CN102188965A - 烯烃双键异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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董静
宣东
刘苏
王仰东
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃异构化催化剂的制备方法，主要解决以往该类催化剂稳定性不够好的问题。本发明通过采用在空气或者对催化剂呈惰性的气体氛围中，焙烧温度为300～1200℃条件下，将碱土金属盐焙烧2～24小时，得到比表面积为200～700m2/g的碱土金属氧化物催化剂的技术方案，较好地解决了该问题。可用于烯烃双键异构化反应以及丁烯歧化制丙烯反应的催化剂的工业生产中。

Description

烯烃双键异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法。
背景技术
对端烯烃(α烯烃)如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增长。α烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛的应用于表面活性剂，增塑剂，聚α烯烃，润滑油，助剂和精细化工品。获得α烯烃的另一种方法就是内烯烃催化异构化。该方法使得烯烃的双键从内部的位置移动到端部位置。高温有利于内烯烃异构化为端烯烃，低温有利于端烯烃异构化为内烯烃。
多种酸碱性催化剂可用于此类反应，如氧化铝，分子筛，碱土金属氧化物等等，美国专利US4,684,760报道了采用氧化镁或者任何一种碱土金属氧化物或者氧化锆负载在大比表面积，大孔容的氧化铝表面作为异构化的催化剂；美国专利US4,814,542中采用了γ-Al2O3作为载体，负载二氧化硅或者选自IIA，VIII，IIIB金属或者镧系金属中的一种作为双键异构化催化剂，可以使得副产物异丁烯的含量在要求的范围之内。
其中碱土金属氧化物是一种比较常用的烯烃双键异构化催化剂，还可以与歧化催化剂结合以促进歧化反应，但是此类催化剂存在着比表面积比较小，稳定性比较差的问题。
美国专利US6875901指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯的双键异构化反应得到延长。当氧化镁的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
中国专利CN200610029981.8A采用合适的含羟基的极性溶剂对碱土金属氧化物进行水合，改进后，获得了较大比表面积的碱土金属氧化物催化剂，其比表面积为100～500米2/克，但是经过实验证实，其稳定性还不够好，仅为330小时，还有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积不够高，或者具有较大比表面积而稳定性不够好的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂的制备方法。该方法制备得到的催化剂具有较高的比表面积，同时具有较好的稳定性的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，在空气或者对催化剂呈惰性的气体氛围中，焙烧温度为300～1200℃条件下，将碱土金属盐焙烧2～24小时，得到比表面积为200～700m2/g的碱土金属氧化物。
上述技术方案中，碱土金属优选方案选自镁、钙、锶、钡或镭中的至少一种，更优选方案选自镁。
上述技术方案中，碱土金属盐优选方案选自碱土金属的有机酸盐或者无机酸盐中的至少一种，更优选方案选自碱土金属的有机酸盐。
上述技术方案中，焙烧气氛选择空气或者对催化剂呈惰性的气体，优选方案选自高纯度氮气。
上述技术方案中，焙烧温度为300～1200℃，优选范围400～1000℃。
上述技术方案中，焙烧时间为2～24小时，优选范围3～10小时。
上述技术方案中制备的异构化催化剂可以选用滚球，压片，挤压成条等方法成型，成型过程中可以加入水，田菁粉等。
上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化反应。
碱土金属盐在一定的温度，合适的气体氛围下焙烧，分解得到碱土金属氧化物。焙烧过程对碱土金属盐有一定的扩孔作用，使得到的碱土金属氧化物比表面积比较大，改变焙烧的气体氛围，采用对催化剂惰性的气体，比如氮气，制备得到比表面积高达600m2/g的碱土金属氧化物，这是因为采用惰性流动的气氛焙烧，使得焙烧比较完全，而且氮气中杂质的含量比较少。
本发明的实施例之一为丁烯双键异构化反应。以丁烯-1为原料，双键异构化反应生成丁烯-2，反应条件为：固定床反应器，反应温度为0～500℃，反应压力没有特殊要求，原料的液相空速为0.1～12h-1。
本发明的实施例之二为歧化制备丙烯反应。以丁烯-1和乙烯为原料，歧化催化剂为15wt％WO3/SiO2，异构化催化剂与歧化催化剂的质量比为5∶1，反应条件为：固定床反应器，反应温度为0～500℃，反应压力为0～4MPa，原料的液相空速为0.1～12h-1。
本发明采用碱土金属盐为原料加热分解得到碱土金属氧化物，通过改变碱土金属盐的焙烧温度和焙烧的气体氛围得到物理性质不同的碱土金属氧化物，其比表面积可达600米2/克以上，以之作为烯烃双键异构化的催化剂，使得异构化反应的稳定性从300小时增加到600小时，液相原料的质量空速可以提高到2.4h-1，烯烃的转化率可以达到81％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
