CN115321524B - 碳纳米管、流化床制备碳纳米管的工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请属于碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管，以及一种流化床制备碳纳米管的工艺。流化床制备碳纳米管的工艺，包括步骤：将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，进行活化处理，得到活化催化剂；将活化催化剂输送到流化床的生长单元中，进行碳纳米管流化生长，得到粗产物；生长单元的内壁设置有环形气体分布器；将粗产物输送到氧化单元中，进行氧化处理，将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，将氧化产物输送到酸处理单元中进行酸处理，得到碳纳米管。本申请流化床制备碳纳米管的工艺，物料流化效果好，能源利用效率高，节能环保，降低了生产成本，简化了生产工艺，制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好。

Description

碳纳米管、流化床制备碳纳米管的工艺
技术领域
本申请属于碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管，以及一种流化床制备碳纳米管的工艺。
背景技术
碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，成为近二十年来研究的热点。到目前为止，制备碳纳米管已有多种方法，最主要的方法包括三种：电弧法、激光烧蚀法和催化裂解法。催化裂解法是以纳米级铁、银等金属为催化剂，碳源气体为原料气，在高温下发生催化裂解反应生长碳纳米管的方法。该方法所生产碳纳米管纯度高、规格可控制，且易于工业放大，被认为是最有开发前景的制备碳纳米管的方法。
目前，在碳纳米管生产方面多采用的催化裂解法中化学气相沉积法，已有技术是采用流化床反应器，流化床反应器是批量化、连续化生产碳纳米管的常用设备。但是，流化床实际生产碳纳米管的过程中，常存在以下问题：1、反应室内的气体分配不够均匀，导致流化状态不佳；2、内部加热不均，导致温度差异难以控制，无法确保生长的碳纳米管形态一致，降低了碳纳米管的质量；3、产生的高温尾气没有得到有效的利用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳纳米管，以及一种流化床制备碳纳米管的工艺，旨在一定程度上解决现有流化床生产碳纳米管的过程中存在流化状态不佳，影响碳纳米管质量，能源利用效率不佳，不节能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种流化床制备碳纳米管的工艺，包括以下步骤：
将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，进行活化处理，得到活化催化剂；
将所述活化催化剂输送到流化床的生长单元中，进行碳纳米管流化生长，得到粗产物；所述生长单元的内壁设置有环形气体分布器；
将所述粗产物输送到氧化单元中，进行氧化处理，将所述氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，将氧化产物输送到所述酸处理单元中进行酸处理，得到碳纳米管。
进一步地，所述氧化处理的步骤包括：在温度为400～600℃，含氧气氛的流速为200～400L/min的条件下，对所述粗产物氧化反应30～60min。
进一步地，所述酸处理的步骤包括：将所述氧化处理的尾气输送到所述酸处理单元的供热系统使所述酸处理单元温度为80～100℃，将所述氧化产物浸泡在酸性溶液中混合反应4～10小时，清洗，得到所述碳纳米管。
进一步地，所述含氧气氛中惰性气氛与氧气的体积比为(7～10)：1。
进一步地，所述酸性溶液的质量百分浓度为20～40wt％。
进一步地，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。
进一步地，所述混合反应的转速为30～100r/min。
进一步地，所述活化处理的反应条件包括：在温度为300～400℃，还原气氛流速为80～120L/min的条件下反应10～30分钟；所述还原气氛包括体积比为(1～2)：1的氢气和保护气体。
进一步地，所述碳纳米管流化生长的步骤包括：
将所述活化催化剂输送到所述生长单元的底部；
将所述生长单元的温度升至设定温度后，从所述生长单元的底部通入碳源气体和惰性气氛，同时所述环形气体分布器沿所述生长单元的内部输出惰性气氛；
所述活化催化剂催化生长碳纳米管，并随着气流往所述生长单元的顶部运动；
所述生长单元的顶部设置有气固分离装置，用于分离所述粗产物和尾气。
