例6
将289g十八水硫酸铝、50g四氟化钛、340g碳酸氢铵和100g乙醇加热熔融，滴入85℃的65g减二线蜡膏、15g聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯的混合物中，此温度下混合20分钟，然后加入40g四甲基氢氧化铵混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径75nm，比表面382m2/g，孔容0.95ml/g，平均孔径11nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的92％，TiO2与Al2O3的摩尔比为50∶50。
实施例7
将450g六水氯化铝、120g硝酸氧钛、270g尿素和80g甲醇加热熔融，滴入85℃的65g150SN中性油、15g脂肪酸二甘酯、8g油酸钠的混合物中，并在此温度下混合20分钟。然后加入40g四乙基氢氧化铵和5g水的混合液混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度下反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径85nm，比表面316m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径10nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的87％，TiO2与Al2O3的摩尔比为40∶60。
实施例8
将580g九水硝酸铝与180g乙醇混合加热溶解，滴入80℃的280g减三线馏分油、48g聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯和72g水的混合物中，并在此温度下混合15分钟。然后滴入464g三氯化钛增溶于反应体系中，混合均匀。在密闭条件下，在液氨的临界温度下，加入306g液氨，混合均匀；在临界温度以上，保持180℃，及超临界压力进行中和反应。反应结束后，反应物用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离，最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧1小时，最后在600℃焙烧5小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径48nm，比表面357m2/g，孔容0.68ml/g，平均孔径8nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的86％。TiO2与Al2O3的摩尔比为80∶20。
实施例9
将600g十八水硫酸铝、1296g硫酸氧钛和50g水加热至120℃熔融，滴入120℃的280g轻脱沥青油、200g减四线蜡膏、92g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟，将450g尿素和50g水加热熔融后滴入上述的混合物中，混合均匀。密闭反应器，保持温度在120℃下，维持压力，反应6小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。在100℃下干燥10小时，然后在300℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径60nm，比表面303m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径10nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的88％，TiO2与Al2O3的摩尔比为90∶10。
实施例10
将500g六水氯化铝、348g硝酸氧钛和110g蒸馏水加热熔融，滴入180℃的65g 150SN中性油、15g SP-65、10g脂肪酸聚氧乙烯醚(15)的混合物中，并在此温度下混合20分钟。在密闭条件下，在180℃温度下，通入255g氨气。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在70℃下-0.08MPa干燥2小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在500℃焙烧15小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径35nm，比表面354m2/g，孔容1.15ml/g，平均孔径15nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的89％，TiO2与Al2O3的摩尔比为64∶36。
实施例11
将500g氯化铝、252g四氯化钛加入260g乙醇中，然后加入310g蒸馏水加热混合均匀，滴入200℃的80g减三线馏分油、10g重脱沥青油、25g SP-60、4g十二烷基磺酸钠的混合物中，并在此温度下混合30分钟。在密闭条件下，在250℃温度下，通入289g氨气。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在70℃下-0.07Mpa干燥2小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在500℃焙烧15小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径35nm，比表面372m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径8nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的90％，TiO2与Al2O3的摩尔比为40∶60。
实施例12
将450g硫酸铝、210g尿素加热熔融，滴入90℃的65g150SN中性油、20g渣油蜡膏、15gM-201的混合物中，滴加77g三氯化钛并在此温度下混合20分钟。然后加入40g四乙基氢氧化铵混合均匀。在密闭条件下，在150℃温度反应3小时。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100℃下干燥20小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在550℃焙烧10小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径85nm，比表面298m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径9nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的85％，TiO2与Al2O3的摩尔比为40∶60。
实施例13
将500g氯化铝、352g四氯化钛加入380g乙醇中，然后加入110g蒸馏水加热混合均匀，滴入200℃的80g常三线馏分油、10g减三线蜡膏、25g SP-60的混合物中，并在此温度下混合30分钟。在密闭条件下，在200℃，通入340g氨气进行反应。反应结束后，用乙醇洗涤1次，然后用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在70℃下-0.06MPa干燥2小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在500℃焙烧15小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径45nm，比表面380m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径7.9nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的86％，TiO2与Al2O3的摩尔比为50∶50。
