CN115041180A - 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 - Google Patents

碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 Download PDF

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CN115041180A CN202210726179.3A CN202210726179A CN115041180A CN 115041180 A CN115041180 A CN 115041180A CN 202210726179 A CN202210726179 A CN 202210726179A CN 115041180 A CN115041180 A CN 115041180A
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Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管催化剂及其制备方法，以及一种碳纳米管流化床制备工艺。其中，碳纳米管催化剂的制备方法，包括步骤：将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液；将碱性沉淀剂溶液和金属盐溶液添加到底液中进行共沉淀反应，将惰性载体与共沉淀液混合处理后，干燥，进行焙烧处理，得到碳纳米管催化剂。本申请制备的碳纳米管催化剂具有粒径均匀、比表面积大、机械强度高等特性，不但具有较高的催化活性，能够优化催化碳纳米管的生长，而且由于具有高强度适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作，提高碳纳米管的时空产率。

Description

碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管催化剂及制备方法，以及一种碳纳米管流化床制备工艺。
背景技术
现有化学气相沉积制备碳纳米管的方法，通过把具有相对高温度的碳源注入到反应器中与催化剂反应，采用的催化剂大多由无机固体承载的金属组成。在这些金属中，常用的包括铁、钴、镍、钼，载体材料则选用氧化铝、二氧化硅或氧化镁。催化剂作为碳源分解活性中心以及碳的沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。另外，在化学气相沉积法中，流化床反应器是批量化、连续化生产碳纳米管的常用设备。连续流化床能够控制催化剂和生成的含碳材料的聚集状态。
然而，现有流化床对催化剂要求较高，要求催化剂颗粒的粒径小且大小均一，同时具有一定的机械强度，以免其在反应过程中因相互碰撞磨损导致粉碎。现有用于流化床连续化生产碳纳米管的催化剂，由于强度原因不能进行大通量的气体来生产碳纳米管，影响产率。并且，碳纳米管制备完成后需进行纯化，现有的纯化设备与流化床设备是分开单独设计的，不利于生产的集约化、简单化。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳纳米管催化剂及制备方法，以及一种碳纳米管流化床制备工艺，旨在一定程度上解决现有碳纳米管催化剂难以满足流化床生产碳纳米管的需求影响生产效率的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液；
将碱性沉淀剂溶液和所述金属盐溶液添加到底液中进行共沉淀反应，得到共沉淀液；
将惰性载体与所述共沉淀液混合处理后，干燥，进行焙烧处理，得到碳纳米管催化剂。
第二方面，本申请提供一种上述方法制备的碳纳米管催化剂，包括惰性载体和结合在所述惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，所述金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在所述金属载体表面的金属催化剂。
第三方面，本申请提供一种碳纳米管流化床制备工艺，包括以下步骤：
将上述的碳纳米管催化剂在流化床的还原炉中还原处理后，转移至流化床的反应器中，在碳源气氛下进行碳纳米管生长反应，得到粗产物；
将所述粗产物转移至流化床的纯化单元中，依次进行酸纯化处理和氧化除杂处理，得到碳纳米管。