进一步地，将所述生长单元的温度升至设定温度的步骤包括：通过加热组件将所述生长单元的温度升至设定温度；
沿所述生长单元的高度方向包括设置在上部的第一加热组件和下部的第二加热组件，所述第一加热组件的加热温度为550～600℃，所述第二加热组件的加热温度为700～750℃。
进一步地，所述碳源气体的流速为450～600L/min，所述惰性气氛的流速为600～700L/min。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
进一步地，所述环形气体分布器的气体流速为50～150L/min。
进一步地，所述环形气体分布器设置在所述第一加热组件的底部到所述第二加热组件的顶部区域。
进一步地，所述气固分离装置内设置有筛网，用于筛分所述粗产物，将粒度合格的所述粗产物输送到所述氧化处理，粒度不合格的所述粗产物重新回到所述生长单元。
进一步地，所述尾气通过所述气固分离装置为所述生长单元重新供热。
第二方面，本申请提供一种碳纳米管，所述碳纳米管由上述方法制得。
本申请第一方面提供的流化床制备碳纳米管的工艺，首先在活化单元中对碳纳米管催化剂进行活化处理，然后活化后的催化剂输在流化床的生长单元中，催化碳纳米管的生长。该生长单元的内壁设置有环形气体分布器，不但有利于改善生长单元中反应温度和物料浓度的均一性，而且能够有效防止生长单元的炉壁烧结积碳，可以进一步调节物料的流化状态。然后将粗产物输送到氧化单元中进行氧化处理，去除粗产物中碳等可氧化杂质成分，然后氧化产物输送到所述酸处理单元中进行酸处理，去除金属杂质成分，得到碳纳米管。并将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，通过氧化处理尾气的余热为酸处理单元供热，不但能提高酸处理效率，而且节能环保。本申请提供的流化床制备碳纳米管的工艺，物料流化效果好，能源利用效率高，节能环保，降低了生产成本，简化了生产工艺，制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好。
本申请第二方面提供的碳纳米管，由于该碳纳米管通过上述流化床工艺制得，提高了碳纳米管生长效率，使得碳纳米管纯度高，结构完整度好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的流化床制备碳纳米管的工艺的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的流化床设备的结构示意图。
其中，图中各附图标记：
1—活化单元 2—生长单元 3—氧化单元 4—酸处理单元
20—中空结构 21—第一进气口 22—第一平板气体分布器
23—第一加热组件 24—第二加热组件 25—环形气体分布器
26—第一气固分离装置 261—筛网 262—尾气输送管道
263—出气口 264—进料口 265—出料口 27—进气端
28—出气端 29—粗产物输送管道 31—第二进气口
32—第二平板气体分布器 33—输料管道 34—第二气固分离装置
35—气体运输管道 4—酸处理单元 41—搅拌装置
42—液流口 43—过滤网 44—气体供热管道
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种流化床制备碳纳米管的工艺，包括以下步骤：
S10.将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，进行活化处理，得到活化催化剂；
S20.将活化催化剂输送到流化床的生长单元中，进行碳纳米管流化生长，得到粗产物；生长单元的内壁设置有环形气体分布器；
S30.将粗产物输送到氧化单元中，进行氧化处理，将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，将氧化产物输送到酸处理单元中进行酸处理，得到碳纳米管。
本申请实施例第一方面提供的流化床制备碳纳米管的工艺，首先在活化单元中对碳纳米管催化剂进行活化处理，然后活化后的催化剂输在流化床的生长单元中，催化碳纳米管的生长。该生长单元的内壁设置有环形气体分布器，不但有利于改善生长单元中反应温度和物料浓度的均一性，而且能够有效防止生长单元的炉壁烧结积碳，可以进一步调节物料的流化状态。然后将粗产物输送到氧化单元中进行氧化处理，去除粗产物中碳等可氧化杂质成分，然后氧化产物输送到酸处理单元中进行酸处理，去除金属杂质成分，得到碳纳米管。并将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，通过氧化处理尾气的余热为酸处理单元供热，不但能提高酸处理效率，而且节能环保。本申请实施例提供的流化床制备碳纳米管的工艺，物料流化效果好，能源利用效率高，节能环保，降低了生产成本，简化了生产工艺，制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，进行活化处理的反应条件包括：在温度为300～400℃，还原气氛流速为80～120L/min的条件下反应10～30分钟。在这种情况下，能够使碳纳米管催化剂充分活化，还原碳纳米管催化剂中金属氧化物，提高催化剂的催化活性，确保反应效率。
