CN116037096A - 用于2-醇脱水的催化剂及其制备方法以及2-醇脱水制备α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2‑醇脱水生成α‑烯烃技术领域，具体涉及用于2‑醇脱水的催化剂及其制备方法和应用以及2‑醇脱水制备α‑烯烃的方法，所述催化剂包括：主组分、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中，所述主组分选自氧化锆、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的至少一种；相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.05‑10重量份；所述稀土金属氧化物的含量为0.01‑12重量份。本发明的催化剂表面同时存在酸碱基团，在对于醇脱水的催化过程中可以起到协同催化作用，相对于单个酸位或碱位更好的活性、选择性以及更长的使用寿命。

Description

用于2-醇脱水的催化剂及其制备方法以及2-醇脱水制备α-烯烃的方法
技术领域
本发明涉及2-醇脱水生成α-烯烃技术领域，具体涉及用于2-醇脱水的催 化剂及其制备方法以及2-醇脱水制备α-烯烃的方法。
背景技术
α-烯烃指的是碳碳双键位于端位的烯烃，分子通式为CH2＝CH-R(R为 烷基)，是非常重要石油化工原料，广泛应用于各个领域，例如用作共聚单 体、中间体、增塑剂、杀菌剂、乳化剂、油品添加剂、生产表面活性剂、塑 料及各种精细有机化学品等。制备α-烯烃的主要方法是石蜡裂解、溶剂抽提、 乙烯齐聚、费托合成和醇脱水法。石蜡裂解和溶剂抽提法操作条件严格，反 应过程复杂，产品纯度低、副产物较多，已逐步被淘汰；乙烯齐聚法工艺简单、技术成熟，生产的产品纯度高、质量好，废物排放少，该法被世界石油 巨头所垄断；费托合成法以煤为原料，工业化成本低，产物分离成本高、难 度大；醇脱水法工艺路线简单、产品纯度高且分布集中，生产过程较清洁， 精馏过程能耗低。
US20180009725A1中公开了一种以复合氧化物为载体负载杂多酸催化 剂及乙醇气相脱水生产乙烯的方法。所述载体由氧化锆和不同过渡金属氧化 物复合而成，其中氧化锆在所述载体的总重量中占50wt％以上，过渡金属氧 化物选自第IIIB-VIB族金属的氧化物，包括Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、 Ta或W的氧化物，优选TiO2、ZrO2、Nb2O5、Y2O3、La2O3、WO3。其中， 所述杂多酸为磷钨酸或硅钨酸，优选硅钨酸。发现与常规的负载型杂多酸催 化剂相比，该催化剂在醇脱水反应中显示出较长的使用寿命，200小时后本 发明的负载型催化剂仍保持25％的最大活性；然而杂多酸型催化剂主要是以 均相催化的方式对有机反应进行催化，催化剂与产物难以分离，造成催化剂 回收困难，并且这类催化剂比表面积较小，限制了其催化活性。
《2-辛醇在二氧化锆催化剂上的脱水结晶:结构、硫酸盐添加和预处理的 影响》(Dehydration crystal of 2-octanol over zirconia catalysts:Influence ofstructure,sulfate addition and pretreatment，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 118(1997)89-99)中公开了经硫酸化或氧预处理的氧化锆催化剂对 醇脱水反应表现出高活性。然而在实际的应用中发现其热稳定性较差，使用 寿命短，容易积碳失活，并且在催化剂中作为酸中心主要来源的SO4 2-在液 相反应中容易流失，因此导致催化活性下降，从而限制了其在工业生产中的 应用。
综上所述，现有催化2-醇脱水生成α-烯烃的催化剂在工业化应用上存在 易腐蚀、污染环境、难分离、副反应多、产物选择性低、催化活性低、碳化 严重等诸多弊端。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的催化2-醇脱水生成α-烯烃的催化剂在 工业化应用上存在副反应多、产物选择性低、催化活性低、碳化严重等诸多 弊端问题，提供用于2-醇脱水的催化剂及其制备方法以及2-醇脱水制备α- 烯烃的方法。
本发明的发明人发现，采用特定组成的催化剂，使其具有适宜的酸碱性 质，能够使催化剂在2-醇脱水反应中不仅表现出良好的催化活性，而且不容 易结焦失活，有利于延长催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于2-醇脱水的催化剂， 其中，所述催化剂包括：主组分、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中， 所述主组分选自氧化锆、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的至少一种；
相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物为0.05-10重量份； 所述稀土金属氧化物为0.01-12重量份。
本发明第二方面提供一种制备用于2-醇脱水的催化剂的方法，其中，所 述方法包括：将主组分源、碱土金属源和稀土金属源按照重量比为100： 0.04-15：0.01-20在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着在所述混合溶液 中加入沉淀剂，再进行老化；然后将所述老化得到的产物进行焙烧；其中， 所述主组分源选自锆源、硅源、钛源和铝源中的至少一种。
本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的催 化剂。