本申请第一方面提供的碳纳米管催化剂的制备方法，将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液后与碱性沉淀剂溶液在底液中进行共沉淀反应。在共沉淀过程中，金属催化剂盐与金属载体盐相互作用，不但使得分散更均一，降低颗粒之间的团聚现象，而且金属催化剂附着在金属载体相表面形成核壳结构催化剂颗粒，提高催化剂粒径的均一性。然后，采用惰性载体与共沉淀液进行混合处理，使小颗粒核壳结构的金属催化剂颗粒负载到惰性载体的表面，既增大催化剂的机械强度，又通过小颗粒金属催化剂颗粒的负载提高复合催化剂的比表面积。通过焙烧处理使小颗粒金属催化剂颗粒稳定的结合在惰性载体表面，得到粒径均匀、比表面积大、机械强度高的碳纳米管催化剂。不但具有较高的催化活性，能够优化催化碳纳米管的生长，而且由于具有高强度适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作，提高碳纳米管的时空产率。
本申请第二方面提供的碳纳米管催化剂包括惰性载体和结合在所述惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，所述金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在所述金属载体表面的金属催化剂。一方面，金属催化剂颗粒中金属载体提高了金属催化剂的粒径均一性，提高催化剂机械强度，降低金属催化剂的用量，降低催化剂使用成本；另一方面，核壳结构的金属催化剂颗粒结合在惰性载体表面，以惰性载体为载体相，既能够进一步提高催化剂的机械强度，使其能够适用于碳纳米管流化床制备工艺；又能够避免金属催化剂颗粒之间团聚，使催化剂能够保持小粒径，且有利于提高催化剂颗粒的粒度均一性，提高催化剂的活性比表面积。
本申请第三方面提供的碳纳米管流化床制备工艺，采用上述碳纳米管催化剂，由于上述催化剂具有粒径均匀、比表面积大、机械强度高等特性，因而适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作。对碳纳米管催化剂还原处理后，通入碳源气氛进行碳纳米管生长反应，然后在流化床的纯化单元中依次进行酸纯化处理和氧化除杂处理，得到纯化后的碳纳米管。制备效率高，纯化处理直接在简单改造的流化床设备中进行，简化了传统流化床设备与纯化设备需要分开处理的工艺，降低了生产成本，同时纯化操作简单，纯化效果好，制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的碳纳米管催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的碳纳米管流化床制备工艺的流程示意图；
图3是本申请实施例提供的碳纳米管流化床制备工艺的流程及结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液；
S20.将碱性沉淀剂溶液和金属盐溶液添加到底液中进行共沉淀反应，得到共沉淀液；
S30.将惰性载体与共沉淀液混合处理后，干燥，进行焙烧处理，得到碳纳米管催化剂。
本申请实施例第一方面提供的碳纳米管催化剂的制备方法，将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液后与碱性沉淀剂溶液在底液中进行共沉淀反应。在共沉淀过程中，金属催化剂盐与金属载体盐相互作用，不但使得分散更均一，降低颗粒之间的团聚现象，而且金属催化剂附着在金属载体相表面形成核壳结构催化剂颗粒，提高催化剂粒径的均一性。然后，采用惰性载体与共沉淀液进行混合处理，使小颗粒核壳结构的金属催化剂颗粒负载到惰性载体的表面，既增大催化剂的机械强度，又通过小颗粒金属催化剂颗粒的负载提高复合催化剂的比表面积。通过焙烧处理使小颗粒金属催化剂颗粒稳定的结合在惰性载体表面，得到粒径均匀、比表面积大、机械强度高的碳纳米管催化剂。不但具有较高的催化活性，能够优化催化碳纳米管的生长，而且由于具有高强度适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作，提高碳纳米管的时空产率。
在一些实施例中，上述步骤S10中，金属催化剂盐包括铁盐、钼盐、钴盐、镍盐、钒盐、铬盐、锰盐、钌盐、铅盐、银盐、铂盐、金盐中的至少一种。本申请实施例采用的这些催化剂均能够较好的催化碳纳米管的有序生长。在一些实施例中，金属催化剂盐包括铁盐、钼盐、钴盐、镍盐、钒盐、铬盐、锰盐、钌盐、铅盐、银盐、铂盐、金盐中的至少两种，通过两种及以上的金属盐形成的合金催化剂，有更高的催化活性，催化效率高，反应容易控制。
在一些实施例中，金属催化剂盐的形式包括但不限于氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的至少一种。例如，在一些具体实施例中，铁盐包括但不限于氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁等；钼盐包括但不限于氯化钼、硝酸钼、硫酸钼、磷酸钼等。