在一些实施例中，还原气氛包括体积比为(1～2)：1的氢气和保护气体。在这种条件下，对碳纳米管催化剂有更好的还原效果。在一些具体实施例中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，碳纳米管催化剂中包含铁、钼、钴、镍、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属元素。
在一些实施例中，流化床的活化单元设置在生长单元的顶部，经过活化处理后的碳纳米管催化剂可直接从活化单元的底部通过生长单元的顶部进入生长单元，简化生产工艺。在一些具体实施例中，在实际使用过程中，连通设置可根据需要设定为可打开闭合的推拉式门、电动门等。待活化单元内的催化剂活化完成后，打开连通设置的门进入生长单元。
在一些实施例中，上述步骤S20中，在脉冲气流的协助下，将活化催化剂输送到流化床生长单元中，通过脉冲气流的协助，有利于使活化催化剂进入到生长单元的底部，更有利于活化催化剂在生长单元中流化生长。
在一些实施例中，碳纳米管流化生长的步骤包括：
S21.将活化催化剂输送到生长单元的底部。在一些具体实施例中，借助脉冲气流将活化催化剂输送到生长单元的底部，避免活化催化剂粘附在生长单元的内部、气固分离装置等，确保催化剂的利用率。
S22.将生长单元的温度升至设定温度后，从生长单元的底部通入碳源气体和惰性气氛，同时环形气体分布器沿生长单元的内部输出惰性气氛。碳源气体和惰性气氛从生长单元的底部通入，既能够与活化催化剂充分接触，又有利于提高活化催化剂的流化效果。同时环形气体分布器沿生长单元的内部输出惰性气氛，不但可以进一步调节物料的流化状态，改善生长单元内区域温度分布和浓度分布的均一性，提高气固接触效率，使产物更好的进入分离器中出料；而且有利于防止炉壁烧结积碳。在一些实施例中，环形气体分布器表面均匀分布气体喷嘴，通过气体喷嘴向生长单元内部均匀平稳地输送气体。
S23.活化催化剂催化生长碳纳米管，并随着气流往生长单元的顶部运动；流化催化碳纳米管生长。物料随着气流越运动至越靠近生长单元的顶部，碳纳米管催化生长反应越充分。
S24.生长单元的顶部设置有气固分离装置，用于分离粗产物和尾气。分离的粗产物可通过管道输送至纯化单元进行纯化，分离的尾气可通过管道直接排出生长单元或者被再次利用。
在一些实施例中，将生长单元的温度升至设定温度的步骤包括：通过加热组件将生长单元的温度升至设定温度；沿生长单元的高度方向包括设置在上部的第一加热组件和下部的第二加热组件，第一加热组件的加热温度为550～600℃，第二加热组件的加热温度为700～750℃。在这种情况下，在生长单元中设置两个加热组件，设定不同的温度，其中靠近下部的第二加热组件有更高的加热温度，能够更好的催化底部的活化催化剂生长碳纳米管，反应活性高，催化效果好，设置在上部的第一加热组件温度相对较低，催化剂物料随着气流在流化床内往上运动，第一加热组件的加热温度足够使催化剂继续催化碳纳米管生长。这样设置节能效果好。
在一些实施例中，第一加热组件和第二加热组件均设置在生长单元的外壁面，方便加热组件拆卸调整，更容易实现分区控温。
在一些实施例中，碳源气体的流速为450～600L/min，惰性气氛的流速为600～700L/min。在这种情况下，碳源气体作为碳纳米管生长的原料，碳源气体高温裂解成小分子烃气，在催化剂的作用下催化生长碳纳米管，惰性气氛的流速略高于碳源气体，既能够充当载气，确保物料在生长单元内的流化效果，又有利于避免生长单元内氧气干扰碳纳米管催化生长效率。
在一些实施例中，碳源气体包括但不限于丙烯、乙烯、己烷、乙炔、甲烷、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。本申请实施例采用的乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种碳源气体，在温度为660～680℃的条件下均能够迅速且较稳定的裂解成碳原子，为后续碳纳米管快速﹑高效且稳定的生长提供物质基础。碳源气体优先选用丙烯，反应容易控制。
在一些实施例中，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，碳源气体和惰性气氛从生长单元的底部进气口进入。在一些优选实施例中，生长单元的底部进气口处设置有平板气体分布器，通过该气体分布器使进入生长单元的碳源气体和惰性气氛更平稳，分布更均匀。本申请实施例气体分布器是使进入流化床的气体在整个截面上均匀分布的设备。本申请实施例优选采用平板式气体分布器。
