CN114572966A - 一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 - Google Patents
一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114572966A CN114572966A CN202210265351.XA CN202210265351A CN114572966A CN 114572966 A CN114572966 A CN 114572966A CN 202210265351 A CN202210265351 A CN 202210265351A CN 114572966 A CN114572966 A CN 114572966A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- vermiculite
- cobalt
- carbon nano
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- -1 iron-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 title claims abstract description 22
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims abstract description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020639 Co-Al Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020675 Co—Al Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract description 10
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241001089723 Metaphycus omega Species 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法，属于化学技术领域。本发明方法将蛭石经过膨胀处理、二次插层膨胀、破碎、分离筛分、除磁、水浮选，然后在反应釜内均匀沉淀负载铁钴铝催化剂，所得催化剂经过二次破碎、二次筛分、二次除磁，得到金属杂质含量较低的层状催化剂。该催化剂经过还原后，在流化床内分阶段裂解烯烃合成碳纳米管。本发明方法所得碳纳米管的微观形貌为阵列状并且铁磁性金属杂质含量低，导电性能好并且提纯处理比较容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法，属于化学技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂电池行业得到广泛应用。因其具有超高长径比和高导电性，与传统导电剂石墨、superP相比，很少的添加量，便能在电极内组建高效的三维导电网络结构，导电效率极高，同时可提升电池能量密度、使用寿命等关键指标。因此，合成新型的碳纳米管导电剂取代传统导电剂已成为趋势。
在碳纳米管合成工艺中，催化剂是必不可少的，其结构形貌影响着碳纳米管的结构与性质。目前合成碳纳米管的催化剂主要为无序堆积的粉末状态或颗粒状，所合成的碳纳米管相互团聚缠绕，缺陷明显，不利于碳纳米管性能的发挥，使后续的分散及加工变得困难。通过调整催化剂的微观结构，在一定的条件下，可以合成取向一致，平行排列的阵列碳纳米管。与缠绕的碳纳米管相比，阵列碳纳米管，有一致的长径比，较好的取向，较高的纯度，有利于发挥碳纳米管的优异性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备碳纳米管阵列的层状结构的催化剂，该方法不仅降低了催化剂中金属杂质的含量，且该方法容易工程放大，实现批量生产，对于碳纳米管的工业应用具有重要的意义。
在阵列碳纳米管合成的工艺中，随着层状结构的催化剂的应用，碳纳米管的缠绕问题得到改善。但目前层状结构的催化剂一般以天然蛭石原料为主，在合成碳纳米管的过程中，引入了较多的铁、铬等金属杂质，增加了后续的提纯处理工序以及成本。
本发明对蛭石进行充分预处理尽量降低其金属杂质含量，可以相应地减少合成的碳纳米管中杂质含量。
本发明提供一种合成碳纳米管的方法，包括如下步骤：
(1)制备层状结构铁钴铝催化剂：预处理蛭石颗粒，然后将处理后的蛭石颗粒浸渍在金属盐溶液中，并加入尿素，混匀；然后再加入四水七钼酸铵，进行水热反应，反应结束后，静置老化，固液分离、收集固体，焙烧，过筛破碎，得到层状结构铁钴铝催化剂；
(2)合成碳纳米管：将步骤(1)所得催化剂经过还原处理，然后加入到流化床反应器中，通入碳源反应气，催化裂解，反应得到碳纳米管。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，预处理蛭石颗粒包括：
取用粒度3-8mm的金黄色片状蛭石，在1000-1200℃下热处理8-15秒，发生膨胀，形成小蠕虫状；然后浸渍在柠檬酸铵溶液中，再在1000-1200℃下热处理8-15秒，发生二次膨胀，获得长条蠕虫状颗粒；破碎处理，并通过旋风分离器除去未膨胀的蛭石以及密度较大的杂质，使用电磁式干粉除铁机除去铁磁性颗粒，获得蛭石粗品；再将蛭石粗品与水混合，混匀，过筛，除去泥沙，得到处理后的蛭石颗粒。