在一些实施例中，金属载体盐包括铝盐、镁盐、钙盐中的至少一种。本申请实施例采用的这些金属载体盐，粒径小且均一度高，与金属催化剂盐容易结合，有利于金属催化剂盐附着在其表面形成包覆层。在一些具体实施例中，铝盐包括但不限于氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等；镁盐包括但不限于氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等；钙盐镁盐包括但不限于氯化钙、硝酸钙、硫酸钙等。
在一些实施例中，金属盐溶液中，金属催化剂盐与金属载体盐的摩尔比为(35～80)：(30～60)。本申请实施例金属盐溶液中金属催化剂盐与金属载体盐的摩尔比为(35～80)：(30～60)，该配比既确保了金属催化剂能够在金属载体表面形成完整的包覆层，确保催化剂的催化活性，又为金属催化剂颗粒提供足够的载体相，提高催化剂的强度，并通过载体相使得金属催化剂颗粒粒径更均一。在一些具体实施例中，金属盐溶液中金属催化剂盐与金属载体盐的摩尔比包括但不限于(40～80)：(30～55)、(50～80)：(30～50)、(55～80)：(40～55)、(60～80)：(50～55)等。
在一些实施例中，金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，该浓度大小的金属盐溶液有利于控制后续的共沉淀反应的速率，从而调控沉淀颗粒的大小及形成的表面形貌。在一些具体实施例中，金属盐溶液的浓度包括但不限于0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L等。
在一些实施例中，金属盐溶液中包括铁盐和钼盐，通过铁盐和钼盐形成铁钼合金催化剂，更有利于提高金属催化剂活性，且催化反应速率更容易控制。
在一些实施例中，金属盐溶液中，铁盐和钼盐的摩尔比为(15～40)：(20～40)，该配比形成的金属催化剂有更高的催化活性，更有利于催化碳纳米管生长，提高碳纳米管的纯度和结构完整度。在一些具体实施例中，金属盐溶液中，铁盐和钼盐的摩尔比包括但不限于(18～40)：(25～40)、(20～40)：(30～40)、(25～40)：(30～40)、(18～30)：(25～30)等。
在一些实施例中，将摩尔比为(35～80)：(30～60)的金属催化剂盐和金属载体盐配制成浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液；其中，金属催化剂盐包括铁盐、钼盐、钴盐、镍盐、钒盐、铬盐、锰盐、钌盐、铅盐、银盐、铂盐、金盐中的至少一种；金属载体盐包括铝盐、镁盐、钙盐中的至少一种。进一步优选地，金属载体盐选自铝盐，金属催化剂盐选自摩尔比为(15～40)：(20～40)的铁盐和钼盐。
在一些实施例中，上述步骤S20中，碱性共沉淀剂包括碳酸铵、尿素、氨水中的至少一种；这些碱性沉淀剂在溶液中均能解离出氢氧根离子，通过氢氧根离子与金属盐溶液中金属离子作用，形成氢氧化物共沉淀。
在一些实施例中，碱性沉淀剂溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；且碱性沉淀剂溶液的浓度高于金属盐溶液。本申请实施例碱性沉淀剂溶液的浓度略高于金属盐溶液，有利于使反应体系中金属离子完全形成共沉淀，提高沉淀效率。且有利于调控沉淀物的粒径和形貌。在一些具体实施例中，碱性沉淀剂溶液的浓度包括但不限于0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L等。
在一些实施例中，共沉淀反应包括步骤：在搅拌状态下，将碱性沉淀剂溶液和金属盐溶液等体积添加到底液中，在温度为60～90℃的条件下反应4～6小时。在这种情况下，碱性沉淀剂解离出来的氢氧根离子和金属盐溶液中金属催化剂离子和金属载体离子结合，形成氢氧化物沉淀。并且，由于金属载体相对运动活性较低，颗粒小且稳定，而金属催化剂运动活性较高，沉淀析出的金属催化剂会附着在金属载体相表面形成金属催化剂包覆层，从而得到核壳结构的复合金属催化剂颗粒。
在一些实施例中，底液选自水。在一些实施例中，共沉淀反应的体系中，碱性沉淀剂溶液和金属盐溶液的总体积与底液的体积之比为(60～80)：
(20～40)。在这种情况下，更有利于调控共沉淀速率，同时有利于控制沉淀颗粒的大小和形貌。
在一些具体实施例中，在搅拌状态下，将碳酸铵、尿素、氨水中的至少一种浓度为0.8～1.2mol/L的碱性共沉淀剂与浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液等体积添加到底液中，在温度为60～90℃的条件下反应4～6小时。其中，碱性沉淀剂溶液和金属盐溶液的总体积与底液的体积之比为(60～80)：(20～40)。
在一些实施例中，上述步骤S30中，惰性载体包括二氧化硅、分子筛中的至少一种，这些惰性载体结构稳定性好，机械强度高，与金属催化剂颗粒结合效率高。有利于共沉淀液中复合金属催化剂颗粒负载在上面，提高催化剂的强度。