在一些实施例中，环形气体分布器的气体流速为50～150L/min；在这种情况下，环形气体分布器的气体流速既能够进一步改善生长单元内区域温度分布和浓度分布的均一性，进一步调节物料的流化状态，使产物更好的进入分离器中出料；又能够避免气体流速过大干扰物料的流化状态，使物料能够稳定且充分的运动至气固分离装置进行分离。
在一些实施例中，环形气体分布器设置在第一加热组件的底部到第二加热组件的顶部区域。本申请实施例考虑到第一加热组件的底部到第二加热组件的顶部区域，反应温度较高，碳纳米管生长催化活性较高，物料密度高，且在这个区域物料更容易团聚，因而在这个区域设置环形气体分布器可有效改善物料的流化状态，降低物料团聚的风险，同时防止炉壁烧结积碳。
在一些实施例中，气固分离装置内设置有筛网，用于筛分粗产物，将粒度合格的粗产物输送到纯化单元，粒度不合格的粗产物重新回到生长单元，继续催化生长碳纳米管。气固分离装置可将生长单元内的碳纳米管粗产物和气体分离，被气固分离装置分离得到的碳纳米管粗产物再通过筛网进行筛分，大颗的碳纳米管粗产物直接输送至纯化单元进行纯化，小颗粒的粗产物可通过筛网重新回到生长单元，再次进行碳纳米管的催化生长。
在一些实施例中，尾气通过气固分离装置为生长单元重新供热。在这种情况下，利用尾气的余热不但能为生长单元重新提供热能，促进生长单元内催化反应进行，使能源得到了充分利用，而且降低尾气处理工序，节能环保。
在一些实施例中，生长单元的容器壁为中空结构，该中空结构包括相对设置的进气端和出气端，气固分离装置的尾气输送管道与中空结构的进气端连通，尾气被气固分离装置分离后，通过尾气输送管道导致进气端进入中空结构，利用尾气的余热为生长单元提供热能后，再从中空结构的出气端排出。在进一步优选实施例中，生长单元的下部的容器壁为中空结构，尾气余热主要集中供给生长单元的下部，使生长单元内的催化剂有更好的催化活性。
在一些实施例中，上述步骤S30中，氧化处理的步骤包括：将粗产物输送到氧化单元后，在温度为400～600℃，含氧气氛的流速为200～400L/min的条件下，对粗产物氧化反应30～60min，充分去除粗产物中碳杂质以及其他能够被氧化去除的的杂质成分，得到氧化产物。
在一些实施例中，含氧气氛中惰性气氛与氧气的体积比为(7～10)：1；在这种情况下，采用氧气浓度较低的气氛进行氧化处理，缓慢氧化去除粗产物中碳等可氧化杂质成分，避免氧化强度过高对碳纳米管产生影响。
在一些实施例中，酸处理的步骤包括：将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统使酸处理单元温度为80～100℃，利用氧化处理的尾气余热为酸处理提供热量，更好的促进酸处理过程中去除粗产物中金属杂质，将氧化产物浸泡在酸性溶液中混合反应4～10小时，使粗产物中金属杂质充分溶解在酸性溶液中，然后排出废液，再用水清洗去除残留，便可得到除杂后的碳纳米管。
在一些实施例中，酸性溶液的质量百分浓度为20～40wt％；在这种条件下，有利于酸性溶解高效溶解粗产物中金属杂质，既避免浓度过高，在酸处理过程中破坏碳纳米管结构；又确保了酸性溶液能够快速充分溶解粗产物中金属杂质。在一些具体实施例中，酸性溶液的质量百分浓度包括但不限于20～25wt％、25～30wt％、35～40wt％等。
在一些实施例中，酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种；这些酸性溶液均能够溶解粗产物中金属材料。
在一些实施例中，混合反应的转速为30～100r/min，在该转速条件下有利于酸性溶液充分溶解去除粗产物中金属等杂质成分。
在一些具体实施例中，流化床制备碳纳米管的工艺，包括步骤：
S01.将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，在温度为300～400℃，还原气氛流速为80～120L/min的条件下进行活化反应10～30分钟；其中，还原气氛包括体积比为(1～2)：1的氢气和保护气体。
S02.活化单元设置在生长单元的顶部，在脉冲气体的协助下，活化催化剂从活化单元的底部通过生长单元的顶部进入生长单元的底部；设置第一加热组件的加热温度为550-600℃、第二加热组件的加热温度为700-750℃，将生长单元的温度升至设定温度后，从生长单元的底部进气口以450～600L/min流速通入碳源气体和以600～700L/min流速通入惰性气氛，同时设置在第一加热组件的底部到第二加热组件的顶部区域的环形气体分布器沿生长单元的内部以50～150L/min流速输出惰性气氛；活性催化剂催化碳纳米管生长，并随着气流往生长单元的顶部运动。当物料运动至生长单元的顶部时，从进料口进入气固分离装置分离成粗产物和尾气。其中，气固分离装置的出料口设置的筛网进一步对粗产物进行筛分，将粒度合格的粗产物输送到纯化单元，粒度不合格的粗产物重新回到生长单元。另外，尾气通过气固分离装置的尾气输送管道输送至进气端进入生长单元的容器壁的中空结构，利用尾气的余热为生长单元提供热能后，再从中空结构的出气端处的出气口排出。
