CN109665512A - 一种多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管的制备方法，具体涉及利用化学气相沉积法直接制备高比表面积多壁碳纳米管的方法。该方法包括采用沉淀冷冻干燥法制备具有优异催化性能的催化剂，并利用该催化剂在反应器中裂解C1烃生长碳纳米管。利用该方法直接制备的多壁碳纳米管的比表面积高达800‑900m2/g，管径分布在3‑5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，其粗产品纯度即可≥90wt％，经简单酸洗后，纯度可以进一步达到≥98wt％，具有所得碳纳米管质量高，成本低，易操作实施的优点。

Description

一种多壁碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT),以其优异的导电性、导热性、力学性能和化学稳定性而备受关注。
与石墨的片层结构相似，碳纳米管结构中的碳原子之间是sp2杂化，每一个碳原子均有一个未成对的电子位于垂直于片层的π轨道上，所以碳纳米管又具有良好的电学性能。理论计算表明，碳纳米管的电子特性和CNTs的结构十分相关。碳纳米管的导电性取决于它的直径和管壁的螺旋角，它的导电性可以呈现出与金属相似的性质(金属型碳纳米管)，也可以呈现出与硅一样的半导体性质(半导体型碳纳米管)。
一般而言，多壁碳纳米管在形成的过程中，层与层之间很容易形成陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。所以，碳纳米管的管壁层数越少，所包含的缺陷就越少，性能就越好。当管壁数比较少时，碳管的直径相对较小；当管壁数减少到六壁以下时，碳管的直径基本都在5nm以下，此时，碳纳米管含有的缺陷大幅减少并拥有更加优越的物理性能，通常更适合于工程应用。
此外，随着碳纳米管直径变小，碳纳米管的比表面积变大，强度变高，缺陷减少，长径比增大，所以当其作为复合材料填料时，小直径碳纳米管能够体现更加优异的性能，在材料增强、导电、传感器开发和其他应用方面，确实需要小直径和大比表面积的碳纳米管。在某些应用方面单壁碳纳米管也可以被相似形貌的高比表面积多壁碳纳米管代替，而且多壁碳纳米管的价格明显较低。
经过近30年的发展，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管(10～50壁)的催化合成在今天已经相当成熟，包括在工业规模上，而3～6壁的高比表面积碳纳米管的可重复、选择性和高收率的合成仍然是一个挑战(Chem.Phys.Lett.，2005，413，135～141)。目前，有效的多壁碳纳米管制备技术产出的碳纳米管产品的比表面积最高是500-600m2/g纯度最高为80wt％，且存在非晶碳包覆催化剂表面或者粘结填堵碳纳米管内部空隙的问题，导致二次提纯困难。
因为3～6壁的高比表面积多壁碳纳米管的石墨化结构较完美，含有的缺陷很少，所以在碳纳米管-聚合物复合材料、碳纳米管薄膜和碳纳米管场发射器件等方面具有广阔的应用前景。因为它们结合了单壁碳纳米管和普通多壁碳纳米管的优点，不但具有较好的力学和电学性能，而且更容易分散，价格更低，因此，亟待开发一种选择性生产且产率高的多壁碳纳米管制备工艺，以充分发挥这种材料的优势。
发明内容
本发明提供了一种多壁碳纳米管的制备方法，以解决现有多壁碳纳米管制备工艺无法获得同时具备小管径、高比表面积和高纯度特性的多壁碳纳米管的问题。
针对上述需要解决的问题，本发明从催化剂和多壁碳纳米管生长过程两个维度出发，对多壁碳纳米管的制备方法做出了改进。
本发明采用的技术方案如下：
一种多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂制备
将含有活性组分和载体相组分的混合盐溶液与含有碱性沉淀剂的碱性溶液在搅拌下共混后，缓慢升温至80～105℃并保持2～12h后，将所得悬浮液在90～95℃下静置10～12h，过滤并洗涤，所得固体经冷冻干燥，即得催化剂；
2)碳纳米管制备
将催化剂放于反应器中，在高温条件下，于含氢气的惰性气体氛围中还原后，再在高温条件下，于含C1烃的气体氛围中反应1h，再于惰性气体氛围中自然降温至常温，即得多壁碳纳米管；
其中，所述催化剂由所述活性组分和所述载体相组分的复合氧化物组成，且所述活性组分的含量为10～20wt％；所述活性组分为Fe、Co、Ni和Mo中的至少两种，所述载体相组分由Mg和Al组成。