实施例14
将348g异丙醇铝、172g钛酸丁酯加入300g乙醇中，然后加入120g蒸馏水加热混合均匀，滴入80℃的105g减三线馏分油、25g SP-80的混合物中，并在此温度下混合30分钟。在密闭条件下，在80℃，通入280g氨气进行反应。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在70℃下真空度-0.09Mpa干燥3小时，然后在250℃焙烧2小时，最后在500℃焙烧15小时，得到本发明的超细钛铝复合氧化物。所得的超细钛铝复合氧化物的平均粒径40nm，比表面360m2/g，孔容0.65ml/g，平均孔径7.5nm，孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的89％，TiO2与Al2O3的摩尔比为1∶4。
实施例15
实施例1得到的载体浸渍18wt％MoO3，4.3wt％NiO活性金属，其比表面为210m2/g，孔容为0.51ml/g，平均孔直径为10nm。实施例2得到的载体浸渍15wt％MoO3，3.7wt％NiO活性金属，其比表面为180m2/g，孔容为0.42ml/g，平均孔直径为8.5nm。实施例3得到的载体浸渍20wt％MoO3，4.6wt％NiO活性金属，其比表面为182m2/g，孔容为0.44ml/g，平均孔直径为9nm。
以沙中常压渣油为原料，其性质见表2，评价条件见表3，反应100小时后的结果见表4。
表2原料油性质
| 密度(20℃)，g/cm3 | 1.018 |
| S，wt％ | 2.56 |
| N，wt％ | 0.76 |
| CCR，wt％ | 15.6 |
表3评价条件
| 评价条件 |
| 反应温度，℃ | 400 |
| 氢分压，MPa | 14.7 |
| H2/oil(v/v) | 1000 |
| LHSV，h-1 | 0.54(总) |
表4脱硫结果
| 催化剂 | 脱硫率，wt％ |
| 实施例1 | 88 |
| 实施例2 | 84 |
| 实施例3 | 90 |
本发明纳米复合钛铝氧化物制得的加氢催化剂具有大比表面、大孔容、大孔径，用于处理重质渣油时，表现出良好的脱硫活性。
Claims (21)
1.一种超细钛铝复合氧化物，其特征在于TiO2与Al2O3的摩尔比为1∶9～9∶1；比表面为180～399m2/g；孔容为0.55～1.50ml/g；平均孔径为4nm～20nm，所述氧化物颗粒的平均粒径为41～100nm。
2.根据权利要求1所述的超细钛铝复合氧化物，其特征在于TiO2与Al2O3的摩尔比为2∶8～9∶1；比表面为250～360m2/g；孔容0.6～1.0ml/g；平均孔径为8nm～15nm。
3.根据权利要求1所述的超细钛铝复合氧化物，其特征在于所述氧化物的孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的75％～95％。
4.根据权利要求1所述的超细钛铝复合氧化物，其特征在于所述钛铝复合氧化物的孔直径为4nm～20nm的孔容占总孔容的85％～95％。
5.根据权利要求1所述的超细钛铝复合氧化物，其特征在于TiO2与Al2O3的摩尔比为3∶7～7∶3。
6.权利要求1所述超细钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烃组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；
(2)含超细钛铝复合氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：
方法一：
常压下，铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在50～120℃温度下反应2～10小时，然后老化0～30小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
方法二：
将铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀剂和/或催化剂液氨，或在密闭条件下，在30～300℃，通入沉淀剂和/或催化剂氨气反应，然后老化0～30小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
方法三：
铝盐、钛盐、沉淀剂和/或催化剂、选择性加入的内模板剂滴入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度反应4～8小时，然后老化0～30小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；
(3)步骤(2)所得的含超细钛铝复合氢氧化物经烘干和/或焙烧后，得到超细钛铝复合氧化物；
其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；
所述的铝盐和钛盐为无机盐和/或有机醇盐，根据加入步骤(1)的方式不同，所述铝盐和钛盐包括水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物，其中醇溶性盐分为醇溶性无机盐和有机醇盐；方法一、方法二和方法三中，钛盐和铝盐选择下述方式之一加入：A、单独采用水溶性无机盐，B、单独采用醇溶性无机盐，C、部分采用水溶性无机盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性无机盐和/或醇溶性无机盐，部分采用有机醇盐，其中无机盐占20wt％以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物；所述的低熔物是四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四氟化钛和四碘化钛中的一种或多种；
水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物滴入方式如下：
水溶性无机盐加入步骤(1)所得的混合物中，以熔融态滴入，熔点范围在50～200℃，不同熔点的无机盐以混合熔融后滴入或者分别熔融后分别滴入，水溶性无机盐或者以水溶液形式滴入；醇溶性盐与低分子醇混合后滴入步骤(1)所得的混合物中，采用多种醇溶性盐时，一起与低分子醇混合后滴入或者分别与低分子醇混合后再分别滴入；低熔物在上述的水溶性无机盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所得的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入；
