CN101890379B

CN101890379B - 一种体相催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101890379B
Application number: CN200910011648A
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890379A

Abstract

本发明公开了一种体相催化剂及其制备方法。该体相催化剂是分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。该体相催化剂制备过程中，由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，使该催化剂的孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

Description

一种体相催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种体相催化剂及其制备方法，尤其是大孔容体相催化剂及其制备方法。

背景技术

体相催化剂是指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体，即使含有一定量的非活性组份，也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。由于体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例，从而可以大幅度提高催化剂的活性，所以体相法催化剂越来越受到重视。

体相催化剂在炼油方面通常用于加氢、脱氢、裂解、烷基化、异构化等反应，目前研究最多是加氢反应。化工催化剂大部分都是体相催化剂，已广泛地应用于国民经济的各个方面。

目前，体相催化剂中活性金属氧化物粒子(如ZnO、CuO、NiO等金属氧化物)主要是以球形粒子的方式相互堆积，形成了间隙孔，这样的孔道孔径较小，不适宜用于处理大分子原料或有大分子生成的反应中。CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂的制备方法。该催化剂是利用溶胶-凝胶法制备出了活性组分为镍、载体为钛硅复合氧化物的镍加氢催化剂。该催化剂的孔分布中，1.0～2.5nm范围内的孔占72％，主要以小孔为主，适用范围较窄。溶胶-凝胶法制备的纳米粒子在5纳米左右，而孔径多在1～3纳米范围，存在孔径太小的缺点。

美国专利US6299760、US6537442、US6652738是采用共沉淀法制备体相的加氢处理催化剂。共沉淀法是根据酸碱中和反应原理，以液体物质为原料，然后加入气相或液相的沉淀剂，制得体相催化剂。CN1951561A是先采用共沉淀法制备Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合，再过滤、成型、活化得到最终催化剂；该方法通过调配活性金属，提高加氢催化剂的活性，但对于催化剂的孔结构影响较小。上述方法所得的催化剂孔径仍以10nm以下的孔径为主，仍无法得到大孔径体相催化剂。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的体相催化剂及其制备方法。

本发明所述的体相催化剂，含有活性金属组分和耐熔无机氧化物组分，且部分以棒状纳米氧化物形式存在于体相催化剂中，所述的棒状纳米氧化物直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化物在体相催化剂中无序堆积成框架式结构，使体相催化剂形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化物在体相催化剂中的重量含量为5.0％～99.9％，最好为10.0％～99.9％。

所述体相催化剂的性质如下：孔容为0.5～3.6ml/g，优选为0.6～2.7ml/g，比表面为150～600m²/g，优选为180～280m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为50％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述体相催化剂中的活性金属组分为过渡金属，选自Ni、Co、Mo、W、Cu、Zn、Cr、Fe、Mn、Pt、Ru中的一种或多种，以体相催化剂的重量为基准，活性金属以氧化物计占0.1％～90.0％。

所述的耐熔无机氧化物组分可以为常规催化剂的载体所用的耐熔无机氧化物组分，优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁和氧化钙中的一种或多种，以体相催化剂的重量为基准，耐熔无机氧化物占10.0％～99.9％。

所述的体相催化剂中含有硼和/或磷，重量含量为0.5％～10％。

所述的体相催化剂中，所述的棒状纳米氧化物为活性金属氧化物和/或耐熔无机氧化物。

所述体相催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明体相催化剂的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述体相催化剂的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。

所述体相催化剂的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

本发明体相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备耐熔无机氧化物的前躯物纳米氢氧化物凝胶，然后干燥，和/或干燥和焙烧；

(2)制备纳米活性金属氢氧化物凝胶，然后经干燥；

(3)将步骤(1)得到的物料和步骤(2)得到的物料混合均匀，然后经成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的体相催化剂。

本发明步骤(1)所述的纳米氢氧化物凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如200510046481.0、200510046482.5、200510046480.6中公开的方法，具体包括如下步骤：