在一些实施例中，惰性载体的粒径为500～700μm，球形度不低于0.8，堆积密度为700～800kg/m3。本申请实施例采用的惰性载体具有较均匀的粒径，粒径均一度高，且球形度高，形状规则，堆积密度高，从而确保了碳纳米管催化剂的粒度均一性。
在一些实施例中，将惰性载体与共沉淀液混合处理后溶液的粘度为15～25Pa·s；在该粘度范围内，有利于共沉淀液中小粒径的复合金属催化剂颗粒附着在惰性载体表面，形成稳定的复合结构。若粘度太低，不利于小粒径的复合金属催化剂颗粒附着在惰性载体表面；若粘度太高，颗粒容易团聚，也不利于复合金属催化剂颗粒均匀地负载在惰性载体表面。在一些具体实施例中，将惰性载体与共沉淀液混合处理后溶液的粘度包括但不限于15Pa·s、17Pa·s、19Pa·s、20Pa·s、23Pa·s、25Pa·s等。
在一些实施例中，将惰性载体与共沉淀液混合处理后，干燥除去溶剂，再进行焙烧处理，其中，焙烧处理的条件包括：在温度为400～500℃的条件下焙烧3～6小时。在该条件下焙烧处理，一方面使附着在惰性载体表面的小粒径的复合金属催化剂颗粒稳定的结合在惰性载体表面；另一方面使复合金属催化剂颗粒中金属催化剂氢氧化物转化成金属氧化物。
在一些具体实施例中，将二氧化硅、分子筛中的至少一种惰性载体与共沉淀液混合处理成粘度为15～25Pa·s的浆料后，将浆料干燥除去溶剂，然后在温度为400～500℃的条件下焙烧3～6小时，得到碳纳米管催化剂。此时，碳纳米管催化剂的结构为包括惰性载体和结合在惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在金属载体表面的金属催化剂。
本申请实施例第二方面提供一种上述方法制备的碳纳米管催化剂，包括惰性载体和结合在惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在金属载体表面的金属催化剂。
本申请实施例第二方面提供的碳纳米管催化剂包括惰性载体和结合在惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在金属载体表面的金属催化剂。一方面，金属催化剂颗粒中金属载体提高了金属催化剂的粒径均一性，提高催化剂机械强度，降低金属催化剂的用量，降低催化剂使用成本；另一方面，核壳结构的金属催化剂颗粒结合在惰性载体表面，以惰性载体为载体相，既能够进一步提高催化剂的机械强度，使其能够适用于碳纳米管流化床制备工艺；又能够避免金属催化剂颗粒之间团聚，使催化剂能够保持小粒径，且有利于提高催化剂颗粒的粒度均一性，提高催化剂的活性比表面积。本申请实施例碳纳米管催化剂具有粒径均匀、比表面积大、机械强度高等特性，不但具有较高的催化活性，能够优化催化碳纳米管的生长，而且由于具有高强度适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作，提高碳纳米管的时空产率。
在一些实施例中，金属催化剂包括铁、钼、钴、镍、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属元素；包含这些金属元素的金属催化剂均能够较好的催化碳纳米管的有序生长。
在一些实施例中，金属载体包括铝盐、镁盐、钙盐中的至少一种；这些金属盐作为金属载体，粒径小且均一度高，有利于金属催化剂附着在其表面形成包覆层。
在一些实施例中，惰性载体包括二氧化硅、分子筛中的至少一种；这些惰性载体结构稳定性好，机械强度高，与金属催化剂颗粒结合效率高。
在一些实施例中，惰性载体的粒径为500～700μm，球形度不低于0.8，堆积密度为700～800kg/m3。本申请实施例采用的惰性载体具有较均匀的粒径，粒径均一度高，且球形度高，形状规则，堆积密度高，从而确保了碳纳米管催化剂的粒度均一性。
在一些实施例中，碳纳米管催化剂的粒径为600～700μm。本申请实施例碳纳米管催化剂具有较均匀的粒径，粒径均一度高，有利于提高碳纳米管的生长稳定性。在一些具体实施例中，碳纳米管催化剂的粒径包括但不限于600μm～610μm、610μm～620μm、620μm～650μm、650μm～670μm、670μm～700μm等。
在一些实施例中，碳纳米管催化剂的比表面积为200～300m2/g；本申请实施例碳纳米管催化剂具有较高的比表面积，催化剂活性比表面积高，有利于提高碳纳米管的生长效率。在一些具体实施例中，碳纳米管催化剂的比表面积包括但不限于200～210m2/g、210～230m2/g、230～250m2/g、250～270m2/g、270～300m2/g等。
如附图2所示，本申请实施例第三方面提供一种碳纳米管流化床制备工艺，包括以下步骤：
S40.将上述的碳纳米管催化剂在流化床的还原炉中还原处理后，输送至流化床的反应器中，通入碳源气氛进行碳纳米管生长反应，得到粗产物；
S50.将粗产物转移至流化床的纯化单元中，依次进行酸纯化处理和氧化除杂处理，得到碳纳米管。