S03.将粗产物输送到氧化单元中，在温度为400～600℃，氮气与氧气的体积比为(7～10)：1的含氧气氛的流速为200～400L/min的条件下，对粗产物氧化反应30～60min后，将氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统使酸处理单元温度为80～100℃，将氧化产物浸泡在浓度为20～40wt％的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种酸性溶液中，在转速为30～100r/min的条件下混合反应4～10小时，排出废液，再用水清洗去除残留，得到除杂后的碳纳米管。
在一些实施例中，制备碳纳米管的流化床设备如附图2所示，包括依次连通的活化单元1、生长单元2和氧化单元3和酸处理单元4，其中，活化单元1用于活化碳纳米管催化剂，活化的碳纳米管催化剂输送到生长单元2；活化单元1的底部与生长单元2的顶部连通设置。生长单元2用于催化碳纳米管的生长，包括设置在底部的第一进气口21、设置在壁面的加热组件、设置在顶部的第一气固分离装置26、以及环绕生长单元2内壁设置的环形气体分布器25；其中，生长单元2还包括设置在第一进气口21处的第一平板气体分布器22。沿生长单元2的高度方向，加热组件包括设置在生长单元2上部的第一加热组件23和下部的第二加热组件24；且第一加热组件23的加热温度低于第二加热组件24的加热温度，加热组件设置在生长单元2的外壁面。环形气体分布器25设置在第一加热组件23的底部至第二加热组件24的底部区域。第一气固分离装置26用于分离粗产物和尾气，包括进料口265和出料口264，碳纳米管粗产物随气流通过进料口265进入第一气固分离装置26进行气固分离，出料口264设置有筛网261，筛网261用于对第一气固分离装置26分离的粗产物进行筛分，粒度合格的粗产物输送到氧化单元3，粒度不合格的粗产物重新回到生长单元2。生长单元2的容器壁为中空结构20，中空结构20包括相对设置的进气端27和出气端28；尾气通过第一气固分离装置26的尾气输送管道262输送至进气端27，进入中空结构20，从出气端28处的出气口263排出。氧化化单元3用于氧化去除粗产物碳等可氧化性杂质，包括设置在底部的第二进气口31，第二进气口31处还设置有第二平板气体分布器32，通过该平板气体分布器使进入纯化单元3的气体更平稳，分布更均匀，且有利于调节气体的流速。设置在顶部的第二气固分离装置34，用于分离纯化的碳纳米管和尾气。其中，尾气通过第二气固分离装置34的气体运输管道35输送至酸处理单元4的气体供热管道中，为酸处理单元4提供热能。氧化后的碳纳米管通过输料管道33输送至酸处理单元4，酸处理单元4中设置有搅拌装置41，使氧化后的粗产物与酸性溶液能够充分混合。还包括设置的底部的液流口42，酸性溶液通过液流口42进入酸处理单元4中，酸性溶液对氧化后的碳纳米管酸处理完后，废液再从液流口42排出，以及设置在液流口42处的过滤网43，用于分离除杂后的碳纳米管和废液。另外，酸处理单元的壁面还设置有气体供热管道44，该气体供热管道44的进气口与第二气固分离装置34的气体运输管道341连通，氧化处理的高温尾气直接输送进入气体供热管道44为酸处理提供余热后，再排出，充分利用了资源，节能环保。
本申请实施例第二方面提供一种碳纳米管，该碳纳米管由上述方法制得。
本申请实施例第二方面提供的碳纳米管，由于该碳纳米管通过上述流化床工艺制得，提高了碳纳米管生长效率，使得碳纳米管纯度高，结构完整度好。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳纳米管，及其流化床制备碳纳米管的工艺的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种碳纳米管流化床制备工艺，其流化床设备的结构示意图如附图2所示，包括步骤：
1、将催化剂载体载付的铁、钼、镍三元合金加入到活化单元1中，通入80L/min体积比为2:1的氢气和氮气，还原10min，还原温度300℃，得到活化催化剂；然后用氮气将活化催化剂脉冲输入输送至生长单元2的炉内。还活化单元1的底部安装在生长单元2的顶部，两者之间设置有开关通道。
2、在生长单元2中设置第一加热组件23的加热温度为550℃、第二加热组件24的加热温度为700℃。反应炉内达到设定温度后，通过第一进气口21通入丙烯碳源气体和氮气，并且设置第一平板气体分布器22的气体流速为450L/min的碳源和600L/min的氮气，设置环形气体分布器25的气体流速为50L/min的氮气。环形气体分布器25围绕炉壁一圈，向内输送气体，防止炉壁烧结积碳，也可以进一步调节物料的流化状态。