A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、在步骤A所得的混合物存在下，熔融的无机熔融物与沉淀剂反应，得到含纳米氢氧化物的凝胶；

所述的含纳米氢氧化物的凝胶具体至少由以下一种方法制得：

方法一：

在常压下，将熔融的无机熔融物缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂，进行沉淀反应；然后老化0～30小时，得到本发明的含纳米氢氧化物凝胶。

方法二：

将熔融的无机熔融物缓慢加入到步骤A所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30～300℃，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物凝胶；

方法三：

将沉淀剂与全部或部分无机熔融物混合均匀后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分无机熔融物加到上述体系中；在密闭的条件下，在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为1～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物凝胶。

方法四：

熔融的无机熔融物缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加到上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物凝胶；

方法五：

熔融的无机熔融物缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加到上述胶团中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，在30～300℃，通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物凝胶；

方法六：

无机熔融物与沉淀剂混合均匀后，加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加到上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和反应，反应时间1～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机熔融物(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

本发明中，无机熔融物可以是一种物质，也可以多种物质的混合物。无机熔融物最好选用含结晶水或不含结晶水的无机盐。其中所述的无机熔融物来自于铝源、镁源、镧源、钙源、钛源、锆源、硅源中的一种或多种。其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；钛源选自三氯化钛、四氯化钛、氯化氧钛和硫酸氧钛中的一种或多种；锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种；镁源选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；镧源选自氯化镧；钙源选自氯化钙和/或硝酸钙；硅源选自水玻璃和/或硅溶胶。所述的无机熔融物中还可以含有磷源和/或硼源，其中磷源选自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种，硼源选自硼酸。

所述的低熔点无机熔融物的熔点为一100℃～50℃，选自下述至少一种：三氯化钛、四氯化钛、加助熔剂水的硼酸以及高浓度的硅溶胶、磷酸、偏磷酸和多磷酸。

本发明步骤(2)中所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如200510046478.9公开的方法，具体包括如下步骤：

I、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

II、在步骤I所得的混合物存在下，熔融的活性金属盐与沉淀剂反应，得到含纳米活性金属氢氧化物凝胶，

所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶具体至少由以下一种方法制得：

方法a：熔融的活性金属盐缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

方法b：将熔融的活性金属盐缓慢加入步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30～氨临界温度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

方法c：使用沉淀剂与全部或部分活性金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将剩余部分熔融的活性金属盐加至上述体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀反应，反应时间1～10小时，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

其中水在步骤I和/或步骤II中以结晶水和/或游离水形式加入；

本发明方法步骤II中所用的活性金属盐为两种或两种以上，且至少一种为低熔点活性金属盐时，也可将熔融的低熔点活性金属盐在形成超增溶胶团后加入胶团体系中，混合均匀，然后再进行下一步，具体的过程如下：

方法d：熔融的活性金属盐缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点活性金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

方法e：将熔融的活性金属盐缓慢加入步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点活性金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

方法f：使用沉淀剂与活性金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点活性金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和成胶，成胶时间1～10小时，然后老化0～30小时，得到纳米活性金属氢氧化物凝胶；

本发明中所用的活性金属盐为无机金属盐，可以是一种无机金属盐，也可以是多种无机金属盐的混合物。所述的熔融的活性金属盐为含结晶水或不含结晶水卤盐、硫酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐等中的一种或多种；其中卤盐是氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、次溴酸盐、碘酸盐、次碘酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐的一种或多种。方法a、方法b、方法d和方法e中所用活性金属盐的熔点范围为50～300℃，方法c和方法f中所用活性金属盐和沉淀剂混合物的熔点范围为50～300℃。所述的低熔点活性金属盐的熔点在-100～50℃范围内。

以步骤II所得的混合物的重量为基准，活性金属盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤I和/或步骤II中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(1)所述的纳米氢氧化物凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。所述的焙烧条件如下：焙烧温度200～400℃，焙烧时间1～10小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，在步骤(1)所得的纳米氢氧化物凝胶和步骤(2)所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶最好经洗涤，然后再进行干燥。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到钠离子和铁离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