其中，步骤1用于制备本技术方案中所述的催化剂：
该催化剂，包括活性组分和载体相；其中，活性组分由Fe、Co、Ni和Mo中的至少两种组成，其占催化剂总重量的10～20wt％；除活性组分外，该催化剂所含余量为载体相，载体相为载体相组分的复合氧化物构成，而所述载体相组分为Mg和Al；其中，含有Mg和Al的复合氧化物，一般为Mg和Al的氢氧化物或碱式碳酸盐；作为优选的，载体相组分中Mg和 Al的原子比例为1～6。所述活性组分负载在所述载体相上，然后与C1烃类气体接触并对后者进行催化，以生成碳纳米管。
上述催化剂采用沉淀冷冻干燥法制备，所述沉淀冷冻干燥法是指经沉淀法制得催化剂前体后再经冷冻干燥法制得催化剂的方法，即本技术方案步骤1所描述的催化剂制备方法；该方法具体如下：
首先，将含有活性组分的盐和含有载体相组分的盐同时混溶到一定量的去离子水中，配置成0.1～1mol/L(此摩尔浓度是单位体积混合盐溶液中，活性组分和载体性组分的总的金属离子的摩尔浓度)的混合盐溶液；
其中，所述含有活性组分的盐为Fe、Co、Ni的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐，以及钼酸铵中的任一种，或多种所组成的混合物；所述含有载体相组分的盐为Mg和Al的硝酸盐的混合物，即硝酸镁和硝酸铝的混合物；即，所述活性组分中的Fe、Co、Ni均以硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中任一种或多种金属盐形式应用于所述混合盐溶液的配置；所述活性组分中的 Mo以钼酸铵的形式应用于所述混合盐溶液的配置；所述载体相组分中的Mg、Al均以硝酸盐的形式应用于所述混合盐溶液的配置。
然后，将碱性沉淀剂溶于去离子水中，配置成1～10mol/L(此摩尔浓度为单位体积碱性溶液内，碱性沉淀剂分子的总摩尔量)的碱性溶液；其中，所述碱性沉淀剂为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵等中的任一种，或多种所组成的混合物；所述碱性溶液中所含有碱性沉淀剂，按摩尔量计，为前述混合盐溶液中所含活性组分离子和载体相组分金属离子的总的摩尔量的1～20倍；通常，在单独使用尿素时，碱性沉淀剂用量较大，一般为15～20倍，但使用碳酸氢铵和碳酸铵时，用量相对较小，一般不超过3倍用量。
然后，将按组分含量经配置得到的混合盐溶液和碱性溶液混合得到混合溶液；其混合过程有两种：第一，在室温下，将两种溶液直接混合并搅拌，即得到混合溶液；第二，在室温下，将混合盐溶液逐步滴加到处于搅拌状态下的碱性溶液，直至滴加完毕，得混合溶液。
最后，将上述得到的混合溶液逐步升温到80～105℃，并将混合溶液温度控制在该温度范围内，保持2～12h，得到悬浮液，再将悬浮液在90～95℃的烘箱中静置10～12h后，过滤所得滤饼经去离子水洗涤后，经冷冻干燥，即得本技术方案所述的催化剂；其中，去离子洗涤的次数不少于3次，以保证充分洗涤；冷冻干燥的过程在真空冷冻干燥机中进行，干燥过程中，真空度为5～6Pa，温度为-50～-30℃，干燥时长约为10～12h。
现有采用沉淀法制备碳纳米管用催化剂的工艺，在过滤沉淀悬浮液后得到的滤饼，通常需要经烘干(80～230℃)后再于高温(400～1200℃)下热氧化煅烧，才能得到最终的催化剂组合物。但是，由于高温干燥、焙烧等操作过程中，催化剂纳米颗粒会发生不同程度的聚集，从而催化剂颗粒直径增大，一般会从原有的几纳米增大到几十纳米，从而失去合成直径小于5nm、壁数为3～6壁的多壁碳纳米管所必须的小尺寸。
而在本技术方案的催化剂合成中，首先，在缓慢升温加热并保温以及中温条件下静置的两个过程，一方面使得原料充分反应，使得通过沉淀法生成的催化剂纳米颗粒能够充分析出和成长，以保证得到催化剂结晶程度提高、片层结构更规整的催化剂前体，提高了催化剂前体结构的均匀性，减少了催化剂的内部缺陷，同时，充分利用溶液状态下的分散性能，使得活性金属组分也能均匀地分布到载体相中去，为催化剂的性能提供了第一重保障。其次，采用冷冻干燥法对所得催化剂进行干燥；这一过程中，催化剂在干燥前始终处于低温冰冻状态，同时冰晶均匀分布与物质中，升华过程不会因脱水而发生浓缩现象，干燥后的催化剂粉末呈干海绵多孔状，所生成的纳米颗粒在干燥的过程中也不会发生聚集。经SEM 分析发现，参见图5，经冷冻干燥所得到的催化剂，呈薄片状交错的堆积着，结构比较疏松，片与片之间空洞较多，这样的结构非常有利于碳的沉积。另外，催化剂的片状结构在经过升温还原和高温反应后没有被破坏，也就是说冷冻干燥法制备的过程中溶液中水分升华后形成的催化剂结构是一种稳定的金属氧化物结构。因此，该催化剂能够在较高金属担载量 (10-20wt.％)条件下，任然保证活性金属组分呈现高度分散状态，以满足3-6壁、直径小于5nm的多壁碳纳米管催化合成需要。