在本发明的一种实施方式中，预处理蛭石颗粒过程中，蛭石与水的重量比为1:5。
在本发明的一种实施方式中，预处理蛭石颗粒过程中，破碎处理成1-3mm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，金属盐溶液是指将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐溶解在水中，配制得到金属盐溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，金属盐溶液中铁盐的浓度为0.05g/mL；钴盐的浓度为0.015-0.02g/mL；铝盐的浓度为0.06-0.1g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，铁盐可选九水硝酸铁；钴盐可选九水硝酸钴；铝盐可选九水硝酸铝。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，铁盐、钴盐、铝盐的质量比为(3-5)：1：(4-6)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，蛭石颗粒浸泡在8倍质量的金属盐溶液中。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，蛭石颗粒与尿素的质量比为1：(3-5)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，四水七钼酸铵相对蛭石颗粒的质量分数2％-5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，水热反应的温度为80-90℃；时间为2-3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，静置老化1h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，焙烧的温度为500℃；时间为120min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，经过50目过筛破碎，然后筛除120目以上的细粉。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中还包括利用电磁式干粉除铁机除去残留的铁磁性颗粒，得到最终催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，还原处理包括：将催化剂置于还原装置中，通入氮气和氢气对催化剂进行还原。
在本发明的一种实施方式中，还原处理中，每2g催化剂，氮气的通入量为5slm，氢气的通入量为2slm。
在本发明的一种实施方式中，还原处理的温度条件为500℃；时间为5min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，碳源反应气中以丙烯作为碳源，氮气作为载气。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，在反应器的底部通入9slm丙烯、5slm氮气反应10min，然后通入11.6slm丙烯、3slm氮气反应30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，催化裂解的温度为600-700℃。
本发明基于上述方法制备提供了一种碳纳米管。
本发明还提供上述碳纳米管在新能源汽车锂电池领域的应用。
本发明碳纳米管中金属杂质含量极少的碳纳米管阵列，降低了碳纳米管提纯的成本。
本发明处理蛭石的方式，极大的提高了蛭石的利用率，较大的提升了催化剂的活性。
有益效果：
本发明将蛭石经过膨胀处理、二次插层膨胀、破碎、分离筛分、除磁、水浮选，然后在反应釜内均匀沉淀负载铁钴铝催化剂，所得催化剂经过二次破碎、二次筛分、二次除磁，得到金属杂质含量较低的层状催化剂。该催化剂经过还原后，在流化床内分阶段裂解烯烃合成碳纳米管。
该碳纳米管的微观形貌为阵列状并且铁磁性金属杂质含量低，导电性能好并且提纯处理比较容易。
附图说明
图1为本发明所得碳纳米管透射电镜图。
图2为本发明催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
本发明涉及的反应产率＝碳纳米管的重量比上催化剂的重量(g CNT/g Cat)。
实施例1
(1)制备铁钴铝催化剂：
预处理蛭石颗粒：将粒度3-8mm的金黄色片状蛭石(产自河北)经过1000℃热处理10秒，膨胀成小蠕虫状，然后浸渍2mol/L柠檬酸铵溶液，经过1000℃热处理10秒，二次充分膨胀成长条蠕虫状；使用锤式破碎机将蠕虫状蛭石破碎成1-3mm大小，使用旋风分离器将未膨胀的蛭石和密度较大的金属杂质分离除去后，经过15000GS电磁式干粉除铁机除去铁磁性颗粒；然后按重量比蛭石：纯水＝1:5加入纯水，搅拌混合物至有一定流动性后，过120目筛网除去蛭石伴生的泥沙，得到预处理后的蛭石颗粒；
配制盐溶液：称取28.3g九水硝酸铁、9g九水硝酸钴、37.8g九水硝酸铝装入1L圆底烧瓶内，加入560g纯水，常温搅拌20min，配置成硝酸盐酸液；