步骤(3)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法。所述的压片法过程如下：将步骤(1)所得的物料和步骤(2)所得的物料混合均匀，得到混合物料，然后放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向上述混合物料中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为混合物料重量的0～5％，优选为0.1％～5.0％。

步骤(3)所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在350～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的体相催化剂是采用熔盐超增溶胶团法分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化物凝胶。由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化物相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明中耐熔无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶含有模板剂形成棒状结构的纳米粒子，优选部分焙烧，即不完全的焙烧，使其形成含部分碳的氢氧化物，将其作为框架材料有利于大分子扩散作用外，还有另一个重要作用，即压片时有利于成型，便于脱模。

本发明的氢氧化物纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在催化剂中将形成孔道部分，使体相催化剂具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整体相催化剂的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的体相催化剂的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化物很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化物凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容体相催化剂形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的体相催化剂可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油加氢精制，高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。本发明催化剂的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。

附图说明

图1为对比例1常规镍体相催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1所得本发明的体相催化剂的SEM图(放大倍数3000倍)。

图3为实施例1所得本发明的体相催化剂的透射电镜(TEM)图。

图4为实施例1所得本发明的体相催化剂的TEM图。

图5为实施例6所得本发明的体相催化剂的SEM图(放大倍数40000倍)。

图6为实施例6所得本发明的体相催化剂的TEM图。

图7为实施例8所得本发明的体相催化剂的SEM图(放大倍数2000倍)。

图8为实施例8所得本发明的体相催化剂的SEM图(放大倍数40000倍)。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

300g硝酸镍溶入500g水中，加入200g尿素搅拌均匀，放入高压釜中，在130℃加热3小时，用去离子水洗涤沉淀物3次，得到均匀沉淀法氢氧化镍。用均匀沉淀法氢氧化镍100g加入100g氢氧化铝中(孔容为0.8ml/g)，在压力为0.12MPa条件下，压片成型。在450℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂DT1。外观形貌见图1，放大50000倍，看见粒子都是紧密堆积的。

实施例1

将165g减四线油、25g轻脱沥青油、33g SP-60和12g卵磷脂在100℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝、80g硅溶胶(其中含二氧化硅为30wt％)、加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，在密闭条件下，在100℃下将110g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米硅铝凝胶。用蒸馏水洗涤纳米硅铝凝胶三次，经120℃干燥10小时，得到纳米硅铝凝胶干燥粉。将部分纳米硅铝凝胶干燥粉在250℃焙烧2小时，得到纳米硅铝凝胶焙烧粉。

将62g减二线油和8g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；320g硝酸镍加热至80℃熔融，滴加上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，最后滴加重量浓度为34％的氨水303g反应2小时，老化10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶。用蒸馏水洗涤纳米氢氧化镍凝胶凝胶三次，经120℃干燥10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米硅铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和纳米硅铝凝胶焙烧粉按重量比4∶5∶1混合均匀，在压力为0.3MPa条件下，压片成型。成型物在300℃温度下焙烧3小时，在450℃焙烧4小时，其中升温速度为2℃/min，得到本发明的体相催化剂T1。外观形貌和粒子见图2、图3和图4。

对比图1和图2、图3、图4，可以看见实施例1的体相催化剂T1孔道都是大的贯穿性孔道，粒子呈棒状结构。

实施例2

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150 HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时得到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉。

将62g减二线油和8g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；20g硝酸镍加热至80℃熔融，滴加上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，136g五氯化钼和150g乙醇溶液加入上述胶团中，最后滴加重量浓度为33％的氨水198g反应2小时，老化10小时，得到纳米镍钼凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时得到纳米镍钼催化剂干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米镍钼催化剂干燥粉和炭黑按重量比0.8∶9∶0.2混合均匀，在压力为0.8MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧8小时，在500℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T2。