本申请实施例第三方面提供的碳纳米管流化床制备工艺，采用上述实施例中碳纳米管催化剂，由于上述催化剂具有粒径均匀、比表面积大、机械强度高等特性，因而适用于碳纳米管流化床制备工艺，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作。对碳纳米管催化剂还原处理后，通入碳源气氛进行碳纳米管生长反应，然后在流化床的纯化单元中依次进行酸纯化处理和氧化除杂处理，得到纯化后的碳纳米管。本申请实施例碳纳米管流化床制备工艺，制备效率高，纯化处理直接在简单改造的流化床设备中进行，简化了传统流化床设备与纯化设备需要分开处理的工艺，降低了生产成本，同时纯化操作简单，纯化效果好，制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好。
在一些实施例中，上述步骤S40中，还原处理的条件包括：在温度为300～400℃的还原气氛中，反应5～15分钟；在这种情况下，通过还原处理有效还原碳纳米管催化剂中金属氧化物，提高催化剂的催化活性，确保反应效率。
在一些实施例中，还原气氛包括体积比为(1～2)：1的氢气和惰性气氛；在这种条件下，对碳纳米管催化剂有更好的还原效果。在一些具体实施例中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，碳纳米管生长反应的步骤包括：将碳源气体以450～600L/min流速、惰性气体以600～700L/min添加到流化床的反应器中，在温度为660～680℃的条件下反应40～60分钟；在该反应条件下，碳纳米管催化剂中金属催化剂受热熔融，与此同时，碳源气体受热分解成烃，扩散到碳纳米管催化剂的金属催化剂表面，碳不断溶解在金属催化剂中并在其表面上析出，最终以管状石墨层形式析出，形成碳纳米管。本申请实施例碳纳米管生长反应条件有利于碳纳米管的形成和生长，确保了碳纳米管的生长效率。
在一些实施例中，碳源气体包括丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。本申请实施例采用的乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种碳源气体，在温度为660～680℃的条件下均能够迅速且较稳定的裂解成碳原子，为后续碳纳米管快速﹑高效且稳定的生长提供物质基础。碳源气体优先选用丙烯，反应容易控制。
在一些实施例中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，上述步骤S50中，将粗产物转移至流化床的纯化单元中，依次进行酸纯化和氧化除杂处理，其中，酸纯化处理的步骤包括：在温度为80～100℃的搅拌状态下，采用酸性溶液对粗产物进行混合处理1～3小时后，水洗处理。本申请实施例采用酸性溶液对粗产物进行混合处理，通过温度为80～100℃的搅拌条件，使酸性溶液充分溶解粗产物中金属材料，再通过水洗去除残留在碳纳米管中的的酸性溶液。
在一些实施例中，酸性溶液的质量百分浓度为20～40wt％；在这种条件下，有利于酸性溶解高效溶解粗产物中金属材料，既避免浓度过高，在高温处理过程中破坏碳纳米管结构；又确保了酸性溶液能够快速充分溶解粗产物中金属材料。在一些具体实施例中，酸性溶液的质量百分浓度包括但不限于20～25wt％、25～30wt％、35～40wt％等。
在一些实施例中，酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种；这些酸性溶液均能够溶解粗产物中金属材料。
在一些实施例中，酸纯化处理过程中的搅拌状态通过400～600L/min的惰性气氛实现。在一些具体实施例中，在流化床的纯化单元中，酸性溶液从上部喷淋到粗产物中，纯化装置的下部连续通入氮气等惰性气氛，使粗产物物料在酸液内部处于翻腾状态，提高酸性溶液对粗产物中金属材料的接触及溶解效率。
在一些具体实施例中，将粗产物转移至流化床的纯化单元中，在流化床的纯化单元中，酸性溶液从上部喷淋到粗产物中，纯化装置的下部连续通入氮气等惰性气氛，使粗产物物料在酸液内部处于翻腾状态，在温度为80～100℃的条件下，反应1～3小时后，水洗处理。其中，酸性溶液选自浓度为20～40wt％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。
在一些实施例中，氧化除杂处理的步骤包括：将酸纯化处理的产物，在温度为400～500℃的空气氛围中反应1～3小时，通过高温氧化处理，去除粗产物中其他碳杂质成分，得到纯化后的碳纳米管。
在一些实施例中，碳纳米管流化床制备工艺的流程及结构示意图如附图3所示，包括以下步骤：
S41.将碳纳米管催化剂放置于还原炉内，通入体积比为(1～2)：1的氢气和氮气/氩气，在温度为300～400℃的还原气氛中，对碳纳米管催化剂还原5～15分钟；