本发明第四方面提供一种2-醇脱水制备α-烯烃的方法，所述方法包括： 在载气存在或不存在的条件下，将2-醇与前述第一方面或第三方面所述的催 化剂接触进行脱水反应。
通过上述技术方案，本发明采用的特定组成的催化剂，其表面同时存在 酸碱基团，一方面，在醇脱水的催化过程中可以起到协同催化作用，相对于 单个酸位或碱位更好的活性、选择性；另一方面，能够促进反应体系的扩散， 加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞，使催化剂具有更长的使用寿 命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种用于2-醇脱水的催化剂，其中，所 述催化剂包括：主组分、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中，所述主 组分选自氧化锆、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的至少一种；
相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物为0.05-10重量份； 所述稀土金属氧化物为0.01-12重量份。
本发明中采用具有特定组分的催化剂，使得催化剂的表面同时存在酸性 位和碱性位，在催化醇脱水反应，酸性位和碱性位能够起到协同作用；一方 面，碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的同时引入，能够在提高催化剂碱性 的同时，较好的保持主组分表面的酸性位的数量，使催化剂表面产生更多酸 碱协同活性中心，有利于α-烯烃的生成，抑制β-烯烃的生成，从而提高α- 烯烃的选择性；另一方面将催化剂表面的酸性基团和碱性基团控制在一定的 范围内，能够改善了催化剂的吸附-脱附性能，从而促进反应体系的扩散， 加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
在本发明的一些优选实施方式中，为了进一步优化所述催化剂对α-烯烃 的选择性以及使用寿命，优选条件下，所述催化剂的氨吸附量为0.15-0.44 mmol g-1，所述催化剂的二氧化碳吸附量为0.18-0.4mmol g-1；优选地，所 述催化剂的氨吸附量为0.15-0.25mmolg-1，所述催化剂的二氧化碳吸附量 为0.32-0.4mmol g-1。
根据本发明，优选条件下，所述催化剂的比表面积为40-150m2 g-1；在 上述优选条件下，能够进一步提高所述催化剂的催化性能。
根据本发明，优选条件下，所述催化剂的孔容为0.05-0.2mL g-1；在上 述优选条件下，能够进一步提高所述催化剂的催化性能。
本发明对所述主组分以及所述碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的复 合方式没有特别的限定，所述碱土金属氧化物和稀土金属氧化物可以是负载 在所述主组分上，也可以是分散在所述主组分中；本发明中优选分散在所述 主组分中；即所述催化剂为复合金属氧化物催化剂。本发明中，碱土金属氧 化物和稀土金属氧化物的分散或负载对催化剂的微观结构影响不大，因此， 所得催化剂与主组分具有类似的孔结构。
根据本发明，为了进一步优化所述催化剂的催化性能，控制所述催化剂 表面酸性位和碱性位的数量，优选条件下，相对于100重量份的主组分，所 述碱土金属氧化物为0.1-6重量份，更优选为0.6-1.5重量份，例如可以为0.6 重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2 重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份，或者上述任意两个数值构成 的范围中的任意值。
根据本发明，优选条件下，相对于100重量份的主组分，所述稀土金属 氧化物为0.02-4重量份，更优选为0.3-1.2重量份，例如可以为0.3重量份、 0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、 1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份，或者上述任意两个数值构成的范围中 的任意值。
进一步优选地，所述碱土金属氧化物与所述稀土金属氧化物的重量为 0.1-55：1，优选0.5-18：1。
根据本发明，优选条件下，所述碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、 氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；进一步优选为氧化镁和/或氧化钙。
根据本发明，优选条件下，所述稀土金属氧化物选自镧系金属氧化物中 的至少一种；优选为氧化镧、氧化铈、氧化镱、氧化钕和氧化镨中的至少一 种；更优选为氧化镧、氧化铈和氧化镱中的至少一种。
本发明中，所述催化剂可以采用现有的能够得到氨吸附量和二氧化碳吸 附量满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量和二氧化碳吸附量满足 上述范围的催化剂是本领域技术人员能够实施的。
本发明第二方面提供一种制备所述催化剂的方法包括：将主组分源、碱 土金属源和稀土金属源按照重量比为100：0.04-15：0.01-20在溶剂中进行混 合，得到混合溶液；接着在所述混合溶液中加入沉淀剂，再进行老化；然后 将所述老化得到的产物进行焙烧；其中，所述主组分源选自锆源、硅源、钛 源和铝源中的至少一种。