制备催化剂：往烧瓶加入70g预处理后的蛭石颗粒，使用扇形桨叶常温搅拌浸渍15h；待蛭石充分浸渍盐溶液并沉底后，加入220g尿素，继续搅拌溶解，然后加入1.73g四水七钼酸铵，搅拌溶解后开始油浴加热(控制反应温度在80-90℃)，反应2小时，检测反应物上清液pH值在8～9范围内，反应终止。反应结束后，取出圆底烧瓶常温静置老化1h；将反应物倒进漏斗内真空抽滤脱水，将抽滤所得蛭石浸渍物装入瓷元皿，放在500℃恒温后的马弗炉内焙烧120min取出；焙烧所得催化剂经过50目过筛破碎，然后筛除120目以上的细粉，再次进过经过15000GS电磁式干粉除铁机除去残留的铁磁性颗粒，得到最终催化剂。
(2)合成碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入2g上述催化剂，通入5slm氮气和2slm氢气还原5min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、5slm氮气反应10min，然后通入11.6slm丙烯、3slm氮气反应30min，反应结束停止通入反应气，将产物通过氩气输送至碳纳米管储罐内。
检测碳纳米管产物的反应产率为22gCNT/gCat，粉末电阻为20mΩ·cm，堆密度0.01g/mL，比表面积260m2/g。
实施例2
(1)制备铁钴铝催化剂：
预处理蛭石颗粒：同实施例1；
配制盐溶液：称取20.2g九水硝酸铁、6.4g九水硝酸钴、27g九水硝酸铝装入1L烧杯内，加入400g纯水，常温搅拌20min使硝酸盐溶液完全溶解。往烧杯加入50g预处理后的蛭石颗粒，使用板式桨叶常温低速搅拌浸渍10h；待蛭石充分浸渍盐溶液并沉底后，
配至碱液：称取25％wt氨水260g，四水七钼酸铵6.18g，纯水184g，配制稀氨水溶液；
制备催化剂：往烧杯加入50g预处理后的蛭石颗粒，使用板式桨叶常温(室温25℃)200转搅拌浸渍10h；待蛭石充分浸渍盐溶液并沉底后，预先将水浴锅升温至70℃，再将烧杯放入水浴锅中，使用蠕动泵将稀氨水溶液滴加至烧杯内，将检测反应物上清液pH值在8～9范围内。反应结束后，取出烧杯常温静置老化1h；将反应物倒进漏斗内真空抽滤脱水，将抽滤所得蛭石浸渍物装入瓷元皿，放在500℃恒温后的马弗炉内焙烧2h取出；焙烧所得催化剂经过50目过筛破碎，然后筛除120目以上的细粉，再次进过经过15000GS电磁式干粉除铁机除去残留的铁磁性颗粒，得到最终催化剂。
(2)合成碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入2g上述催化剂，通入5slm氮气和2slm氢气还原5min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、5slm氮气反应10min，然后通入11.6slm丙烯、3slm氮气反应30min，反应结束停止通入反应气，将产物通过氩气输送至碳纳米管储罐内。
检测碳纳米管产物的反应产率为20gCNT/gCat，粉末电阻为30mΩ·cm，堆密度0.015g/mL，比表面积250m2/g。
对比例1
(1)制备铁钴催化剂：
预处理蛭石：同实施例1；
配制盐溶液：称取28.3g九水硝酸铁、9g九水硝酸钴装入1L圆底烧瓶内，加入560g纯水，常温搅拌20min，配置成硝酸盐酸液；
制备催化剂：往烧瓶加入70g预处理后的蛭石颗粒，使用一字型搅拌桨常温搅拌浸渍2h；待蛭石充分浸渍盐溶液并沉底后，加入220g尿素，继续搅拌溶解，搅拌溶解后开始油浴加热(控制反应温度在80-90℃)，反应2小时，检测反应物上清液pH值在8～9范围内。反应结束后，取出圆底烧瓶常温静置老化1h；将反应物倒进漏斗内真空抽滤脱水，将抽滤所得蛭石浸渍物装入瓷元皿，放在500℃恒温后的马弗炉内焙烧120min取出；焙烧所得催化剂经过50目过筛破碎，然后筛除120目以上的细粉，再次进过经过15000GS电磁式干粉除铁机除去残留的铁磁性颗粒，得到最终催化剂。
(2)合成碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入2g上述催化剂，通入5slm氮气和2slm氢气还原5min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、5slm氮气反应10min，然后通入11.6slm丙烯、3slm氮气反应30min，反应结束停止通入反应气，将产物通过氩气输送至碳纳米管储罐内。
检测碳纳米管产物的反应产率为17gCNT/gCat，粉末电阻为50mΩ·cm，堆密度0.009g/mL，比表面积240m2/g。
对比例2
(1)制备铁钴催化剂：
筛选蛭石：使用标准筛网进行筛选蛭石，蛭石大小在8-30目的，未经过实施例1的方法进行预处理；
配制硝酸盐溶液：称取28.3g九水硝酸铁、9g九水硝酸钴装入1L烧杯内，加入560g纯水，常温搅拌20min，配置成硝酸盐酸液；金属元素摩尔比：Fe:Co＝1:0.44
配制碱溶液：使用烧杯按照质量称取186g纯水，74g 25％氨水，1.24g四水七钼酸铵，待四水七钼酸铵溶解完全后，密封保存；
配制催化剂：将硝酸盐溶液置于恒温水浴中，检测溶液温度在70℃时，称取筛选过后的蛭石70g加入硝酸盐溶液中，200转低速搅拌保温浸渍5h；将碱溶液滴加至上述物料中，转速保持在200转，温度70℃，滴加时间在2-2.5h，控制其pH在8～9，滴加结束后，继续搅拌10min，抽滤，称取30g固含物放入已500℃恒温的马弗炉煅烧2h，取出50目标准筛网过筛120目标准筛网除细粉后得到最终催化剂。
(2)合成碳纳米管：
称取催化剂0.4g平铺在石英舟内，放入80mm的单温区高温管式炉中，通入500sccm的氮气从常温升温至300℃(20min)，然后通入100sccm的氮气，200sccm的氢气至660℃还原(24min)，然后在此温度下通入100sccm氮气，200sccm丙烯，反应40min