通过以上步骤(即本技术方案的步骤1)，制得了能够应用于3-6壁、直径小于5nm的多壁碳纳米管催化合成的催化剂。
在步骤2中，本技术方案则利用该催化剂来制备多壁碳纳米管，具体方法如下：
将催化剂放于反应器中，在高温条件下，于含氢气的惰性气体氛围中还原后，再在高温条件下，于含C1烃的气体氛围中反应1h，再于惰性气体氛围中自然降温至常温，即得多壁碳纳米管。
由于本技术采用的催化剂不同于现有技术中的催化剂，其即使在高担载量的情况下，被载体相担载的活性金属组分也呈现出高度分散状态，因此，在进行碳纳米管的催化生长前，需要使用氢气对催化剂进行预还原，以使被担载的活性金属颗粒聚集长大(需要强调的，此处为活性金属颗粒的聚集长大，区别于现有技术中催化剂纳米颗粒的聚集/团聚，前者会使催化剂效率进一步提升，后者会降低催化剂性能)，并用来生长3-6壁、直径小于5nm的碳纳米管。
进一步优选的，步骤2中，所述高温条件均为740～820℃。
在步骤2所涉及的预还原的过程中，即于含氢的惰性气体氛围中还原的过程中，含氢的惰性气氛围是指由氢气和惰性气体按体积比a:b混合所形成的混合气体氛围，还原持续时长为5～10min，其中，a+b＝100，且5≤a≤30。
在步骤2所涉及的利用完成预还原后的催化剂生长多壁碳纳米管的过程中，即于含C1 烃的气体氛围中反应的过程中，含C1烃的气体氛围是指纯甲烷气体，或纯天然气，或着，甲烷或天然气与稀释气体组成的混合气体，所形成的混合气体氛围；其中，所述稀释气体为氦气、氩气、氮气等惰性气体中的任一种，且所述稀释气体占所述混合气体的20～40vt％ (体积百分比)，用惰性气体充当稀释气体，能够进一步保护催化剂，防止催化剂氧化失活，同时也避免了高温状态下生成的多壁碳纳米管被氧化破坏。
在步骤2所涉及的降温过程中，即于惰性气体氛围中降温的过程中，所述惰性气体氛围是指由纯氮气所形成的气体氛围。在氮气构成的惰性气体的保护下，能够避免所生成的多壁碳纳米管在冷却降温的过程中被氧化破坏，保证了多壁碳纳米管的收率和质量；此外，通过自然降温过程，多壁碳纳米管的晶体结构能够得到进一步完善，从而降低了产出碳纳米管的缺陷率，即减少了碳纳米管中的缺陷数量。
此外，步骤2中，所述反应器可以为但不限于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器。
通过步骤2所述的多壁碳纳米管生长制备方法，在本技术方案所提供的催化即的催化下，所制得的多壁碳纳米管，其比表面积能够达到800～900m2/g、粗产品纯度≥90wt％、管径不超过5nm。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)通过特殊的沉淀冷冻干燥法，本发明所得催化剂适用于管径不超过5nm、壁数为3～ 6壁的多壁碳纳米管，克服了现有催化剂不能制备低壁数、小直径多壁碳纳米管的局限；
(2)相较于现有的多壁碳纳米管制备技术合成的碳纳米管产品的比表面积最高是500-600m2/g，纯度最多只有80wt％，并且产品中还有许多非晶碳包覆在催化剂表面或者粘结在碳纳米管的空隙中，即使通过提纯，也很难得到高纯度的产品；本发明中的多壁碳纳米管制备技术，不但可以直接合成更高比表面积(800-900m2/g)的多壁碳纳米管，粗产品的纯度能够达到90wt％以上，通过简单的酸洗，就能得到纯度≥98wt％的碳纳米管；
(3)与现有的许多催化剂相比，本发明的催化剂适于天然气的裂解，不但原料成本低，而且生长碳纳米管的效果好；
(4)本发明提供的制备方法，无论是催化剂的制备方法还是碳纳米管的生长方法，原料来源广、成本较低，且无需复杂的操作过程，工艺条件要求不苛刻，因此，适于工业、科研等所层次的推广和使用；
(5)所制备得到的高纯度、大比表面积、小直径的多壁碳纳米管，在材料增强、导电、传感器开发等方面具有极大的应用潜力，且能够有效降低所得相应产品的制造成本。
附图说明
图1是本发明所述制备方法制得的多壁碳纳米管的TEM照片
图2是本发明所述制备方法制得的多壁碳纳米管的SEM照片
图3是本发明所述制备方法制得的多壁碳纳米管的DTA曲线
图4是本发明所述制备方法制得的多壁碳纳米管的Raman曲线
图5是本发明所述催化剂的SEM照片
图1中，图1-a和图1-b分别为不同尺度下观察所得的多壁碳纳米管的TEM照片；
图2中，图2-c和图2-d分别为不同尺度下观察所得的多壁碳纳米管的SEM照片；
图3中，DTA曲线是指采用差热分析法(Differential Thermal Analysis)对多壁碳纳米管进行分析所得的热分析曲线；
图4中，Raman曲线是指使用拉曼光谱法(Raman spectra)对多壁碳纳米管进行分析所得的拉曼散射光谱图；其中，位于1580cm-1处的峰是石墨峰(G-band)，它由石墨基面(即碳纳米管的管壁)所产生；位于1340cm-1左右的峰是缺陷峰(D-band)，它由石墨基面上的五边形和七边形或其他局部缺陷所产生；通过D峰和G峰的强度比值，可以判断出被检测多壁碳纳米管的结晶程度，通过计算，Id/Ig＝0.77＜1，说明被检测的多壁碳纳米管结晶程度较好，缺陷较少；位于2700cm-1附近的峰是2D峰，也能够代表碳纳米管的结晶程度，其峰强特征明显，符合前述所得多壁碳纳米管结晶程度较好、缺陷结构较少的结论。。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1～4和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例
实施例1
使用Fe、Co、Al和Mg的硝酸盐与尿素，配成0.3mol/L的混合盐溶液与10mol/L的碱性溶液，其中Fe和Co的原子比为10:1，Mg和Al的原子比例在2，尿素的用量是金属离子的15倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的15％，将上述两种溶液在室温下混合，在搅拌状态下，以3℃/min的速率缓慢升温到103℃，继续保温搅拌12h，然后停止反应。将所得悬浮液置于95℃的烘箱中12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入固定床反应器中，首先用含30％氢气的氮气在800℃下还原10 min。然后将气体切换为100％的甲烷，在800℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到856m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度92wt％，HCl提纯后，峰值温度是644℃，催化剂残余只有1.35wt％，Id/Ig＝0.77。产品的照片见附图1 和附图2，DTA曲线和Raman曲线分别见附图3和附图4。
实施例2
使用Fe、Ni、Al和Mg的硫酸盐与尿素，配成0.2mol/L的混合盐溶液与10mol/L的碱性溶液，其中Fe和Ni的原子比为12:1，Mg和Al的原子比例在3，尿素的用量是金属离子的18倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的12％，将上述两种溶液在室温下混合，在搅拌状态下，以3℃/min的速率缓慢升温到100℃，继续保温搅拌12h，然后停止反应。将所得悬浮液置于95℃的烘箱中12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入固定床反应器中，首先用含30％氢气的氮气在760℃下还原10 min。然后将气体切换为100％的天然气，在760℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到823m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度90wt％。产品的形貌见附图2。
实施例3
使用Fe、Co、Al和Mg的硝酸盐及钼酸铵配成0.15mol/L的混合盐溶液，使用碳酸氢铵及碳酸铵，配成2mol/L的碱性沉淀剂溶液，其中Fe、Co和Mo的原子比为10:1:0.5， Mg和Al的原子比例在2，碳酸氢铵及碳酸铵的用量是金属离子的2倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的15％，将混合盐溶液滴加到搅拌着的碱性沉淀剂溶液中，滴加完毕后，以3℃/min的速率缓慢升温到80℃，继续保温搅拌2h，然后停止反应。将悬浮液在90℃烘箱中静置12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入固定床反应器中，首先用含20％氢气的氮气在780℃下还原5min。然后将气体切换为80％天然气及20％氮气的混合气，在780℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到880m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度95wt％。
实施例4
使用Fe、Ni、Al和Mg的硝酸盐及钼酸铵配成0.5mol/L的混合盐溶液，使用碳酸氢铵及碳酸铵配成2mol/L的碱性沉淀剂溶液，其中Fe、Ni和Mo的原子比为12:1:0.5，Mg和 Al的原子比例在3，碳酸氢铵及碳酸铵的用量是金属离子的1.5倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的12％，将混合盐溶液滴加到搅拌着的碱性沉淀剂溶液中，滴加完毕后，以3℃/min的速率缓慢升温到80℃，继续保温搅拌2h，然后停止反应。将悬浮液在90℃烘箱中静置12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入固定床反应器中，首先用含20％氢气的氮气在740℃下还原5min。然后将气体切换为60％甲烷及40％氮气的混合气，在740℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到830m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度96wt％。
实施例5
使用Fe、Co、Al和Mg的盐酸盐与尿素，配成0.8mol/L的混合盐溶液与5mol/L的碱性溶液，其中Fe和Co的原子比为10:1，Mg和Al的原子比例在5，尿素的用量是金属离子的20倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的18％，将上述两种溶液在室温下混合，在搅拌状态下，以3℃/min的速率缓慢升温到100℃，继续保温搅拌7h，然后停止反应。将所得悬浮液置于92℃的烘箱中12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入移动床反应器中，首先用含10％氢气的氮气在820℃下还原10min。然后将气体切换为100％的甲烷，在820℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到845m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度93wt％。
实施例6
使用Fe、Ni、Al和Mg的硝酸盐与尿素，配成0.6mol/L的混合盐溶液与5mol/L的碱性溶液，其中Fe和Ni的原子比为12:1，Mg和Al的原子比例在6，尿素的用量是金属离子的20倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的10％，将上述两种溶液在室温下混合，在搅拌状态下，以3℃/min的速率缓慢升温到98℃，继续保温搅拌8h，然后停止反应。将所得悬浮液置于93℃的烘箱中12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入移动床反应器中，首先用含5％氢气的氮气在760℃下还原8min。然后将气体切换为100％的天然气，在760℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到835m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度90wt％。
实施例7
使用Fe、Co、Al和Mg的硝酸盐及钼酸铵配成0.35mol/L的混合盐溶液，使用碳酸氢铵及碳酸铵，配成3mol/L的碱性沉淀剂溶液，其中Fe、Co和Mo的原子比为10:1:0.5， Mg和Al的原子比例在4，碳酸氢铵及碳酸铵的用量是金属离子的2倍(摩尔比)，活性组分的含量为催化剂总重量的14％，将混合盐溶液滴加到搅拌着的碱性沉淀剂溶液中，滴加完毕后，以3℃/min的速率缓慢升温到92℃，继续保温搅拌2h，然后停止反应。将悬浮液在94℃烘箱中静置12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。将此催化剂装入流化床反应器中，首先用含20％氢气的氮气在780℃下还原5min。然后将气体切换为80％天然气及20％氮气的混合气，在780℃下反应1h。将气体切换为氮气，并自然降温。冷却至常温后，得到碳纳米管产品。碳纳米管产品的特征为：比表面积达到898m2/g，管径分布在3-5nm范围内，长度分布在几个到几十个微米范围内，纯度95wt％。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂制备
将含有活性组分和载体相组分的混合盐溶液与含有碱性沉淀剂的碱性溶液在搅拌下共混后，缓慢升温至80～105℃并保持2～12h后，将所得悬浮液在90～95℃下静置10～12h，过滤并洗涤，所得固体经冷冻干燥，即得催化剂；
2)碳纳米管制备
将催化剂放于反应器中，在高温条件下，于含氢气的惰性气体氛围中还原后，再在高温条件下，于含C1烃的气体氛围中反应1h，再于惰性气体氛围中自然降温至常温，即得多壁碳纳米管；
其中，所述催化剂由所述活性组分和所述载体相组分的复合氧化物组成，且所述活性组分的含量为10～20wt％；所述活性组分为Fe、Co、Ni和Mo中的至少两种，所述载体相组分由Mg和Al组成。
2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述载体组分中，Mg和Al的原子比例为1～6。
3.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述活性组分中的Fe、Co、Ni均以硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中任一种或多种形式应用于所述混合盐溶液的配置；
所述活性组分中的Mo以钼酸铵的形式应用于所述混合盐溶液的配置；
所述载体相组分中的Mg、Al均以硝酸盐的形式应用于所述混合盐溶液的配置。
4.根据权利要求3所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述盐溶液为所述活性组分的盐和所述载体相组分的盐共同溶于去离子中所配置成的浓度为0.1～1mol/L的盐溶液。
5.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碱性沉淀剂包括尿素、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种；所述碱性溶液为所述碱性沉淀剂溶于去离子水中所配置成的浓度为1～10mol/L的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述混合盐溶液与所述碱性溶液的共混过程为在室温下将混合盐溶液和碱性溶液直接混合后搅拌即可；或者，所述混合盐溶液与所述碱性溶液的共混过程为将混合盐溶液逐渐滴加到搅拌着的碱性溶液中，直至混合盐溶液滴加完毕即可。
7.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述洗涤的过程为使用去离子水洗涤所述悬浮液经过滤所得滤饼至少3次。
8.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述高温条件均为740～820℃。
9.根据权利要求8所述的一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2中：
于含氢的惰性气体氛围中还原的过程中，含氢的惰性气氛围是指由氢气和惰性气体按体积比a:b混合所形成的混合气体氛围，还原持续时长为5～10min，其中，a+b＝100，且5≤a≤30；
于含C1烃的气体氛围中反应的过程中，含C1烃的气体氛围是指纯甲烷气体，或纯天然气，或者，甲烷或天然气与稀释气体组成的混合气体，所形成的混合气体氛围；
其中，所述稀释气体为氦气、氩气、氮气中的任一种，且所述稀释气体占所述混合气体的20～40vt％；
于惰性气体氛围中降温的过程中，所述惰性气体氛围是指由纯氮气所形成的气体氛围。
10.一种催化剂，其特征在于：
所述催化剂由活性组分和载体相组成；所述活性组分为Fe、Co、Ni或Mo中的至少两种，且所述活性组分占所述催化剂的10～20wt％；所述载体相为Mg和Al的复合氧化物，且所述载体相中的Mg和Al的原子比为1～6；
所述催化剂由沉淀冷冻干燥法制得。
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