CN101890342B

CN101890342B - 一种含钛氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101890342B
Application number: CN200910011647A
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890342A

Abstract

本发明公开了一种含钛氧化铝载体及其制备方法。该载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，加入含钛浆液后，再经成型、干燥和焙烧后得到的。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使载体含有棒状的纳米氧化铝，且无序堆积成框架结构，而含钛浆液的加入不会破坏棒状纳米氧化铝的贯穿性孔道，又能与氧化铝载体形成弱的相互作用，这样有利于大分子物质扩散到氧化钛表面进行反应。该含钛氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

Description

一种含钛氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理脱硫、脱氮、脱残炭催化剂的含钛氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm的孔容占到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm～20nm左右，不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中大量的硫、氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4～5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。

US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。

n型半导体TiO₂作为催化剂载体具有许多特殊性能，正日益受到人们的重视。但它的缺点是比表面积相对较小，一般不大于100m²/g；活性的锐钛矿型在高温下不够稳定，易于变成惰性的金红石结构；机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。对其缺陷解决的途径有两个：一是研究更好的制备方法；二是对其进行改性，以期获得良好的新型加氢催化剂载体材料。对TiO₂进行改性的无机材料主要有Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂等。近年来一些科研工作者开展了TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂等二元复合氧化物载体的研究，把TiO₂负载在具有较大比表面积且结构稳定的氧化物载体上能增加其分散度，改进其催化性能。大量的研究表明，过渡金属担载在TiO₂-Al₂O₃或TiO₂-SiO₂复合载体表面有比直接担载在Al₂O₃、SiO₂表面具有更高的催化活性。在这些复合氧化物中TiO₂-Al₂O₃体系得到最广泛的重视。

CN 1040610A公开的方法是采用钛盐浸渍γ-氧化铝，CN 1608728A提出了在碳化法制备氢氧化铝过程加入钛盐溶液引入钛，CN1324687A采用碳化法制备氢氧化铝过程加入含钛浆液引入钛，CN 1257103A是将三氯化钛加入酸性溶液中再与氢氧化铝混合后制成载体。以上的方法中的氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，不会因为钛的加入而提高氧化铝载体中大孔道的份额。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的含钛氧化铝载体及其制备方法。

本发明所述含钛氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容、大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体中的重量含量为30％～99％，最好为60％～90％。

所述含钛氧化铝的性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，优选为1.6～3.0ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为180～380m²/g，平均孔径为10～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述的含钛氧化铝载体中，以含钛氧化铝载体的重量为基准，TiO₂含量为0.5％～20.0％，优选为3.0～15.0％。

本发明所述的含钛氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明含钛氧化铝载体的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述含钛氧化铝载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。

本发明所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

所述的含钛氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占含钛氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

本发明所述的含钛氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤后，加入含钛浆液，混合均匀，经分离后，干燥；

(3)将步骤(2)所得的含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的含钛氧化铝载体。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶由至少以下一种方法制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

本发明步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述含钛浆液是由偏钛酸磨细后加水形成的含钛悬浮液，偏钛酸磨至粒度小于40μm。

步骤(2)所述干燥是在空气气氛下干燥，条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

步骤(3)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选挤条成型法。所述的挤条成型法具体过程如下：将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，得到含钛氧化铝可塑体，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为含钛氧化铝可塑体重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％(质量分数)。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的1％～5％(质量分数)。

所述的粘结剂可采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝。所述的粘结剂最好采用含钛拟薄水氢氧化铝，TiO₂占薄水氢氧化铝重量的2％～10％。

步骤(3)所述成型后的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，其中干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1200℃焙烧2～80小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的含钛氧化铝载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使含钛氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整含钛氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将含钛氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化铝粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容含钛氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明采用偏钛酸悬浮液加到纳米氢氧化铝凝胶中的方法引入钛，偏钛酸与氧化铝载体可以形成弱的相互作用，又可以不破坏棒状氧化铝的贯穿性孔道，有利于沥青质胶团扩散到氧化钛表面进行反应。

附图说明

图1为实施例2和对比例2不同反应时间脱硫率曲线图。

图2为实施例2和对比例2不同反应时间生成油中的氮含量。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

将浓度为30g/L的偏铝酸钠置于成胶罐中，保持温度25℃，通入40v％二氧化碳中和，在不断搅拌加入20gTiO₂/L偏钛酸浆液(pH为8，颗粒度小于40μm)，使载体含10％的TiO₂，通入40v％二氧化碳中和至pH为10，过滤干燥，粉碎为120目。称100g粉加入5g醋酸，100g去离子水，在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到含钛氧化铝载体DTA1。