3、物料从底部一直反应到顶部，通过进料口265进入第一气固分离装置26，其中第一气固分离装置26分离出来的尾气经过尾气输送管道262输送进入生长单元2下部的中空结构20中对下部的炉壁供热后排出。此外，分离出来的粗产物经过第一气固分离装置26出料口264设置的筛网261，大颗粒料从粗产物输送管道29输送至纯化单元3，小颗粒透过筛网261再次进入生长单元2内反应。从碳源进入到最终排出的时间大概是40-60min。当反应完成后，粗产物进入氧化单元3，产生的尾气从出气端28处的出气口263排出。
4、将氧化单元3升温至400℃，从氧化单元3下部的第二进气口31连续通入体积比为7：1的氮气与氧气的混合气体，并通过第二平板气体分布器32调节速率为400L/min，氧化纯化时间50min。产生的尾气从气体运输管道35进入酸洗单元4的气体供热管道44中，为酸处理单元4加热。将氧化产物通过输料管道33输送至酸处理单元4中浓度为20wt％的硫酸溶液中，在转速为50r/min的条件反应6小时左右，排掉废液，再用清水洗净，即获得处在后的CNT。
实施例2
一种碳纳米管流化床制备工艺，其流化床设备的结构示意图如附图2所示，包括步骤：
1、将催化剂载体载付的铁、钼、镍三元合金加入到活化单元1中，通入120L/min体积比为2:1的氢气和氮气，还原10min，还原温度400℃，得到活化催化剂；然后用氮气将活化催化剂脉冲输入输送至生长单元2的炉内。还活化单元1的底部安装在生长单元2的顶部，两者之间设置有开关通道。
2、在生长单元2中设置第一加热组件23的加热温度为600℃、第二加热组件24的加热温度为750℃。反应炉内达到设定温度后，通过第一进气口21通入丙烯碳源气体和氮气，并且设置第一平板气体分布器22的气体流速为600L/min的碳源和700L/min的氮气，设置环形气体分布器25的气体流速为150L/min的氮气。环形气体分布器25围绕炉壁一圈，向内输送气体，防止炉壁烧结积碳，也可以进一步调节物料的流化状态。
3、物料从底部一直反应到顶部，通过进料口265进入第一气固分离装置26，其中第一气固分离装置26分离出来的尾气经过尾气输送管道262输送进入生长单元2下部的中空结构20中对下部的炉壁供热后排出。此外，分离出来的粗产物经过第一气固分离装置26出料口264设置的筛网261，大颗粒料从粗产物输送管道29输送至纯化单元3，小颗粒透过筛网261再次进入生长单元2内反应。从碳源进入到最终排出的时间大概是40-60min。当反应完成后，粗产物进入氧化单元3，产生的尾气从出气端28处的出气口263排出。
4、将氧化单元3升温至600℃，从氧化单元3下部的第二进气口31连续通入体积比为10：1的氮气与氧气的混合气体，并通过第二平板气体分布器32调节速率为200L/min，氧化纯化时间40min。产生的尾气从气体运输管道进入酸洗单元4的气体供热管道中，为酸处理单元4加热。将氧化产物输送至酸处理单元4中浓度为20wt％的硫酸溶液中，在转速为50r/min的条件反应6小时左右，排掉废液，再用清水洗净，即获得处在后的CNT。
实施例3
一种碳纳米管流化床制备工艺，其流化床设备的结构示意图如附图2所示，包括步骤：
1、将催化剂载体载付的铁、钼、镍三元合金加入到活化单元1中，通入100L/min体积比为2:1的氢气和氮气，还原10min，还原温度350℃，得到活化催化剂；然后用氮气将活化催化剂脉冲输入输送至生长单元2的炉内。还活化单元1的底部安装在生长单元2的顶部，两者之间设置有开关通道。
2、在生长单元2中设置第一加热组件23的加热温度为580℃、第二加热组件24的加热温度为720℃。反应炉内达到设定温度后，通过第一进气口21通入丙烯碳源气体和氮气，并且设置第一平板气体分布器22的气体流速为500L/min的碳源和650L/min的氮气，设置环形气体分布器25的气体流速为100L/min的氮气。环形气体分布器25围绕炉壁一圈，向内输送气体，防止炉壁烧结积碳，也可以进一步调节物料的流化状态。
3、物料从底部一直反应到顶部，通过进料口265进入第一气固分离装置26，其中第一气固分离装置26分离出来的尾气经过尾气输送管道262输送进入生长单元2下部的中空结构20中对下部的炉壁供热后排出。此外，分离出来的粗产物经过第一气固分离装置26出料口264设置的筛网261，大颗粒料从粗产物输送管道29输送至纯化单元3，小颗粒透过筛网261再次进入生长单元2内反应。从碳源进入到最终排出的时间大概是40-60min。当反应完成后，粗产物进入氧化单元3，产生的尾气从出气端28处的出气口263排出。
4、将氧化单元3升温至500℃，从氧化单元3下部的第二进气口31连续通入体积比为8：1的氮气与氧气的混合气体，并通过第二平板气体分布器32调节速率为300L/min，氧化纯化时间50min。产生的尾气从气体运输管道进入酸洗单元4的气体供热管道中，为酸处理单元4加热。将氧化产物输送至酸处理单元4中浓度为20wt％的硫酸溶液中，在转速为50r/min的条件反应6小时左右，排掉废液，再用清水洗净，即获得处在后的CNT。