在以上催化剂的制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供 主组分源的原料中已经含有所需量的碱土金属元素和稀土金属元素，那么只 需使用这种原料进行成型即可，如果提供主组分源的原料中不含碱土金属元 素和稀土金属元素或元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入碱土金属 元素和稀土金属元素。
根据本发明，优选条件下，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧 锆和硫酸氧锆中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
根据本发明，优选条件下，所述钛源选自氧化钛。
根据本发明，优选条件下，所述铝源选自氢氧化铝和/或拟薄水铝石。
进一步优选地，所述碱土金属源以碱土金属盐的溶液(称为溶液A)的 形式存在，所述碱土金属盐选自碱土金属硝酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金 属草酸盐和碱土金属乳酸盐中的至少一种；优选为碱土金属硝酸盐；进一步 优选地，所述碱土金属硝酸盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至 少一种，优选为硝酸镁和/或硝酸钙；所述溶液中的溶剂选自水和/或乙醇， 优选为水。
根据本发明，优选条件下，所述稀土金属源以稀土金属盐的溶液(称为 溶液B)的形式存在，所述稀土金属盐选自稀土金属硝酸盐、稀土金属甲酸 盐、稀土金属草酸盐和稀土金属乳酸盐中的至少一种；优选为稀土金属硝酸 盐；进一步优选地，所述稀土金属硝酸盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镱、硝 酸钕和硝酸镨中的至少一种，优选为硝酸镧、硝酸铈和硝酸镱中的至少一种； 所述溶液中的溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
根据本发明，优选条件下，所述沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸钠和氢氧 化钠中的至少一种。
本发明对所述溶液A和所述溶液B的添加顺序没有特殊的限定，可以 将溶液A和溶液B混合后加入含主组分源的体系中，也可以是分开加入含 主组分源的体系中。
本发明可以提供一种实施方式中，所述老化的操作可以是将所述共沉淀 反应的产物进行恒温静置，优选条件下，所述老化的温度为50-100℃，优选 为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、 95℃、100℃，或者上述任意两个数值的构成的范围中的任意值；更优选地， 所述老化的时间为0.5-10h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h，或者 上述任意两个数值的构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将所述老化得到的产物进 行离心、洗涤和干燥；其中，所述干燥的时间可以根据干燥温度、物料的多 少以及干燥设备的种类进行合理的选择，优选条件下，所述干燥的温度为 70-150℃，例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、 110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或者 上述任意两个数值的构成的范围中的任意值，优选为80-120℃；所述干燥的 时间为6-20h；例如可以为6h、6.5、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、 10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、 16.5h、17h、14.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h或者上述任意两个数值的 构成的范围中的任意值。
根据本发明，焙烧能够去除盐中的结晶水，并将盐进行分解生成氧化物， 优选条件下，所述焙烧的条件包括：以1-5℃min-1的升温速率升温至 400-900℃，并在400-900℃下焙烧1-20h；示例性地，所述焙烧的温度可以 为400℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃、625℃、650℃、675℃、 700℃、725℃、750℃、800℃、825℃、850℃、900℃或者上述任意两个数 值的构成的范围中的任意值，优选为500-600℃；所述焙烧的时间可以为1h、 1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、 8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、 14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h 或者上述任意两个数值的构成的范围中的任意值，优选为1-6h。
本发明提供的催化剂的制备方法简单，且得到的催化剂具有高的催化活 性。
本发明第三方面提供一种根据前述第二当面所述的方法制备得到的催 化剂；所述催化剂包括：主组分、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中， 所述主组分选自氧化锆、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的至少一种；相对于100 重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.05-10重量份；所述稀土 金属氧化物的含量为0.01-12重量份。