实施例1

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入35ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与30g大孔氧化铝混合均匀，将6g醋酸、60g水与5g乙醇混合均匀，并将上述两混合物混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧20小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA1。

实施例2

将实施例1所得的含钛氧化铝载体TA1浸上活性金属，所得渣油加氢脱氮催化剂HDN-1中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

将渣油加氢脱氮催化剂HDN-1用于渣油原料(性质见表1)加氢脱氮实验，试验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.4MPa，连续运转200小时。

对比例2

将对比例1所得的含钛氧化铝载体DTA1浸上活性金属，所得渣油加氢脱氮催化剂HDN-2中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

按照实施例2的试验方法采用渣油加氢脱氮催化剂HDN-2作试验。实施例2与对比例2在不同反应时间脱硫率及生成油中氮的重量含量，分别见图1和图2。

表1 渣油原料的性质

杂质	含量
		S，％(质量分数)	3.24
N，μg/g	2798

实施例3

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水320g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入100ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将2g稀硝酸(质量浓度17％)、15g水与25g助溶剂乙醇混合均匀，并将上述两混合物在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在20MPa。成型物在110℃温度下进行干燥15小时，在220℃温度下焙烧10小时，在650℃焙烧12小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA2。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入10ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到含钛氧化铝载体TA3。

实施例5

在搅拌条件下，680g十八水硫酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下50g聚异丁烯马来酸三甘醇酯和200g的减一线油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入47ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝10g混合均匀；将15g醋酸酸(质量浓度17％)、5g水与15g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，以3℃/min的升温速度从200℃升到1200℃进行焙烧，得到本发明的含钛氧化铝载体TA4。

实施例6

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入30ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g与粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝50g混合均匀；将15g醋酸酸(质量浓度17％)、5g水与15g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧25小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA5。

实施例7

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，加入50ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将3.5g磷酸(质量浓度85％)、15g水与3g助溶剂丙醇混合均匀，然后加到含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA6。

实施例8

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，加入50ml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均匀，经分离所得的固相在120℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将4.0g稀硫酸(质量浓度15％)、7.0g水与4.0g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时，在240℃温度下焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA7。

表2 本发明实施例所得含钛氧化铝载体的性质

样品	TA1	TA2	DTA1	TA3	TA4	TA5	TA6	TA7
									孔容/cm³.g^-1	1.8	1.85	0.42	1.51	3.6	2.2	1.21	1.00
比表面/m².g^-1	600	430	218	285	180	198	484	208
									平均孔直径/nm	12	17	7.7	21	80	44	10	19
孔分布，％
									＜10nm	19	15	91	24	7	13	22	25
10-100nm	51	65	7	41	90	56	56	70
									＞100nm	30	20	2	35	3	31	24	5
孔隙率/％	87	88	42	82	93	87	80	88
									强度，N/mm	8	33	45	28	11	36	34	29

Claims

1.一种含钛氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，在载体中无序堆积成框架式结构；所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述含钛氧化铝载体的性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，比表面为180～600m²/g，平均孔直径为10～80nm，孔隙率为60％～93％，孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述棒状纳米氧化铝的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体中，TiO₂的重量含量为0.5％～20.0％。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体中的重量含量为30％～99％。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体中的重量含量为60％～90％。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钛氧化铝载体的性质如下：孔容为1.6～3.0ml/g，比表面为180～380m²/g，平均孔直径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的80％～94％。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm。

9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为12～40N/mm。

10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体中，含有由粘合剂引入的组分，其含量占含钛氧化铝载体重量的65％以下。

11.权利要求1～10任一所述的含钛氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(3)将步骤(2)所得的含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的含钛氧化铝载体；

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶的制备，包括：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶由至少以下一种方法制得：

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，即30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水的用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述含钛浆液是由偏钛酸磨细后加水形成的含钛悬浮液，偏钛酸磨至粒度小于40μm。

15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的洗涤是用水洗至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％；步骤(2)所述的干燥条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

16.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述成型方法采用挤条成型法，过程如下：将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，得到含钛氧化铝可塑体，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的1％～15％(质量分数)，所述的水采用去离子水，用量为含钛氧化铝可塑体重量的5％～100％(质量分数)；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的1％～15％(质量分数)；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。

18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1.0～5.0℃/min；分步焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1200℃焙烧2～80小时，升温速度为1～5℃/min。