对比例1
一种碳纳米管流化床制备工艺，其流化床设备的结构示意图如附图2所示，其制备工艺与实施例3相比区别在于：生产过程中关闭环形气体分布器，其他步骤和操作与实施例3相同。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例制备的碳纳米管的纯度和结构完整度等性能分别进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
对于碳纳米管的拉曼光谱，其典型峰出现在1350cm-1及1580cm-1处。其中1350cm-1峰称为D峰，其强度对应碳纳米管的缺陷程度；1580cm-1峰称为G峰，其强度对应碳纳米管的完整程度；因此，可通过ID/IG表征碳纳米管的结构完整程度。
由上述表1可看出，本申请实施例1～3的流化床制备工艺获得的碳纳米管有更高的纯度且结构完整性更好。而对比例1由于关闭环形气体分布器，生产过程中物料容易团聚，碳纳米管容易聚集在一起生长，制得的碳纳米管纯度降低，且ID/IG值增大，碳纳米管缺陷增多，因此提纯效果也有所降低。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管催化剂添加到流化床的活化单元中，进行活化处理，得到活化催化剂；
将所述活化催化剂输送到流化床的生长单元中，进行碳纳米管流化生长，得到粗产物；所述生长单元的内壁设置有环形气体分布器；
将所述粗产物输送到氧化单元中，进行氧化处理，将所述氧化处理的尾气输送到酸处理单元的供热系统，将氧化产物输送到所述酸处理单元中进行酸处理，得到碳纳米管；
所述环形气体分布器沿所述生长单元的内部输出惰性气氛；
所述碳纳米管流化生长的步骤包括：
将所述活化催化剂输送到所述生长单元的底部；
将所述生长单元的温度升至设定温度后，从所述生长单元的底部通入碳源气体和惰性气氛，同时所述环形气体分布器沿所述生长单元的内部输出惰性气氛；
所述活化催化剂催化生长碳纳米管，并随着气流往所述生长单元的顶部运动；
所述生长单元的顶部设置有气固分离装置，用于分离所述粗产物和尾气；
将所述生长单元的温度升至设定温度的步骤包括：通过加热组件将所述生长单元的温度升至设定温度；
沿所述生长单元的高度方向包括设置在上部的第一加热组件和下部的第二加热组件，所述第一加热组件的加热温度为550~600℃，所述第二加热组件的加热温度为700~750℃；
所述环形气体分布器的气体流速为50~150L/min，所述环形气体分布器设置在所述第一加热组件的底部到所述第二加热组件的顶部区域。
2.如权利要求1所述的流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所述氧化处理的步骤包括：在温度为400~600℃，含氧气氛的流速为200~400L/min的条件下，对所述粗产物氧化反应30~60min；
和/或，所述酸处理的步骤包括：将所述氧化处理的尾气输送到所述酸处理单元的供热系统使所述酸处理单元温度为80~100℃，将所述氧化产物浸泡在酸性溶液中混合反应4~10小时，清洗，得到所述碳纳米管。
3.如权利要求2所述的流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所述含氧气氛中惰性气氛与氧气的体积比为（7~10）：1；
和/或，所述酸性溶液的质量百分浓度为20~40wt%；
和/或，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种；
和/或，所述混合反应的转速为30~100r/min。
4.如权利要求1~3任一项所述的流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所述活化处理的反应条件包括：在温度为300~400℃，还原气氛流速为80~120L/min的条件下反应10~30分钟；
所述还原气氛包括体积比为（1~2）：1的氢气和保护气体。
5.如权利要求1所述的流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所述碳源气体的流速为450~600L/min，所述惰性气氛的流速为600~700L/min；
和/或，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.如权利要求1所述的流化床制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所述气固分离装置内设置有筛网，用于筛分所述粗产物，将粒度合格的所述粗产物输送到所述氧化处理，粒度不合格的所述粗产物重新回到所述生长单元；
