CN100372770C - 一种高比表面氧化镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备超高比表面氧化镁的方法。用醋酸镁溶液和草酸溶液通过反应制草酸镁，此草酸镁经高温焙烧可以得到比表面积400m2·g-1以上的超高比表面积氧化镁。该方法具有原料便宜，操作简单，所得产物性能好等特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种简易的制备高比表面氧化镁的方法，属于无机非金属材料的制备领域。
背景技术
MgO是熔点最高的金属氧化物，在耐火材料、陶瓷、纺织、涂料、超导材料、催化剂、催化剂载体和吸附剂等领域有着广泛的应用。提高MgO的比表面可以改善有关催化剂和吸附剂的性能。
一般商品MgO的比表面积仅有40m2·g-1左右。常用的制备高比表面MgO(SBET>100m2·g-1)的方法有两种：一种是通过沉淀法得到Mg(OH)2，再经醇置换等处理，在350-400℃下焙烧，可以得到比表面积为100-300m2·g-1的MgO，此法所得MgO的比表面不高，并且热稳定性不佳；另一种是气凝胶法，可以得到比表面积300-500m2·g-1的MgO。例如，Mel’gunov等(Journal of Physical Chemistry，2003，107：2427-2434)以Mg(OCH3)2为原料，经水解、超临界干燥和500℃真空焙烧，得到了比表面积为412m2·g-1的MgO。此法原料昂贵，制法复杂，难以在工业上应用。
另外，文献曾报道利用草酸镁热分解可以获得较高比表面的MgO。Dollimore等(Proceedings of the Technical Program：International Powder and Bulk Solids Handing andProcessing 1981，143-6)和Razouk等(J.Appl.Chem.Biotechnol.1973，23：51)曾分别在流动气氛和真空中焙烧草酸镁制备MgO，他们在500℃下得到了比表面积200-300m2·g-1的MgO。
在已有关于草酸镁热分解制MgO的文献和专利中，研究工作者曾试图通过减小前体草酸镁的晶粒尺寸(如在合成过程中添加分散剂等)来获得高比表面的MgO，但MgO的比表面最高也达不到300m2·g-1(500℃下焙烧)(无机化学学报，2005，21(2)：221)。
发明内容
本发明的目的是解决高比表面MgO制备中成本过高以及高温下焙烧不易得到高比表面的问题，提供一种成本低，所得产物MgO比表面高的制备方法。
本发明的技术方案如下：
用醋酸镁和草酸反应制得草酸镁，该草酸镁经陈化、过滤和烘干后，在流动气氛或真空中经450-800℃高温焙烧，即可得到高比表面的MgO。
本发明利用醋酸镁和草酸为原料，是在酸性条件下制备草酸镁，优选在不断搅拌下，将醋酸镁溶液按当量比滴加至草酸溶液中，此溶液经常温陈化一段时间后过滤，得到的沉淀再烘干，这样制得的通常为MgC2O4·2H2O。
上述焙烧时的流动气氛可以是流动的空气或氮气，优选干燥空气或干燥氮气，高温焙烧的最佳温度是520℃。
草酸镁热分解可得MgO，同时产生的大量CO和CO2气体。这是一个强吸热反应，热分解温度区间在400-500℃，完全分解之前，草酸镁局部温度不会超过分解温度，因而可以抑制新生成的MgO晶粒间烧结，从而获得高比表面的MgO。
与现有文献中报导的在中性或偏碱性溶液中(以草酸铵或草酸钠为沉淀剂)制备的草酸镁相比较，本发明以草酸为沉淀剂在酸性溶液中制备的草酸镁的晶粒尺寸更大，且本发明发现晶粒较大的前体草酸镁经相同条件下焙烧可以制得更高比表面的MgO。因为草酸镁分解是一个强吸热反应，由于受热传导因素和草酸镁热分解大量吸热的影响，晶粒尺寸较大的草酸镁在分解生成MgO时更有利于维持较低的局部温度，能更大程度上减轻新生成MgO晶粒间的烧结，即使MgO不易烧结长大，从而使得产物MgO的比表面得到了成倍的提高。
正是基于上述发现，本发明首次通过醋酸镁溶液和草酸溶液的反应来制草酸镁，所得草酸镁的晶粒尺寸要大于文献中所有采用其它原料制备的草酸镁。此草酸镁在流动的干燥氮气或空气中焙烧可得到超高比表面的MgO。最优条件下制备的样品经520℃焙烧1h后比表面高达534m2·g-1，MgO晶粒尺寸仅为4-5nm，远优于文献报道的最好结果。如此制得的MgO具有十分优良的抗高温烧结性能，经650℃和800℃焙烧2h后，其比表面仍分别高达229m2·g-1和134m2·g-1，也远高于文献值。该方法原料便宜，操作简单，所得产物性能好，与目前文献中公认的制备高比表面MgO最有效的气凝胶法相比要好得多。
附图说明
图1是实施例1所制备的MgO的高分辨透射电镜图。
图2是实施例1所制备的MgO的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的例子说明用本发明的方法制备高比表面MgO的具体过程。
实施例1：
配制0.8M的Mg(CH3COO)2·4H2O和0.3M的H2C2O4·2H2O溶液，不断搅拌下，将醋酸镁溶液按当量比滴加至草酸溶液中。此溶液经常温陈化12h，最终pH值为2。过滤沉淀并在110℃烘箱中烘干，得MgC2O4·2H2O，用XRD(X射线衍射)测得其晶粒尺寸为82nm。此MgC2O4·2H2O在520℃下流速50mL·min-1干燥氮气中焙烧4h得产物MgO，此MgO比表面积为477m2·g-1，透射电镜(见图1)观察到MgO粒度分布比较均匀，晶粒尺寸仅为4-5nm，最可几孔径3.7nm(见图2)。