检测碳纳米管产物：产率19.97gCNT/gCat，粉末电阻为57.3mΩ·cm，堆密度为0.02g/ml，比表面积为220m2/g。
对比例3
(1)制备铁钴铝催化剂：
处理蛭石：在搅拌的同时，将50g的蛭石在60℃在超过30％的过氧化氢中处理2小时；之后，将10mL的0.5M硫酸加入至样品中并且回流一小时以制备氧化的剥离蛭石；完成后，将蛭石用蒸馏水重复洗涤，直到产生中性滤液；之后，将蛭石悬浮在蒸馏水中并且在2500rpm离心10分钟。将上清液倾析并且将氧化的剥离蛭石干燥。
配制硝酸盐溶液：同对比例2；
配制碱溶液：同对比例2；
配制催化剂：同对比例2。
(2)合成碳纳米管：同实施例4。
检测碳纳米管产物：产率：16.6gCNT/gCat，粉末电阻为64.4mΩ·cm，堆密度为0.03g/ml，比表面积为240m2/g。
对比例4
(1)制备催化剂：
配置盐溶液：称取六水硝酸钴19.2g，六水硝酸镁33.8g九水硝酸铝24.8g 50％硝酸锰溶液2.4g，溶解于1100g纯水中，然后称取30g尿素溶解在上述溶液，密封，然后放置在80℃恒温水浴中保温4h；
配制碱溶液：称取47.6g碳酸铵，溶解在240g纯水中；
使用蠕动泵，将碱液滴加至盐溶液中，滴加时，转速为200转，温度在80℃，滴加时间在2～2.5h，滴加结束后，密封，降温至室温(25℃)老化15h，抽滤，洗涤至中性，放置在马弗炉中，以15℃/min升温至450℃煅烧2h然后自然降温至室温，取出50目标准筛网过筛备用。
(2)合成碳纳米管：
称取催化剂0.6g平铺在石英舟内，放入80mm的单温区高温管式炉中，通入500sccm的氮气从常温升温至300℃(20min)，然后通入100sccm的氮气，200sccm的氢气至660℃还原(24min)，然后在此温度下通入100sccm氮气，200sccm丙烯，反应40min，
检测碳纳米管产物：产率9.97gCNT/gCat，粉末电阻为61.3mΩ·cm，堆密度为0.06g/ml，比表面积为300m2/g。
对比例5
(1)制备催化剂：
参照实施例1，仅配制九水硝酸铁溶液：称取九水硝酸铁溶液11.6g溶解在200g纯水中，得到硝酸铁溶液；
配制碱液：称取四水七钼酸铵1.7g，10g 25％氨水，170g纯水，待四水七钼酸铵溶解完全后，密封保存；
制备催化剂：称取预处理的蛭石50g，加入硝酸铁溶液中，60℃恒温水浴保温200转搅拌浸渍1h，将碱液使用蠕动泵滴加进去，滴加时间为4h。将得到的固体同实施例1处理方式得到催化剂粉末。
(2)合成碳纳米管：
称取催化剂0.4g平铺在石英舟内，放入80mm的单温区高温管式炉中，通入500sccm的氮气从常温升温至300℃(20min)，然后通入100sccm的氮气，200sccm的氢气至660℃还原(24min)，然后在此温度下通入100sccm氮气，200sccm丙烯，反应40min，
检测碳纳米管产物：产率3.5gCNT/gCat，粉末电阻为66mΩ·cm，堆密度为0.02g/ml，比表面积为300m2/g。
对比例6
(1)制备催化剂：
筛选蛭石：同实施例1
配制盐溶液：称取九水硝酸铁42.4，六水硝酸钴13.4g，九水硝酸铝18.9g，溶解于560g纯水中；
配制碱溶液：称取纯水188g，25％氨水72g，四水七钼酸铵1.24g，配置成均匀溶液，密封保存；
制备催化剂：将盐溶液置于室温(25℃)条件下，200转搅拌的条件下，称取蛭石70g加入盐溶液在，常温浸渍5h，浸渍结束后，将碱溶液通过蠕动泵滴加进溶液中，条件不变，滴加时间为2h，称取30g固含物放入已500℃恒温的马弗炉煅烧2h，取出50目标准筛网过筛120目标准筛网除细粉后得到最终催化剂。
(2)合成碳纳米管：同实施例1。
检测碳纳米管产物：产率18.8gCNT/gCat，粉末电阻为59mΩ·cm，堆密度为0.02g/ml，比表面积为200m2/g
对比例7
(1)制备催化剂：
预处理蛭石颗粒：将粒度3-8mm的金黄色片状蛭石经过水洗，过滤，120目筛网筛分，去除掉蛭石表面吸附的水溶物及细粉，将得到的蛭石浸泡在等体积，浓度为2mol/L的柠檬酸铵溶液中，搅拌浸泡2h，再经过抽滤烘干，经过1000℃热处理10秒，充分膨胀成长条蠕虫状；再使用筛分法，筛选出8目～30目大小的蛭石，再经过15000GS电磁式干粉除铁机除去铁磁性颗粒；
其余步骤同实施例1，制得催化剂。
(2)合成碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入2g上述催化剂，通入5slm氮气和2slm氢气还原5min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入2slm丙烯、4slm氮气反应40min，反应结束停止通入反应气，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
检测碳纳米管产物：产率23gCNT/gCat，粉末电阻为51mΩ·cm，堆密度为0.01g/ml，比表面积为250m2/g。
Claims (10)
1.一种合成碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备层状结构铁钴铝催化剂：预处理蛭石颗粒，然后将处理后的蛭石颗粒浸渍在金属盐溶液中，并加入尿素，混匀；然后再加入四水七钼酸铵，进行水热反应，反应结束后，静置老化，固液分离、收集固体，焙烧，过筛破碎，得到层状结构铁钴铝催化剂；