以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，钛盐和铝盐、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是60wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，内模板剂的用量为0～10wt％，低分子醇的用量为0～30wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～8wt％；烃组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，钛盐和铝盐、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，内模板剂的用量为2wt％-8wt％；表面活性剂的用量为0.5wt％-4wt％；烃组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，钛盐和铝盐、沉淀剂和/或催化剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，表面活性剂的用量为0.8wt％-2wt％；烃组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性无机盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种；所述的醇溶性无机盐为硝酸铝、氯化铝、三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛和四碘化钛中的一种或多种；有机醇盐为异丙醇铝、钛酸酯类中的一种或多种，其中钛酸酯类，包括钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所得的产物先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到超细钛铝复合氧化物。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在制备步骤(1)的混合物过程中，方法一加热至50～120℃，方法二和方法三加热至50～200℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一采用沉淀剂或催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种，以水溶液形式加入；方法二的沉淀剂或催化剂采用液氨或氨气；方法三中的沉淀剂或催化剂采用碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种，方法三中的沉淀剂或催化剂与钛盐和铝盐混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，或者先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，或者与部分水加热熔融后在钛盐和铝盐加到步骤(1)所得的混合物中后再加入。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一采用的沉淀剂或催化剂为氨，以饱和氨水形式加入；方法二的沉淀剂或催化剂采用氨气；方法三中的沉淀剂或催化剂采用尿素和草酸铵中的一种或两种，采用沉淀剂或催化剂与钛盐和铝盐混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、脂肪酸二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸乙二醇酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸山梨醇酯、聚异丁烯基马来酸季戊四醇酯、T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺、聚乙烯丙烯马来酸山梨醇酯、聚乙烯丙烯马来酸乙二醇酯、聚乙烯丙烯马来酸单甘酯、聚乙烯丙烯马来酸二甘酯、聚乙烯丙烯马来酸二甘醇酯、聚乙烯丙烯马来酸三甘醇酯中的一种或多种。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的烃组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油和动物油的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油；植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、脂肪酸聚氧乙烯(15)醚、烷基酚聚氧乙烯(7)醚、脂肪胺聚氧乙烯(15)醚、聚乙二醇400、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一老化时间为3～24小时，方法二老化时间为1～8小时，方法三老化时间为1～8小时。
19.根据权利要求6或10所述的制备方法，其特征在于所述的烘干条件为：80～110℃烘干5～24小时或40～110℃下-0.04～0.08MPa烘干1～12小时；所述的焙烧条件为：在250～300℃通入空气或惰性气体焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃通入空气或惰性气体5～24小时。
20.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的内模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六次甲基四胺、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、柠檬酸铵中的一种或多种。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的内模板剂或者与钛盐和/或铝盐共同熔融后，再加入步骤(1)所得的混合物中，或者与水混合熔融后加入步骤(1)所得的混合物中，或者与低分子醇混合熔融后加入步骤(1)所得的混合物中；当以与水或与醇混合熔融加入时，在钛盐和/或铝盐加入步骤(1)所得的混合物中之后，再加入。
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| CN1246518A (zh) * | 1998-09-02 | 2000-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 |
| CN1393528A (zh) * | 2001-06-22 | 2003-01-29 | 北京海顺德钛催化剂有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途 |
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| 王鼎聪.超增容胶团自组装体原位合成纳米微粒.中国科学B辑化学36 4.2006,36(4),第339页右栏第2.3.3节. |
| 王鼎聪.超增容胶团自组装体原位合成纳米微粒.中国科学B辑化学36 4.2006,36(4),第339页右栏第2.3.3节. * |
| 顾忠华等.TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响.催化学报27 8.2006,27(8),第72页1.1节、表1. |
| 顾忠华等.TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响.催化学报27 8.2006,27(8),第72页1.1节、表1. * |
Also Published As
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| CN101172226A (zh) | 2008-05-07 |
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