实施例2：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在520℃流动空气(1.3％的水)中焙烧4h，可得比表面为411m2·g-1的MgO。
实施例3：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在520℃流动干燥空气中焙烧4h，可得比表面为450m2·g-1的MgO。
实施例4：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在520℃真空中焙烧4h，可得比表面为462m2·g-1的MgO。
实施例5：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在520℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧1h后，产物MgO的比表面达到最大，为534m2·g-1。随着焙烧时间的增加，产物MgO的比表面有所下降，当焙烧时间增加至12h时，产物MgO的比表面仍能维持在440m2·g-1以上。
实施例6：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在450℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧8h后，草酸镁才完全分解为MgO，其比表面为452m2·g-1。
实施例7：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在650℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧2h后，可得比表面为229m2·g-1的MgO。
实施例8：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，在800℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧2h后，可得比表面为134m2·g-1的MgO。
对比例1：
同实施例1制备MgC2O4·2H2O，但焙烧环境改为马弗炉，经520℃焙烧4h后所得MgO的比表面仅为225m2·g-1。同实施例相比，由于MgC2O4·2H2O脱除的水汽在马弗炉中无法及时的被带走，水汽促进了MgO晶粒间的烧结，导致产物MgO的比表面大大下降。这说明焙烧时以流动干燥氮气等措施可以消除水汽对产物MgO比表面的影响，成倍地提高产物MgO的比表面。
对比例2：
参考已有文献中关于草酸镁的制备方法，以醋酸镁和草酸铵为原料在中性溶液中制备MgC2O4·2H2O，XRD测得其晶粒尺寸为60nm。此草酸镁在520℃流动干燥氮气中焙烧4h后，所得MgO的比表面仅为277m2·g-1。
对比例3：
参考已有文献中关于草酸镁的制备方法，以硝酸镁和草酸铵为原料在中性溶液中制备MgC2O4·2H2O，XRD测得其晶粒尺寸为59nm。此草酸镁在520℃流动干燥氮气中焙烧4h后，所得MgO的比表面仅为290m2·g-1。
对比例4：
参考已有文献中关于草酸镁的制备方法，以氯化镁和草酸铵为原料在中性溶液中制备MgC2O4·2H2O，XRD测得其晶粒尺寸为58nm。此草酸镁在520℃流动干燥氮气中焙烧4h后，所得MgO的比表面仅为292m2·g-1。
对比例5：
参考已有文献中关于草酸镁的制备方法，以硫酸镁和草酸铵为原料在中性溶液中制备MgC2O4·2H2O，XRD测得其晶粒尺寸为62nm。此草酸镁在520℃流动干燥氮气中焙烧4h后，所得MgO的比表面仅为300m2·g-1。
对比例5：
参考已有文献中关于草酸镁的制备方法，以醋酸镁和草酸钠为原料在偏碱性溶液中制备MgC2O4·2H2O，XRD测得其晶粒尺寸为53nm。此草酸镁在520℃流动干燥氮气中焙烧4h后，所得MgO的比表面仅为215m2·g-1。
对比例6：
同对比例5制备MgC2O4·2H2O，在650℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧2h后，可得比表面仅为126m2·g-1的MgO。
对比例7：
同对比例5制备MgC2O4·2H2O，在800℃流动干燥氮气中焙烧，当焙烧2h后，可得比表面仅为82m2·g-1的MgO。
Claims (5)
1.一种高比表面MgO的制备方法，用醋酸镁和草酸反应制得草酸镁，该草酸镁经陈化、过滤和烘干后，在流动气氛或真空中经450-800℃高温焙烧，即可得到高比表面的MgO。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下，将醋酸镁溶液按当量比滴加至草酸溶液中，从而制得草酸镁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流动气氛是流动的空气或氮气。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述空气或氮气是干燥的。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温焙烧的温度为520℃。
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