(2)合成碳纳米管：将步骤(1)所得催化剂经过还原处理，然后加入到流化床反应器中，通入碳源反应气，催化裂解，反应得到碳纳米管；
所述金属盐溶液是将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐溶解在水中配制得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理蛭石颗粒包括：
取用粒度3-8mm的金黄色片状蛭石，在1000-1200℃下热处理8-15秒，发生膨胀，形成小蠕虫状；然后浸渍在柠檬酸铵溶液中，再在1000-1200℃下热处理8-15秒，发生二次膨胀，获得长条蠕虫状颗粒；破碎处理，并通过旋风分离器除去未膨胀的蛭石以及密度较大的杂质，使用电磁式干粉除铁机除去铁磁性颗粒，获得蛭石粗品；再将蛭石粗品与水混合，混匀，过筛，除去泥沙，得到处理后的蛭石颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，金属盐溶液中铁盐的浓度为0.05g/mL；钴盐的浓度为0.015-0.02g/mL；铝盐的浓度为0.06-0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，铁盐、钴盐、铝盐的质量比为(3-5)：1：(4-6)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，蛭石颗粒与尿素的质量比为1：(3-5)；四水七钼酸铵相对蛭石颗粒的质量分数2％-5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原处理中，每2g催化剂，氮气的通入量为5slm，氢气的通入量为2slm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，碳源反应气中以丙烯作为碳源，氮气作为载气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应器的底部通入9slm丙烯、5slm氮气反应10min，然后通入11.6slm丙烯、3slm氮气反应30min。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的碳纳米管。
10.权利要求9所述的碳纳米管在新能源汽车锂电池领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210265351.XA CN114572966B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210265351.XA CN114572966B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114572966A true CN114572966A (zh) | 2022-06-03 |
| CN114572966B CN114572966B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=81780851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210265351.XA Active CN114572966B (zh) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | 一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114572966B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115039791A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-13 | 塔里木大学 | 一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法 |
| CN117531519A (zh) * | 2023-10-09 | 2024-02-09 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法 |
| CN117531519B (zh) * | 2023-10-09 | 2024-07-09 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292888A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-21 | 塔里木大学 | 一种用天然矿为原料制备pvc稳定剂的方法 |
| CN111247094A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-05 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 受控高度的碳纳米管阵列 |
-
2022
- 2022-03-17 CN CN202210265351.XA patent/CN114572966B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292888A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-21 | 塔里木大学 | 一种用天然矿为原料制备pvc稳定剂的方法 |