S42.将还原后的碳纳米管催化剂转移至流化设备的反应器中，碳源气体以450～600L/min流速、惰性气体以600～700L/min通过第一进气口添加到流化床设备中，在温度为660～680℃的条件下反应40～60分钟，碳纳米管催化剂与碳源反应生成碳纳米管粗产物；其中，流化设备中还包括气体分布器，用于均化进入反应器的碳源气体和惰性气氛；降热装置，用于反应过程中以及反应结束后降低设备内温度；连通的旋风分离器和排气管，用于分离并排出反应废气；
S51.将粗产物通过物料输送管转移至纯化装置中，纯化装置的底部设置有第二进气口，通过该进气口向粗产物通入氮气、氩气等惰性气氛，与此同时，纯化装置的顶部设置有进液装置和喷液口，酸性溶液通过进液装置和喷液口从上往下喷淋到粗产物中，通过顶部喷酸和底部进气使粗产物处在沸腾状态，在温度为80～100℃条件下对粗产物进行1～3小时的酸纯化处理，充分去除粗产物中的金属杂质成分，从底部进气口排出废液。酸纯化处理后，保持底部惰性气氛通入，通过进液装置和喷液口向酸洗后的粗产物喷淋水清洗酸洗残渣即残留酸液，从底部进气口排出废液。
S52.酸洗之后从第二进气口通入空气，在温度为400～500℃的空气氛围中反应1～3小时，空气中的氧气氧化粗产物中杂质碳成分，进一步纯化碳纳米管，选用空气进行氧化，可以很好的控制氧化速度和氧化程度，从而避免破坏碳管的结构，得到纯化后的碳纳米管，通过卸料滑阀收集碳纳米管产物。纯化装置中还包括气体分布器，用于均化进入进气；气固分离装置，用于分离反应装置内气固成分，防止碳纳米管顺着气流从顶部排出。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳纳米管催化剂及制备方法、以及碳纳米管流化床制备工艺的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳纳米管催化剂，其制备包括步骤：
1、将硝酸铁、钼酸铵、硝酸铝溶于去离子水中，配成金属盐摩尔浓度为0.5Mol/L的溶液，另外，将碱性沉淀剂碳酸铵溶于去离子水中，碱性沉淀剂的摩尔浓度为0.8Mol/L，将上述两种溶液等体积加入一个正在搅拌中的去离子水中，去离子水的体积为加入的两种溶液的总体积的20％，操作过程中控制溶液温度在70℃，共沉淀4小时，得到共沉淀液。其中，Fe：Mo：Al(摩尔比)＝3:6:8。
2、往共沉淀液中加入惰性载体二氧化硅，获得浆状溶液，浆状溶液的粘度为16Pa·s。将上述浆状溶液常温烘干，然后400℃焙烧4小时，得到碳纳米管催化剂。其中，二氧化硅经过高温活化(600℃焙烧4小时)，粒径为500-700微米，球形度为0.8以上，堆积密度为750kg/m3左右。
一种碳纳米管流化床制备工艺，包括步骤：
3、将上述制备的碳纳米管催化剂加入到还原炉中，通入80L/min氢气和氮气(H2/N2为1：1)，还原15min，还原温度300-400℃(催化剂在H2/N2混合气中预还原使催化剂活化)；然后用氮气输送至流化床反应器(连续输入)，之后通入500L/min的碳源(丙烯)和650L/min的惰性气体，在流化床反应器中分解碳源合成CNT，分解反应时间40min，分解反应温度660-680℃。当反应完成后，将催化剂连同在其上长成的碳纳米管从流化床中脱出进入纯化装置，产生的尾气从旋风分离器的排气口排出。
4、纯化CNT：纯化装置的上部不断喷洒浓度为36wt％的盐酸酸雾，纯化装置的下部连续通入氮气，通入氧气的速率为600L/min，反应温度设置为90℃，物料在内部处于沸腾状态。酸处理一小时，停止加热。继续喷洒水雾一个小时，同时保持氮气的通入。结束通氮气，喷入水溶液浸泡处理一段时间，然后从底部的进气口处排出废液。
5、在150℃下继续通入空气作用1小时(干燥和进一步纯化)，获得纯化的碳纳米管CNT，收集纯化后的CNT，将纯化后的碳纳米管经卸料滑阀吹扫至小碳粉罐收集。
实施例2
一种碳纳米管催化剂，其制备包括步骤：
1、氯化铁、钼酸铵、硝酸铝溶于去离子水中，配成金属盐摩尔浓度为0.8Mol/L的溶液，另外，将碱性沉淀剂尿素溶于去离子水中，碱性沉淀剂的摩尔浓度为1.0Mol/L，将上述两种溶液等体积加入一个正在搅拌中的去离子水中，去离子水的体积为加入的两种溶液的总体积的30％，操作过程中控制溶液温度在90℃，共沉淀5小时。其中，Fe：Mo：Al(摩尔比)＝3:3:5。
2、往共沉淀液中加入惰性载体二氧化硅，获得浆状溶液，浆状溶液的粘度为18Pa·s。将上述浆状溶液常温烘干，然后500℃焙烧4小时，得到碳纳米管催化剂。其中，二氧化硅经过高温活化(600℃焙烧4小时)，粒径为500-700微米，球形度为0.8以上，堆积密度为750kg/m3左右。
一种碳纳米管流化床制备工艺，包括步骤：