和/或，所述尾气通过所述气固分离装置为所述生长单元重新供热。
7.一种碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管由如权利要求1~6任一项所述工艺制得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116425146B (zh) * 2023-05-22 2024-07-30 电子科技大学 一种铁镍钼合金催化丙烯生长碳纳米管阵列的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335604A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Shinshu Univ 同軸カーボンナノチューブシートおよびその製造方法
CN105271164A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 山东大展纳米材料有限公司 一种连续化制备碳纳米管的装置及方法
CN106395794A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 潍坊昊晟碳材料有限公司 一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法
CN106927449A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 珠海市三顺中科新材料有限公司 碳纳米管阵列材料的制备方法
JP2019142751A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 株式会社デンソー カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法
CN110937591A (zh) * 2019-11-08 2020-03-31 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管批量连续化生产设备

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101049927B (zh) * 2007-04-18 2010-11-10 清华大学 连续化生产碳纳米管的方法及装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335604A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Shinshu Univ 同軸カーボンナノチューブシートおよびその製造方法
CN105271164A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 山东大展纳米材料有限公司 一种连续化制备碳纳米管的装置及方法
CN106395794A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 潍坊昊晟碳材料有限公司 一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法
CN106927449A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 珠海市三顺中科新材料有限公司 碳纳米管阵列材料的制备方法
JP2019142751A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 株式会社デンソー カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法
CN110937591A (zh) * 2019-11-08 2020-03-31 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管批量连续化生产设备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed ractor;Yao, Wang et al;《Chemical Physics Letters》;第364卷(第5-6期);第568-572页 *
张凤翻等.《热固性树脂基复合材料预浸料使用手册》.中国建材工业出版社,2019,第176-177页. *
甲烷在流态化催化剂床裂解生长多壁碳纳米管;周金梅,王毅,汤培平,武小满,林国栋,张鸿斌;《应用化学》(第02期);第117-122页 *

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