实施例3

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时得到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉。

将265g常三线油、35g减三线蜡膏、80g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、20g妥尔油酰胺在120℃加热溶解混合均匀；将208g尿素和290g硝酸镍混合加热至120℃熔融，滴加上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶团。密闭反应器，在120℃反应4小时，用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃烘干10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和炭黑按重量比0.6∶9∶0.4混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在500℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T3。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时得到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉。将部分纳米氢氧化铝凝胶干燥粉在250℃焙烧2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉。

将50g减一线油、5g油酸单甘酯、2g石油磺酸钙在100℃加热溶解混合均匀。将290g硝酸镍在80℃加热熔融，滴加上述的油相混合物中，混合15分钟形成均匀的超增溶胶团。将38g氢氧化钠和60g水溶解加入体系中，在100℃反应10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶。将该凝胶以水洗涤3次，再于110℃烘干10小时，即得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉按重量比1.5∶8∶0.5混合均匀，在压力为0.8MPa条件下，压片成型。成型物在3500℃温度下焙烧3小时，在480℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T4。

实施例5

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时，得到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉。将部分纳米氢氧化铝凝胶干燥粉在400℃焙烧2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉。

将80g减三线馏分油、25g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、10g硬脂酸钾在120℃加热溶解混合均匀，将425硝酸镍和8g水在150℃加热熔融，滴加到上述混合物中，混合20分钟形成均匀的超增溶胶团；在密闭条件下，加入172g 40℃的液氨，即得到纳米氢氧化镍凝胶。以去离子水将凝胶水洗3次，并在110℃烘干10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉按重量比6∶3∶1混合均匀，在压力为0.25MPa条件下，压片成型。成型物在300℃温度下焙烧5小时，在450℃焙烧8小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T5。

实施例6

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和纳米氢氧化镍凝胶干燥粉的制备同实施例5。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶和炭黑按重量比1∶8.9∶0.1混合均匀，在压力为0.11MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在600℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T6。见图5和图6，孔道呈大孔道。

实施例7

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉的制备同实施例5。

将312g减四线蜡膏、18g M-201在100℃加热溶解混合均匀，将132g尿素、308g硝酸镍、53g水加热120℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，即得到纳米氢氧化镍凝胶。以去离子水将凝胶水洗3次，并在110℃烘干10小时，得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和炭黑按重量比4.8∶5∶0.2混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在520℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T7。

实施例8

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉的制备同实施例3。

将40g减三线馏分油、30g重脱沥青油、18g丙烯乙二醇单十二烷基酯在100℃加热溶解混合均匀，将228g硝酸钴、162g尿素加热100℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团，在120℃密闭反应5小时，在120℃干燥粉10小时，得到纳米氢氧化钴凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与纳米氢氧化钴凝胶干燥粉按重量比2∶8混合均匀，在压力为0.9MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在460℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T8。外观见图7和图8，可以看见孔道为大孔道。

实施例9

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉的制备同实施例3。

将50g减三线馏分油、20g渣油蜡膏、18g乙二醇单硬脂酸酯在100℃加热溶解混合均匀，将190g硝酸铁和90g尿素加热110℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，用去离子水水洗3次，120℃干燥10小时，即得到纳米氢氧化铁凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与纳米氢氧化铁凝胶干燥粉按重量比9∶1混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在410℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T9。

实施例10

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和焙烧粉的制备同实施例5。

将60g减三线馏分油、10g减三线蜡膏、18g T-152双挂丁二酰亚胺在100℃加热溶解混合均匀，将180g尿素、290g硝酸镍加热100℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，水洗3次，120℃干燥10小时，即得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉按重量比6∶3∶1混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在360℃温度下焙烧3小时，在440℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T10。

实施例11

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和焙烧粉的制备同实施例5。

纳米氢氧化钴凝胶干燥粉的制备同实施例8。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化钴凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉按重量比4∶5∶1混合均匀，在压力为0.8MPa条件下，压片成型。成型物在350℃温度下焙烧3小时，在450℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T11。