3、将上述制备的碳纳米管催化剂加入到还原炉中，通入100L/min氢气和氮气(H2/N2为2：1)，还原10min，还原温度300-400℃(催化剂在H2/N2混合气中预还原使催化剂活化)；然后用氮气输送至流化床反应器(连续输入)，之后通入600L/min的碳源(丙烯)和700L/min的惰性气体，在流化床反应器中分解碳源合成CNT，分解反应时间50min，分解反应温度660-680℃。当反应完成后，将催化剂连同在其上长成的碳纳米管从流化床中脱出进入纯化装置，产生的尾气从旋风分离器的排气口排出。
4、纯化CNT：纯化装置的上部不断喷洒浓度为20wt％的硫酸溶液酸雾，纯化装置的下部连续通入氮气，通入氧气的速率为400L/min，反应温度设置为90℃，物料在内部处于沸腾状态。酸处理一小时，停止加热。继续喷洒水雾一个小时，同时保持氮气的通入。结束通氮气，喷入水溶液浸泡处理一段时间，然后从底部的进气口处排出废液。
5、在200℃下继续通入空气作用2小时(干燥和进一步纯化)，获得纯化的碳纳米管CNT，收集纯化后的CNT，将纯化后的碳纳米管经卸料滑阀吹扫至小碳粉罐收集。
实施例3
一种碳纳米管催化剂，其制备包括步骤：
1、将硫酸铁、钼酸铵、硝酸铝溶于去离子水中，配成金属盐摩尔浓度为1.0Mol/L的溶液，另外，将碱性沉淀剂氨水溶于去离子水中，碱性沉淀剂的摩尔浓度为1.2Mol/L，将上述两种溶液等体积加入一个正在搅拌中的去离子水中，去离子水的体积为加入的两种溶液的总体积的25％，操作过程中控制溶液温度在80℃，共沉淀6小时。其中，Fe：Mo：Al(摩尔比)＝2:2:3。
2、往共沉淀液中加入惰性载体二氧化硅，获得浆状溶液，浆状溶液的粘度为20Pa·s。将上述浆状溶液常温烘干，然后450℃焙烧5小时，得到碳纳米管催化剂。其中，二氧化硅经过高温活化(600℃焙烧4小时)，粒径为500-700微米，球形度为0.8以上，堆积密度为750kg/m3左右。
一种碳纳米管流化床制备工艺，包括步骤：
3、将上述制备的碳纳米管催化剂加入到还原炉中，通入120L/min氢气和氮气(H2/N2为1：1)，还原8min，还原温度300-400℃(催化剂在H2/N2混合气中预还原使催化剂活化)；然后用氮气输送至流化床反应器(连续输入)，之后通入650L/min的碳源(丙烯)和750L/min的惰性气体，在流化床反应器中分解碳源合成CNT，分解反应时间55min，分解反应温度660-680℃。当反应完成后，将催化剂连同在其上长成的碳纳米管从流化床中脱出进入纯化装置，产生的尾气从旋风分离器的排气口排出。
4、纯化CNT：纯化装置的上部不断喷洒浓度为40wt％的氢氟酸溶液酸雾，纯化装置的下部连续通入氮气，通入氧气的速率为500L/min，反应温度设置为90℃，物料在内部处于沸腾状态。酸处理一小时，停止加热。继续喷洒水雾一个小时，同时保持氮气的通入。结束通氮气，喷入水溶液浸泡处理一段时间，然后从底部的进气口处排出废液。
5、在150℃下继续通入空气作用3小时(干燥和进一步纯化)，获得纯化的碳纳米管CNT，收集纯化后的CNT，将纯化后的碳纳米管经卸料滑阀吹扫至小碳粉罐收集。
对比例1
一种碳纳米管催化剂，不添加惰性载体，其制备包括步骤：
将硝酸铁、钼酸铵、硝酸铝溶于去离子水中，配成金属盐摩尔浓度为0.5Mol/L的溶液，另外，将碱性沉淀剂碳酸铵溶于去离子水中，碱性沉淀剂的摩尔浓度为0.8Mol/L，将上述两种溶液等体积加入一个正在搅拌中的去离子水中，去离子水的体积为加入的两种溶液的总体积的20％，操作过程中控制溶液温度在70℃，共沉淀4小时，得到共沉淀液。其中，Fe：Mo：Al(摩尔比)＝3:6:8。将上述溶液常温烘干，然后400℃焙烧4小时，得到碳纳米管催化剂。
性能测试及结果分析
1、将实施例1～3和对比例1制备得到的碳纳米管催化剂采用比表面及孔径分析仪(3H-2000PS4型，贝士德仪器科技(北京)有限公司)，通过N2的物理吸附-脱附来表征催化剂的比表面积(m2/g)。采用激光法测量其粒径大小，用D50(中位径)来表征。结果如表1所示。
表1碳纳米管催化剂的比表面及粒径分析
Figure BDA0003713319090000171
Figure BDA0003713319090000181
由上述表1测试结果可知，本申请实施例1～3制备的碳纳米管催化剂有更高的比表面积和平均粒径，且粒径均匀。
2、强度测试：应用于流化床的催化剂，采用高速空气喷射法测定其磨损强度。高速空气喷射法的原理是在高速空气的喷射作用下使催化剂呈流化态，颗粒间摩擦产生细粉，规定取单位质量催化剂样品在单位时间内产生的细粉量，来评判催化剂的抗磨损性能。
经过测试后发现，实施例1～3制备得到的碳纳米管催化剂在上述测试条件下产生的细粉量明显低于对比例1，因此磨损性能较好，强度高，可用于流化床反应器进行较大通量的气体操作，提高碳纳米管的时空产率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属催化剂盐和金属载体盐配制成金属盐溶液；
将碱性沉淀剂溶液和所述金属盐溶液添加到底液中进行共沉淀反应，得到共沉淀液；