乙酸镁的热分解
称取20g乙酸镁，于450℃马弗炉中，流动的空气气氛下焙烧5h。得到的氧化镁产物记为A。
【实施例2】
碳酸钙的热分解
称取20g碳酸钙，于900℃马弗炉中，流动的空气气氛下焙烧7h。得到的氧化钙产物记为B。
【实施例3】
硝酸钡的热分解
称取20g硝酸钡，于1000℃马弗炉中，流动的空气气氛下焙烧10h。得到的氧化钡产物记为C。
【实施例4】
草酸镁空气氛围热分解
称取草酸20g，溶于50ml水中，于30℃下搅拌，待溶解后加入乙酸镁20g，搅拌1.5h，抽滤，于60℃烘干14h，550℃下于马弗炉中焙烧3h。得到的氧化镁产物记为D。
【实施例5】
草酸镁氮气氛围热分解
称取草酸20g，溶于50ml水中，于40℃下搅拌，待溶解后加入乙酸镁20g，搅拌2h，抽滤，于70℃烘干14h，550℃下于氮气管式炉中焙烧4h。得到的氧化镁产物记为E。
【实施例6】
比表面积分析
取上述干燥的样品A，B，C，D，E，BJL-1，BJL-2进行低温N2吸附测试，测定结果如下：
表1不同氧化物的比表面积
  样品   A   B   C   D   E   BJL-1   BJL-2
  SBET(米2/克)   413   340   234   552   613   32   408
【实施例7】
样品的成型和双键异构化反应
样品的成型采用压片法，2.5MPa压片后，研碎，筛选20～40目的颗粒待用。
在长度为110厘米，内径为2.5cm的反应器底部加入体积为100cm3，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料，将8g成型的双键异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入65cm3，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料至反应器。
首先对催化剂进行预处理。第一步，在500℃，100ml/min的空气条件下将催化剂处理两个小时；第二步，切换成氮气，同样在500℃，氮气流量为100ml/min的条件下吹扫四个小时，而后降温至反应温度300℃。
而后，通入丁烯-1原料(丁烯-1质量含量为99.7％)，液体的质量空速为2.4h-1，反应体系的压力选择3.0Mpa，反应产物由气相色谱在线分析。评价结果见表2。
【实施例8】
丁烯歧化制备丙烯反应
以质量分数为99.7％的丁烯-1和乙烯为原料，歧化反应生成丙烯，歧化催化剂为15wt％WO3/SiO2，异构化催化剂与歧化催化剂的质量比为5∶1，反应条件为：固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，原料的液相空速为8小时-1。评价结果见表3。
【比较例1】
分别选择商品MgO，水解改性的MgO作为对比，记为BJL-1，BJL-2，在相同的反应条件下进行丁烯双键异构化反应以及丁烯歧化制备丙烯反应。评价结果见表2，表3。
表2丁烯-1双键异构化反应结果
  样品   A   B   C   D   E   BJL-1   BJL-2
  丁烯-1转化率(wt％)   76.0   74.5   74.0   81.5   81.9   73.4   75.1
  稳定性(h)   400   280   250   560   600   200   300
表3丁烯歧化制备丙烯反应结果
  样品   A   B   C   D   E   BJL-1   BJL-2
  丁烯-1转化率(wt％)   74.5   73.1   73.3   75.0   75.5   73.0   73.5
  稳定性(h)   430   300   280   580   640   250   360

Claims (8)

1.一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，在空气或者对催化剂呈惰性的气体氛围中，焙烧温度为300～1200℃条件下，将碱土金属盐焙烧2～24小时，得到比表面积为200～700m2/g的碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡或镭中的至少一种。
3.根据权利要求21所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属选自镁。
4.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属盐选自含碱土金属的有机酸盐或者无机酸盐。
5.根据权利要求4所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属盐选自碱土金属的有机酸盐。
6.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～1000℃。
7.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为3～10小时。
8.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂比表面积为250～450m2/g。
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