优选地，所述催化剂的氨吸附量为0.15-0.44mmol g-1，优选为0.15-0.25 mmol g-1；所述催化剂的二氧化碳吸附量为0.18-0.4mmol g-1，优选为 0.32-0.4mmol g-1；所述催化剂的比表面积为40-150m2 g-1；所述催化剂的 孔容为0.05-0.2mL g-1。
本发明第五方面提供一种2-醇脱水制备α-烯烃的方法，所述方法包括： 在载气存在或不存在的条件下，将2-醇与前述第一方面或前述第三方面所述 的催化剂接触进行脱水反应。
本发明的方法还可以包括制备所述催化剂的步骤，也即制备组分满足前 述要求的催化剂用于脱水反应。
根据本发明，优选条件下，所述脱水反应的条件包括：温度为220-360℃， 优选为250-330℃；压力为0.08-0.3MPa；液相体积空速为0.05-0.9h-1，优选 为0.1-0.6h-1；优选地，当载气存在时，所述载气的流量为10-50mL min-1， 优选为15-45mL min-1。
本发明中，所述载气的种类可以为所属领域技术人员所知，例如可以是 氮气。
本发明中，所述2-醇(即羟基连在β碳原子上)选自C2-C18的2-醇；优 选C2-C8的2-醇；进一步优选地优选地，所述2-醇选自2-丙醇、2-丁醇、2- 戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇中的至少一种。
本发明中，“C2-C18的醇”指代碳原子数分别为2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的醇。
本发明中，室温是指温度为25±5℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所述催化剂的比表面积、孔容通过氮吸附-脱附方法 (BET)测得，测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以 10℃min-1升到350℃，抽真空4h；仪器名称：全自动物化吸附分析仪 (Automatic Micropore&Chemisorption Analyzer)；仪器型号：ASAP2420， 美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)；
催化剂的酸性位(氨吸附量)采用NH3-TPD测试得到，测试方法如下： 准确称取约0.1g的样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃min-1升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸 附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃min-1升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算， 计算得到NH3脱附量(催化剂的酸性位)；测试仪器：全自动化学吸附仪 (Automated CatalystCharacterization System)，仪器型号：Autochem 2920，美 国MICROMERITICS公司产品；
催化剂的碱性位(CO2吸附量)采用CO2-TPD测试，测试条件为：准 确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃min-1升至 600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％CO2-He混合气，吸附60min， 然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃min-1升至600℃， 保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到CO2脱附量(催化剂的碱性位)；测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated CatalystCharacterization System)；仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS 公司产品。
通过等离子体发射光谱仪分析主组分和催化剂的元素组成。
催化剂的积碳量采用O2-TPO测试，测试条件为：准确称取0.2g样品， 以流量为40mL/min的氩气作载气，在150℃下对样品预处理60min，降温 至100℃，在流量为40mL/min的氧气与氩气混合气(氧气体积分数为20％) 作为分析气的条件下，以10℃/min的速率程序升温至900℃进行程序升温氧 化过程，检测程序升温过程中的CO2、CO等气体的信号。测试仪器：全自 动程序升温化学吸附仪；仪器型号：AutoChemⅡ2920型，美国Micromeritics公司产品。
对比例1
称取370.3g硝酸氧锆溶解于3L去离子水中，配置出锆元素浓度为0.53 mol L-1的溶液；接着在80℃水浴并剧烈搅拌条件下，向溶液中逐滴加入氨 水溶液(25wt％)，调节溶液pH至10，得到混合体系，接着将混合体系在 烧杯中静置2.5h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去离子水洗涤至 pH＝6.5，接着在80℃下干燥2h、再在120℃下干燥2h；最后将干燥得到的 产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并在此温度下焙烧2h，即可得到所需样品，记为催化剂B-1，测试结果如表1所示。
对比例2
称取368g硝酸氧锆、9.5g四水合硝酸钙溶解于3L去离子水中，配置出 锆元素浓度为0.53mol L-1、Ca2+浓度为0.013mol L-1的混合溶液；在70℃水 浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节 pH为9.8，得到沉淀物体系；将沉淀物体系在烧杯中静置2.6h；然后进行离 心分离，并将得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH＝6.5，接着在70℃下干燥 2h、再在120℃下干燥2h；最后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至540℃并在此温度下焙烧2h，即可得到所需样品，记 为催化剂B-2，测试结果如表1所示。
实施例1
称取375g硝酸氧锆、9.5g四水合硝酸钙、1.7g硝酸镧溶解于3L去离 子水中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Ca2+浓度为0.013mol L-1、La3+浓度为0.0013mol L-1的混合溶液；在70℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合 溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为10.2，得到沉淀物体系； 将沉淀物体系在烧杯中静置2.6h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用 去离子水洗涤至pH＝6.5，接着在85℃下干燥2h、再在120℃下干燥2h；最 后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃ 并在此温度下焙烧2h，得到催化剂A-1，测试结果如表1所示。
实施例2
称取370g硝酸氧锆、10.9g四水合硝酸钙、2.54g硝酸铈溶解于3L去 离子水中，配置出锆元素浓度为0.53mol L-1、Ca2+浓度为0.015mol L-1、Ce3+浓度为0.003mol L-1的混合溶液；在75℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶 液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为9.9，得到沉淀物体系；将 沉淀物体系在烧杯中静置2.4h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去 离子水洗涤至pH＝6.5，接着在75℃下干燥2h、再在120℃下干燥2h；最后 将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至545℃并 在此温度下焙烧2h，得到催化剂A-2，测试结果如表1所示。
实施例3
称取372g硝酸氧锆、12.5g四水合硝酸钙、1.34g硝酸镱溶解于3L去 离子水中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Ca2+浓度为0.018mol L-1、Yb3+浓度为0.001mol L-1的混合溶液；在78℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶 液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为9.9，得到沉淀物体系；将 沉淀物体系在烧杯中静置2.7h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去 离子水洗涤至pH＝6.5，接着在70℃下干燥2h、再在125℃下干燥2h；最后 将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并 在此温度下焙烧2h，得到催化剂A-3，测试结果如表1所示。
实施例4
称取375g硝酸氧锆、50.5g四水合硝酸钙、0.08g硝酸钕溶解于3L去 离子水中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Ca2+浓度为0.071mol L-1、Nd3+浓度为0.00008mol L-1的混合溶液；在80℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合 溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为10.0，得到沉淀物体系； 将沉淀物体系在烧杯中静置2.4h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用 去离子水洗涤至pH＝6.5，接着在70℃下干燥2h、再在130℃下干燥2h；最 后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃ 并在此温度下焙烧2h，得到催化剂A-4，测试结果如表1所示。
实施例5
称取372g硝酸氧锆、0.83g四水合硝酸钙、15.72g硝酸镨溶解于3L 去离子水中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Ca2+浓度为0.001mol L-1、 Pr3+浓度为0.016mol L-1的混合溶液；在77℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混 合溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为9.9，得到沉淀物体系； 将沉淀物体系在烧杯中静置2.7h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用 去离子水洗涤至pH＝6.5，接着在85℃下干燥2h、再在120℃下干燥2h；最 后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃ 并在此温度下焙烧2h，得到催化剂A-5，测试结果如表1所示。
实施例6
称取372g硝酸氧锆、7.57g六水合硝酸镁、6.32g硝酸镧溶解于3L去 离子水中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Mg2+浓度为0.01mol L-1、La3+浓度为0.005mol L-1的混合溶液；在80℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶 液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为10，得到沉淀物体系；将沉 淀物体系在烧杯中静置2.5h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去离 子水洗涤至pH＝6.5，接着在75℃下干燥2h、再在125℃下干燥2h；最后将 干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并在 此温度下焙烧2h，得到催化剂A-6，测试结果如表1所示。
实施例7
称取372g硝酸氧锆、0.17g硝酸钡、63.2g硝酸镧溶解于3L去离子水 中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Ba2+浓度为0.0002mol L-1、La3+浓度 为0.049mol L-1的混合溶液；在82℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶液中 逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为9.9，得到沉淀物体系；将沉淀 物体系在烧杯中静置2.6h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去离子 水洗涤至pH＝6.5，接着在85℃下干燥2h、再在120℃下干燥2h；最后将干 燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并在此 温度下焙烧2h，得到催化剂A-7，测试结果如表1所示。
实施例8
称取372g硝酸氧锆、40.5g硝酸锶、0.05g硝酸镧溶解于3L去离子水 中，配置出锆元素浓度为0.54mol L-1、Sr2+浓度为0.064mol L-1、La3+浓度为 0.00004mol L-1的混合溶液；在82℃水浴并剧烈搅拌条件下，向混合溶液中 逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为10.1，得到沉淀物体系；将沉淀 物体系在烧杯中静置2.4h；然后进行离心分离，并将得到的沉淀物用去离子 水洗涤至pH＝6.5，接着在65℃下干燥2h、再在124℃下干燥2h；最后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并在此 温度下焙烧2h，得到催化剂A-8，测试结果如表1所示。
对比例3
称取375g硝酸氧锆、1.7g硝酸镧溶解于3L去离子水中，配置出锆元 素浓度为0.54mol L-1、La3+浓度为0.0013mol L-1的混合溶液；在70℃水浴 并剧烈搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH 为10.2，得到沉淀物体系；将沉淀物体系在烧杯中静置2.6h；然后进行离心 分离，并将得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH＝6.5，接着在85℃下干燥2h、 再在120℃下干燥2h；最后将干燥得到的产物在马弗炉中以3℃min-1升温速率从25℃加热至550℃并在此温度下焙烧2h，即可得到所需样品，记为催 化剂B-3，测试结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，称取125g四水合硝酸钙 溶解于3L去离子水中，如表1所示，记为催化剂B-4。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，称取0.17g四水合硝酸钙 溶解于3L去离子水中，如表1所示，记为催化剂B-5。
对比例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，称取106g硝酸镧溶解于 3L去离子水中，如表1所示，记为催化剂B-6。
对比例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，称取0.027g硝酸镧溶解 于3L去离子水中，如表1所示，记为催化剂B-7。
表1
Figure BDA0003325830070000151
Figure BDA0003325830070000161
注：*碱土是指相对于100g主组分，碱土金属氧化物的重量；
**稀土是指相对于100g主组分，稀土金属氧化物的重量。
测试例1
本测试例用来说明甲基异丁基甲醇(MIBC)脱水制备4-甲基-1-戊烯的 方法。
将实施例制备的催化剂分别量取50mL装在固定床反应器中，使用氮气 在310℃下预热1h，然后用计量泵将甲基异丁基甲醇(MIBC)计量后送入 反应系统，经预热至100℃后进入反应器上端，甲基异丁基甲醇(MIBC) 的液相体积空速为0.3·h-1，在反应器进行脱水反应，反应温度310℃，反应 压力为常压，反应稳定后(也即反应360h时)，反应液取样分析，分析结 果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校 准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性(甲基异丁基甲醇简 称为MIBC、4-甲基-1-戊烯简称为4MP1、4-甲基-2-戊烯简称为4MP2、甲基 异丁酮简称为MIBK)。
MIBC转化率＝100％-n1/[(n1+n2+n3+n4)+2×n5]×100％
4MP1选择性＝n2/[(n2+n3+n4)+2×n5]×100％
4MP2选择性＝n3/[(n2+n3+n4)+2×n5]×100％
其中，n1为反应液中MIBC的摩尔含量；n2为反应液中4MP1的摩尔含 量；n3为反应液中4MP2的摩尔含量；n4为反应液中MIBK的摩尔含量；n5为反应液中低聚物的摩尔含量。
4MP1占比＝4MP1/(4MP2+4MP1)×100％
4MP1占比为4MP1选择性占4MP1和4MP2选择性之和的比，即α-烯 烃占α-烯烃和β-烯烃之和的比例，说明该反应生成的产物有更多的α-烯烃， 即α-烯烃的选择性高。
表2
Figure BDA0003325830070000171
从表2可以看出，本发明的催化剂在催化甲基异丁基甲醇(MIBC)脱 水制备4-甲基-1-戊烯反应中，甲基异丁基甲醇的转化率高达94％，4MP1占 比高达90％，说明本发明的催化剂具有更高的催化活性。
在连续反应1000小时后，实施例制备的催化剂A-1至A-8的积碳量均 低于2wt％；对比例制备得到的催化剂B-1至B-7的积碳量达到了3.5-8wt％； 且催化剂A-1至A-8转化率和4MP1占比相比于360h时均无明显变化，转 化率的降低值不高于2％，4MP1占比降低值不高于1％；催化剂B-1至B-7 转化率和4MP1占比相比于360h时均明显降低，转化率降低值为16-25％， 4MP1占比降低值为22％-35％；说明本发明实施例制备得到的催化剂具有更 长的使用寿命。
测试例2
本测试例用来说明本发明中2-辛醇脱水制备1-辛烯的方法。
将实施例1制备的催化剂A-1量取50mL装在固定床反应器中，使用氮 气在310℃下预热1h，然后用计量泵将2-辛醇计量后送入反应系统，经预热 至100℃后进入反应器上端，2-辛醇的液相体积空速为0.3h-1，在反应器进 行脱水反应，反应温度310℃，反应压力为常压，反应稳定后，反应液取样 分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例1)，分析结果如表3 所示：
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校 准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
2-辛醇转化率＝100％-m1/[(m1+m2+m3)+2×m4]×100％
1-辛烯选择性＝m2/[(m2+m3)+2×m4]×100％
2-辛烯选择性＝m3/[(m2+m3)+2×m4]×100％
其中，m1为反应液中2-辛醇的摩尔含量；m2为反应液中1-辛烯的摩尔 含量；m3为反应液中2-辛烯的摩尔含量；m4为反应液中低聚物的摩尔含量。
1-辛烯占比＝1-辛烯/(2-辛烯+1-辛烯)×100％
1-辛烯占比为1-辛烯选择性占1-辛烯和2-辛烯选择性之和的比，即α- 烯烃占α-烯烃和β-烯烃之和的比例，说明该反应生成的产物有更多的α-烯 烃，即α-烯烃的选择性高。
表3
反应时间 2-辛醇转化率，％ 1-辛烯占比，％
360h 82.76 87.5
1000h 82.71 87.4 
通过表3可以看出，催化剂A-1在催化反应1000h后，2-辛醇的转化率 和1-辛烯占比相比于360h时均无明显变化，转化率的降低值不高于0.1％， 1-辛烯占比降低值不高于0.1％，说明本发明实施例得到的催化剂的使用寿命 长。
测试例3
本测试例用来说明本发明中2-丁醇脱水制备1-丁烯的方法。
将实施例1制备的催化剂A-1量取50mL装在固定床反应器中，使用氮 气在310℃下预热1h，然后用计量泵将2-丁醇计量后送入反应系统，经预热 至100℃后进入反应器上端，2-丁醇的液相体积空速为0.3h-1，在反应器进 行脱水反应，反应温度310℃，反应压力为常压，反应稳定后，反应液取样 分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例1)，分析结果如表4 所示：
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
2-丁醇转化率＝100％-w1/[(w1+w2+w3)+2×w4]×100％
1-丁烯选择性＝w2/[(w2+w3)+2×w4]×100％
2-丁烯选择性＝w3/[(w2+w3)+2×w4]×100％
其中，w1为反应液中2-丁醇的摩尔含量；w2为反应液中1-丁烯的摩尔 含量；w3为反应液中2-丁烯的摩尔含量；w4为反应液中低聚物的摩尔含量。
1-丁烯占比＝1-丁烯/(2-丁烯+1-丁烯)×100％
1-丁烯占比为1-丁烯选择性占1-丁烯和2-丁烯选择性之和的比，即α- 烯烃占α-烯烃和β-烯烃之和的比例，说明该反应生成的产物有更多的α-烯 烃，即α-烯烃的选择性高。
表4
反应时间 2-丁醇转化率，％ 1-丁烯占比，％
360h 93.10 89.4
1000h 93.04 89.3 
通过表4可以看出，催化剂A-1在催化反应1000h后，2-丁醇的转化率 和1-丁烯的选择性相比于360h时均无明显变化，转化率的降低值不高于0.1％，1-丁烯占比降低值不高于0.1％，说明本发明实施例得到的催化剂的使 用寿命长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于2-醇脱水的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：主组分、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中，所述主组分选自氧化锆、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的至少一种；
相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物为0.05-10重量份；所述稀土金属氧化物为0.01-12重量份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的氨吸附量为0.15-0.44mmol g-1，优选为0.15-0.25mmol g-1；
优选地，所述催化剂的二氧化碳吸附量为0.18-0.4mmol g-1，优选为0.32-0.4mmol g-1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为40-150m2 g-1；
优选地，所述催化剂的孔容为0.05-0.2mL g-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物为0.1-6重量份；
优选地，相对于100重量份的主组分，所述稀土金属氧化物为0.02-4重量份；
优选地，所述碱土金属氧化物与所述稀土金属氧化物的重量比为0.1-55:1，优选为0.5-18:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种；优选为氧化镁和/或氧化钙；
优选地，所述稀土金属氧化物选自镧系金属氧化物中的至少一种；优选为氧化镧、氧化铈、氧化镱、氧化钕和氧化镨中的至少一种；更优选为氧化镧、氧化铈和氧化镱中的至少一种。
6.一种制备用于2-醇脱水的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将主组分源、碱土金属源和稀土金属源按照重量比为100：0.04-15：0.01-20在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着在所述混合溶液中加入沉淀剂，再进行老化；然后将所述老化得到的产物进行焙烧；
其中，所述主组分源选自锆源、硅源、钛源和铝源中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆和硫酸氧锆中的至少一种；
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
优选地，所述钛源选自氧化钛；
优选地，所述铝源选自氢氧化铝和/或拟薄水铝石；
优选地，所述沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述碱土金属源以碱土金属盐的溶液的形式存在，所述碱土金属盐选自碱土金属硝酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金属草酸盐和碱土金属乳酸盐中的至少一种；
优选地，所述碱土金属盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至少一种；
优选地，所述稀土金属源以稀土金属盐的溶液的形式存在，所述稀土金属盐选自稀土金属硝酸盐、稀土金属甲酸盐、稀土金属草酸盐和稀土金属乳酸盐中的至少一种；
优选地，所述稀土金属盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镱、硝酸钕和硝酸镨中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述老化的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-10h；
优选地，所述焙烧的条件包括：以1-5℃min-1的升温速率从室温升温至400-900℃，并在400-900℃下焙烧1-20h。
10.权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
11.一种2-醇脱水制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括：在载气存在或不存在的条件下，将2-醇与权利要求1-5和9中任意一项所述的催化剂接触进行脱水反应；
优选地，所述脱水反应的条件包括：温度为220-360℃，优选为250-330℃；压力为0.08-0.3MPa；液相体积空速为0.05-0.9h-1，优选为0.1-0.6h-1；
优选地，当载气存在时，所述载气的流量为10-50mL min-1，优选为15-45mL min-1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述2-醇选自C2-C18的2-醇；优选C2-C8的2-醇；
优选地，所述2-醇选自2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇中的至少一种。
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