实施例12

纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉的制备同实施例5。

将52g减四线油、5g轻脱沥青油、3g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将90g四氯化铂和55g乙醇加热至90℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，在密闭条件下，将85g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，水洗3次，120℃干燥5小时，得到纳米铂凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉与纳米铂凝胶干燥粉按重量比99.9∶0.1混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在550℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T12。

实施例13

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉的制备同实施例3。

将60g减四线油、5g轻脱沥青油、4g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将120g硝酸镍加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，密闭条件下，在100℃下将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，120℃干燥5小时，得到纳米氢氧化镍凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化镍凝胶干燥粉和炭黑按重量比1.7∶8∶0.3混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在500℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T13。

实施例14

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和焙烧粉的制备同实施例5。

将65g减四线油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将450g六水硝酸铜和60水加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，密闭条件下，在100℃下将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，120℃干燥5小时，得到纳米氢氧化铜凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米氢氧化铜凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉按重量比2.5∶7∶0.5混合均匀，在压力为0.4MPa条件下，压片成型。成型物在200℃温度下焙烧13小时，在470℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T14。

实施例15

纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和焙烧粉的制备同实施例5。

将65g减四线油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀。将90g五氯化钼、42g乙醇混合，55g六水硝酸钴、90g尿素和60g水加热至100℃熔融，将2种混合液滴加上述油相混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，将溶于8g水中，滴加到上述混合物中；密闭条件下，在100℃下将78g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，120℃干燥5小时，得到纳米钼钴凝胶干燥粉。

将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、纳米钼钴凝胶干燥粉和纳米氢氧化铝凝胶焙烧粉重量比4.5∶5∶0.5混合均匀，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在220℃温度下焙烧3小时，在490℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的体相催化剂T15。

实施例16

选自沙中常渣为脱硫原料，原料油性质见表1。试验所用的催化剂为实施例10、13和15所得的催化剂T10、T13和T15与对比例催化剂DT1，评价条件见表2，反应100小时后结果见表3。本发明的纳米体相催化剂具有大比表面、大孔容、大孔径，用于处理重质渣油时，表现出良好的脱硫活性，及大分子扩散效应。

表1 原料油性质

密度(20℃)，g/cm³	1.018
		S，wt％	2.56
N，wt％	0.76
		残炭，wt％	15.6

表2 评价条件

评价条件
		反应温度，℃	385
氢分压，MPa	14.7
		H₂/oil(v/v)	1000
LHSV，h^-1	0.54(总)

表3 脱硫结果

催化剂	脱硫率，wt％
		DT1	83
T10	85
		T13	87
T15	86

表4 本发明实施例所得体相催化剂的性质

样品	DT1	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8
										孔容/cm³.g^-1	0.33	0.65	0.69	0.696	1.01	2.70	1.21	2.20	0.5
比表面/m².g^-1	158	302	237	221	252	299	278	208	380
										平均孔直径/nm	8.4	8.6	11.6	12.5	16	70	12	37	10.5
孔分布，％
										＜10nm	85	4.7	8	13	10	8	20	11	21
10-100nm	15	65	57	56	58	64	56	70	70
										＞100nm		30.3	35	31	32	28	24	19	9
孔隙率/％	42	60	65	77	75	93	79	93	62
										强度，N/mm	45	18	21	16	25	11	29	14	32

表1(续) 本发明实施例所得体相催化剂的性质

样品	T9	T10	T11	T12	T13	T14	T15
								孔容/cm³.g^-1	1.82	2.10	1.51	3.6	1.80	0.52	1.21
比表面/m².g^-1	465	320	285	600	198	184	278
								平均孔直径/nm	15.6	33	28	80	43	11	12
孔分布，％
								＜10nm	19	7	24	9	17	13	20
10-100nm	51	90	41	63	80	56	56
								＞100nm	30	3	35	28	3	31	24
孔隙率/％	87	89	82	93	86	87	80
								强度，N/mm	8	11	28	8.5	22	36	34