| CN111247094A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-05 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 受控高度的碳纳米管阵列 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 付长璟等: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115039791A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-13 | 塔里木大学 | 一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法 |
| CN117531519A (zh) * | 2023-10-09 | 2024-02-09 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法 |
| CN117531519B (zh) * | 2023-10-09 | 2024-07-09 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114572966B (zh) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105289693B (zh) | 一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108675431B (zh) | 一种制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法 | |
| CN110841654B (zh) | 负载零价铁的铁锰氧化物复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN102145883A (zh) | 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法 | |
| CN109665512A (zh) | 一种多壁碳纳米管的制备方法 | |
| CN110813359A (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| KR19990021989A (ko) | 구상으로 응집된 염기성 탄산 코발트(ｉｉ) 및 구상으로 응집된 수산화 코발트(ｉｉ), 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| CN114572966B (zh) | 一种基于层状结构铁钴铝催化剂合成碳纳米管的方法 | |
| JP2007083197A (ja) | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 | |
| CN114029047A (zh) | 一种阵列碳纳米管负载催化剂的制备方法 | |
| CN111924828B (zh) | 阵列型碳纳米管及其制备方法 | |
| CN113426494A (zh) | 一种废催化裂解催化剂复活再生的方法 | |
| CN113275019A (zh) | 磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN113680362A (zh) | 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 | |
| CN114130396A (zh) | 一种具有超高诺氟沙星降解性能的单原子催化剂的制备方法 | |
| CN115041180A (zh) | 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 | |
| JPH06122519A (ja) | 非晶質含水酸化第二鉄粒子粉末及びその製造法 | |
| CN110627067B (zh) | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 | |
| CN111151301B (zh) | 一种双官能团非均相Pd@MIL-101@SGO复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109616626B (zh) | 一种碳包覆四氧化三铁纳米晶的低温宏量制备方法 | |
| CN110950322A (zh) | 一种利用赤泥和原煤制备碳纳米管复合碳材料的方法 | |
| CN105540682A (zh) | 一种以尿素铁为铁源制备四氧化三铁负载氮掺杂石墨烯复合材料的方法 | |
| CN115041230A (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
| CN114632521A (zh) | 基于蛭石的催化剂的制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管 | |
| CN113877531A (zh) | 一种耐酸性负载纳米氧化铝生物炭的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |