CN110330008A - 一种碳纳米管的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管的连续生产方法，所述生产方法，采用的催化剂为钼、铁、铝的氧化物。本发明所述碳纳米管的连续生产工艺，反应温度低，反应温度为500‑700℃，优选为595‑600℃。本发明所述碳纳米管的连续生产工艺，碳纳米管的产率为3000%，每批可生产碳纳米管大约18kg，一天能生产17批，大约306kg。本发明制备的碳纳米管纯度可达95.5%以上，产品灰分<4.5%，酸洗后，纯度达99.5%以上。

Description

一种碳纳米管的连续生产方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的连续生产方法，属于石墨及碳素制品制造技术领域。
背景技术
碳纳米管（Carbon Nanotube,CNT）具有优异的力学、热学及电学性质，应用领域十分广阔。
CN100569509C公开了一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法，但是其制备的碳纳米管阵列/层状材料复合物是一种聚团碳纳米管，需要经过酸洗，然后再1700℃，0.1Pa真空下煅烧2hr的纯化过程，才能得到纯度达99%的碳纳米管阵列，超高温和一定真空度的煅烧处理，对设备的要求严格，同时能耗较高。
CN105645377A公开了高导电易分散碳纳米管及其制备方法，制备得到管径为200-500nm，表面电阻为100-150欧姆的碳纳米管。但是其制备的碳纳米管的管径较大。
CN105174244A公开了一种碳纳米管的制备方法，以丙烯为原料时，将6g催化剂粉末送入管式炉中，需要在800℃的管式炉反应区中进行裂解反应60min，可得到碳纳米管的产率为3300%，管径为15-20nm，比表面积为178-210m2/g，但是该方法存在反应温度较高的缺陷，同时该方法每批加入6g催化剂，是实验室数据，
工业化生产和实验室数据相比，控制难度加大，工业化生产的产率和纯度一般会低于实验室数据。
现有技术中采用丙烯为原料制备碳纳米管，一般采用800℃以上的温度，但是能耗较大，如果降低反应温度，会导致碳纳米管的产率降低；
同时降低反应温度，也会降低碳纳米管的纯度，导致产物中含有很多催化剂杂质颗粒，碳纳米管由于附着有杂质导致管壁粗糙。
降低反应温度，会导致碳沉积迁移减慢，进而造成碳纳米管的管径较粗，长径比降低，堆积密度降低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管的连续生产方法，以实现以下发明目的：
降低反应温度，同时提高碳纳米管的产率，提高纯度，提高长径比，减小管径，提高堆积密度。
为了达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管的连续生产方法，所述生产方法，采用的催化剂为钼、铁、铝的氧化物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述催化剂的制备方法包括制备混合溶液、脱水、烘干、烘烤。
所述制备混合溶液，钼酸铵，碳酸铵加入一半的水中加热至35-40℃，搅拌溶解，停止加热，加入氨水，搅拌混合，得到溶液A；
将硝酸铝，硝酸铁加入剩余的一半水中，加热至35-40℃，充分溶解，得到溶液B；
在搅拌状态下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌1小时，得到混合溶液。
所述钼酸铵、碳酸铵、硝酸铝、硝酸铁、氨水、水的质量比例为：2：20：30：25：5：400。
所述烘干，110℃烘12小时；所述烘烤，300℃烘烤5小时制得催化剂。
所述生产方法，包括还原反应、生成反应。
所述还原反应，还原温度为350-420℃，加入催化剂，通入氢气10升/分钟，氮气20升/分钟，还原时间为10min-20min。
还原温度优选为395-400℃，还原时间优选为10min；
所述生成反应，反应温度为500-700℃，反应时间为1h。
所述生成反应，反应温度优选为595-600℃。
所述生成反应，还原后的催化剂加入反应炉，丙烯气体和氮气经预热器预热到100-120℃后通入反应炉，丙烯气体的流速为200升/分钟、氮气的流速为100升/分钟。
所述丙烯气体和氮气由反应炉下部的气流分布器喷出，丙烯受热裂解，裂解出的碳原子吸附在反应炉下部的催化剂上，生成碳纳米管。
本专利用氢气进行还原反应，并利用氮气进行保护，使丙烯裂解出的碳吸附在催化剂上长成碳纳米管
由于采用了上述技术方案，本发明达到的有益效果为：
（1）本发明所述碳纳米管的连续生产工艺，反应温度低，反应温度为500-700℃，优选为595-600℃。
（2）本发明所述碳纳米管的连续生产工艺，碳纳米管的产率为3000%，每批可生产碳纳米管大约18kg，一天能生产17批，大约306kg。
（3）本发明制备的碳纳米管纯度可达95.5%以上，产品灰分<4.5%，酸洗后，纯度达99.5%以上。
（4）本发明制备的碳纳米管，长径比大，管径小，堆积密度高，管径为8-20nm，长度10-30μm，自然堆积密度0.1-0.14g/cm3，长径比为1000-1500：1。
（5）本发明制备的碳纳米管，产品外观是黑色粉末状粉体，放大五万倍观察碳纳米管为不规则管状，比表面积200-260m2/g，比重0.1-0.14。
（6）本发明方法，能够连续生产，节约时间，能耗低，减少了热量损失，降低生产成本。还解决了其他生产方法必须等设备冷却后，才继续生产的缺陷。
附图说明
图1为本发明制备的碳纳米管的放大5万倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
本专利用利用氢气进行还原反应，并利用氮气进行保护，使丙烯裂解出的碳吸附在催化剂上生成碳纳米管。
（1）催化剂的制备
第一步、制备混合溶液
将钼酸铵2kg，碳酸铵20kg加入200kg水中，加热至35-40℃，搅拌溶解，停止加热，加入5kg氨水，搅拌混合，得到溶液A；
将硝酸铝30kg，硝酸铁25kg加入200kg水中，加热至35-40℃，充分溶解，得到溶液B；
在搅拌状态下将溶液A加入到溶液B中，搅拌1小时；
上述加热所用热源为燃气蒸汽发生器产生的蒸汽。
第二步、脱水
将溶液放入过滤式离心机中脱水，脱水0.5小时。
第三步、烘干
将脱水的物料放入箱式电热烘干机内，110℃烘12小时。
第四步、烘烤
烘干后的物料放入工业电烤箱，300℃烘烤5小时制得催化剂。
催化剂的形态是黑色的小颗粒，催化剂需干燥存放。
2、还原反应
生产时设备需提前加热，还原反应器保持395-400度，一次加入600g催化剂到还原反应器中，关闭加料阀后启动plc程序，经流量计计量通入氢气10升/分钟，氮气20升/分钟，进入还原反应器中对催化剂进行还原10min，然后停止通入氢气，保持氮气的通入，打开反应炉进料阀门，关闭还原炉顶部排气阀门，用氮气将物料吹入反应炉中，关闭反应炉进料阀门，进行下次还原反应。所有阀门及流量计都PIC程序系统，由系统自动控制。
3、生成反应
主反应器反应炉提前加热至595-600度，并保持该温度，用流量计控制丙烯气体和氮气的流量，然后经预热器预热到100-120度后，经导气管进入反应炉中，由反应炉下部的气流分布器喷出，丙烯气体的流速为200升/分钟、氮气的流速为100升/分钟。丙烯受热裂解，裂解出的碳原子吸附在反应炉下部的催化剂上，生成碳纳米管，产生的尾气经反应炉顶部的金属过滤器过滤后，由排气管排出。反应炉内的碳纳米管逐渐长大，堆积在反应炉集料区，反应1h，反应结束后关闭丙烯流量计。关闭反应炉顶部的排气管阀门，打开反应炉底部的出料阀门，氮气流量提高到200升/分钟从反应炉向储料仓吹料时碳纳米管落入储料仓中，吹料氮气是从经储料仓顶部的过滤器排出，一次将反应炉内生产的碳纳米管完全吹入储料仓需要10分钟，反应炉顶部排出的尾气经过燃气蒸汽发生器燃烧后排出。
碳纳米管完全进入料仓后，关闭出料阀门；
打开反应炉进料阀门，可进行下次生产反应。
反应过程中，氮气作为保护气，作用是防止生产的碳纳米管在高温下燃烧。
碳纳米管的产率约3000%，每批可生产碳纳米管大约18kg，一天能生产17批，大约306kg，排出的尾气中含有氢气，未充分反应的少量丙烯，甲烷等有害可燃气体经燃气蒸汽发生器燃烧后排出，燃气蒸汽发生器产生的蒸汽用于生产催化剂时加热。
产品外观是黑色粉末状粉体，放大五万倍观察碳纳米管为不规则管状，管径为8-20nm，长度10-30μm，比表面积200-260m2/g，比重0.1-0.14，自然堆积密度0.1-0.14g/cm3，产品灰分<4.5%，既纯度>95.5%，能满足一般生产需要，如有特殊要求需要纯度高的可以用酸洗提纯使产品纯度达到99.5%以上。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法，采用的催化剂为钼、铁、铝的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括制备混合溶液、脱水、烘干、烘烤。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述制备混合溶液，钼酸铵，碳酸铵加入一半的水中加热至35-40℃，搅拌溶解，停止加热，加入氨水，搅拌混合，得到溶液A；
将硝酸铝，硝酸铁加入剩余的一半水中，加热至35-40℃，充分溶解，得到溶液B；
在搅拌状态下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌1小时，得到混合溶液。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：
所述钼酸铵、碳酸铵、硝酸铝、硝酸铁、氨水、水的质量比例为：2：20：30：25：5：400。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述烘干，110℃烘12小时；所述烘烤，300℃烘烤5小时制得催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括还原反应、生成反应。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述还原反应，还原温度为350-420℃，加入催化剂，通入氢气10升/分钟，氮气20升/分钟，还原时间为10min-20min。
8.根据权利要求6所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述生成反应，反应温度为500-700℃，反应时间为1h。
9.根据权利要求8所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述生成反应，还原后的催化剂加入反应炉，丙烯气体和氮气经预热器预热到100-120℃后通入反应炉，丙烯气体的流速为200升/分钟、氮气的流速为100升/分钟。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管的连续生产方法，其特征在于：所述丙烯气体和氮气由反应炉下部的气流分布器喷出，丙烯受热裂解，裂解出的碳原子吸附在反应炉下部的催化剂上，生成碳纳米管。
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