Claims

1.一种体相催化剂，含有活性金属组分和耐熔无机氧化物组分，且部分纳米氧化物以棒状形式无序堆积成框架式结构，所述的棒状纳米氧化物直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍，所述体相催化剂的性质如下：孔容为0.5～3.6ml/g，比表面为150～600m²/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为50％～93％。

2.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的体相催化剂中，所述的棒状纳米氧化物直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

3.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的体相催化剂中，所述的棒状纳米氧化物为活性金属氧化物和/或耐熔无机氧化物。

4.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的体相催化剂的性质如下：孔容为0.6～2.7m1/g，比表面为180～280m²/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

5.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂中的活性金属组分为过渡金属，以体相催化剂的重量为基准，活性金属以氧化物计占0.1％～90.0％。

6.按照权利要求5所述的体相催化剂，其特征在于所述活性金属组分选自Ni、Co、Mo、W、Cu、Zn、Cr、Fe、Mn、Pt和Ru中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物组分为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁和氧化钙中的一种或多种，以体相催化剂的重量为基准，耐熔无机氧化物占10.0％～99.9％。

8.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物在体相催化剂中的重量含量为5％～99.9％。

9.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物在体相催化剂中的重量含量为10％～99.9％。

10.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上。

11.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的80％～94％。

12.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂的孔分布在10～1000nm范围内可调。

13.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂的压碎强度为6～80N/mm。

14.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述体相催化剂的压碎强度为12～40N/mm。

15.按照权利要求1所述的体相催化剂，其特征在于所述的体相催化剂中含有硼和/或磷，重量含量为0.5％～10％。

16.权利要求1～14任一所述的体相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备耐熔无机氧化物的前躯物纳米氢氧化物凝胶，然后干燥，或者干燥和焙烧；

(2)制备纳米活性金属氢氧化物凝胶，然后经干燥；

(3)将步骤(1)得到的物料和步骤(2)得到的物料混合均匀，然后经成型，再经干燥和焙烧，得到体相催化剂；

步骤(1)所述的纳米氢氧化物凝胶和步骤(2)所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米氢氧化物凝胶的制备，包括：

A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机熔融物以干基计、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机熔融物以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

19.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于所述的无机熔融物来自于铝源、镁源、镧源、钙源、钛源、锆源、硅源中的一种或多种；其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；钛源选自三氯化钛、四氯化钛、氯化氧钛和硫酸氧钛中的一种或多种；锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种；镁源选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；镧源选自氯化镧；钙源选自氯化钙和/或硝酸钙；硅源选自水玻璃和/或硅溶胶。

20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述的无机熔融物中含有磷源和/或硼源，其中磷源选自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种，硼源选自硼酸。

21.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶的制备，包括：

I、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

II、在步骤I所得的混合物存在下，熔融的活性金属盐与沉淀剂反应，得到含纳米活性金属氢氧化物凝胶；

以步骤II所得的混合物的重量为基准，活性金属盐以干基计、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤I和/或步骤II中以结晶水和/或游离水形式加入。

22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于以步骤II所得的混合物的重量为基准，活性金属盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

23.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米氢氧化物凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时；所述的焙烧条件如下：焙烧温度200～400℃，焙烧时间1～10小时；步骤(2)所述的纳米活性金属氢氧化物凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

24.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得的纳米氢氧化物凝胶和步骤(2)所得的含纳米活性金属氢氧化物凝胶经洗涤到钠离子和铁离子的重量浓度均在0.5％以下，然后再进行干燥。

25.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述成型方法为压片法，过程如下：将步骤(1)所得的物料和步骤(2)所得的物料混合均匀，得到混合物料，然后放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。

26.按照权利要求25所述的制备方法，其特征在于所述的压片法中，向上述混合物料中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为混合物料重量的0.1％～5.0％。

27.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法，其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，所述的分步焙烧法的条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在350～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。