将惰性载体与所述共沉淀液混合处理后，干燥，进行焙烧处理，得到碳纳米管催化剂。
2.如权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂盐包括铁盐、钼盐、钴盐、镍盐、钒盐、铬盐、锰盐、钌盐、铅盐、银盐、铂盐、金盐中的至少一种；
和/或，所述金属载体盐包括铝盐、镁盐、钙盐中的至少一种；
和/或，所述碱性共沉淀剂包括碳酸铵、尿素、氨水中的至少一种；
和/或，所述惰性载体包括二氧化硅、分子筛中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；
和/或，所述碱性沉淀剂溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；且所述碱性沉淀剂溶液的浓度高于所述金属盐溶液；
和/或，所述金属盐溶液中包括所述铁盐和所述钼盐。
4.如权利要求3所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，所述金属催化剂盐与所述金属载体盐的摩尔比为(35～80)：(30～60)；
和/或，所述金属盐溶液中，所述铁盐和所述钼盐的摩尔比为(15～40)：(20～40)。
5.如权利要求1～4任一项所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应包括步骤：在搅拌状态下，将所述碱性沉淀剂溶液和所述金属盐溶液等体积添加到所述底液中，在温度为60～90℃的条件下反应4～6小时；
和/或，所述底液选自水；
和/或，所述共沉淀反应的体系中，所述碱性沉淀剂溶液和所述金属盐溶液的总体积与所述底液的体积之比为(60～80)：(20～40)；
和/或，将所述惰性载体与所述共沉淀液混合处理后溶液的粘度为15～25Pa·s；
和/或，所述焙烧处理的条件包括：在温度为400～500℃的条件下焙烧3～6小时。
6.一种如权利要求1～5任一项所述方法制备的碳纳米管催化剂，其特征在于，包括惰性载体和结合在所述惰性载体表面的金属催化剂颗粒，其中，所述金属催化剂颗粒包括金属载体和包覆在所述金属载体表面的金属催化剂。
7.如权利要求6所述的碳纳米管催化剂，其特征在于，所述碳纳米管催化剂的粒径为600～700μm；
和/或，所述碳纳米管催化剂的比表面积为200～300m2/g；
和/或，所述金属催化剂包括铁、钼、钴、镍、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属元素；
和/或，所述金属载体包括铝盐、镁盐、钙盐中的至少一种；
和/或，所述惰性载体包括二氧化硅、分子筛中的至少一种；
和/或，所述惰性载体的粒径为500～700μm，球形度不低于0.8，堆积密度为700～800kg/m3。
8.一种碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求6～7任一项所述的碳纳米管催化剂在流化床的还原炉中还原处理后，转移至流化床的反应器中，在碳源气氛下进行碳纳米管生长反应，得到粗产物；
将所述粗产物转移至流化床的纯化单元中，依次进行酸纯化处理和氧化除杂处理，得到碳纳米管。
9.如权利要求8所述碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述还原处理的条件包括：在温度为300～400℃的还原气氛中，反应5～15分钟；
和/或，所述碳纳米管生长反应的步骤包括：将碳源气体以450～600L/min流速、惰性气体以600～700L/min添加到所述流化床的反应器中，在温度为660～680℃的条件下反应40～60分钟；
和/或，所述酸纯化处理的步骤包括：在温度为80～100℃的搅拌状态下，采用酸性溶液对所述粗产物进行混合处理1～3小时后，水洗处理；
和/或，所述氧化除杂处理的步骤包括：将所述酸纯化处理的产物，在温度为400～500℃的空气氛围中反应1～3小时，得到所述碳纳米管。
10.如权利要求9所述碳纳米管流化床制备工艺，其特征在于，所述还原气氛包括体积比为(1～2)：1的氢气和惰性气氛；
和/或，所述碳源气体包括丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种；
和/或，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；
和/或，所述酸性溶液的质量百分浓度为20～40wt％；
和/或，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种；
和/或，所述酸纯化处理过程中的搅拌状态通过400～600L/min的惰性气氛实现。
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