CN112705213A - 一种加氢脱硅催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱硅催化剂及其制备方法，包括载体和负载在载体上的金属，所述金属为Zr、Ni、第ⅥB族金属和稀土金属；以催化剂总重量计，ZrO2为5%~15%，稀土金属氧化物为1%~3%，NiO为2%~7%，第ⅥB族金属氧化物为0.5%~2.5%；Ni/第ⅥB族金属摩尔比5~30。制备方法如下：（1）向装有底水的成胶罐中通入铝源和沉淀剂中和成胶，引入全部Zr和稀土金属，通入铝源量为总铝源量的5wt%~35wt%，得到混合浆液I；（2）向混合浆液I中继续通入铝源和沉淀剂进行中和成胶，引入Ni和第ⅥB族金属，得到混合浆液II；（3）老化、过滤、干燥和成型得到加氢脱硅催化剂。该催化剂具有适宜的酸性质、金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。

Description

一种加氢脱硅催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硅催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于焦化石脑油加氢处理过程中预防主催化剂硅中毒的加氢脱硅催化剂。
背景技术
近年来原油不断变重，加工深度不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要。延迟焦化过程是从重质原油生产轻质产品的重要手段。在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，需要加入聚二甲基硅氧烷等含硅化合物作为消泡剂。消泡剂在焦化塔的高温环境下分解为分子较小的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷主要分布于焦化产品之一的焦化石脑油中。焦化石脑油采用常规的加氢脱硫等加氢精制手段处理后，是很好化工原料，可以用作乙烯裂解、制氢等过程的原料。而硅是焦化石脑油加氢精制过程中的毒物，它沉积在催化剂上，导致活性金属表面被覆盖和孔堵塞，并引起催化剂的永久失活。因此，成熟的焦化石脑油等焦化馏分油的加氢精制过程需要进行脱硅处理，以避免主催化剂的中毒失活。
US4176047公开的一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝和失活的氧化铝为载体的脱硫催化剂，其以Co-Mo为金属组分，氧化铝为载体，含有14%MoO3和4%的CoO，外形尺寸为圆柱形，长度10mm左右，直径约为1mm。该专利脱硅性能有限，容硅量小，消耗脱硅剂过多。
CN200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo 和Ni 为加氢组分，孔容为0.5~0.70mL/g，比表面积为250~500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1%~20%，酸含量为0.3~0.5mmol/g。其中提出如果捕硅剂酸性较弱，捕硅剂虽然具有一定的吸附并转化含硅化合物的作用，而实现捕硅效果，但当含硅化合物覆盖在加氢活性中心之后，随之而来的积炭失活速度大大增加，捕硅剂的总使用寿命受到影响。如果捕硅剂的酸性过强，即使有加氢组分抑制积炭结焦反应，但仍会有明显的积炭作用而使捕硅剂失活较快。
CN201310397681.5公开了一种脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41 分子筛为载体，孔容为0.7~1.2mL/g，比表面积为500~800m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1~5wt%，NiO含量为载体的1~5wt%。
CN201410173293.3公开了一种脱硅剂及其制备方法和应用，该脱硅剂含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，载体为拟薄水铝石和介孔Y型分子筛，载体中介孔Y 型分子筛的含量为5~25wt%，活性组分为VIB 族金属氧化物和VIII 族金属氧化物，金属氧化物占脱硅剂总重量的2~8wt%，所得脱硅剂的孔体积为0.35~0.7mL/g，比表面积为300~450m2/g。
CN201410809089 .6公开了一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂以Al2O3-TiO2-B2O3复合氧化物为载体，以Ni-Mo-W-Ce为活性组分。所使用的Al2O3-TiO2-B2O3载体，按重量百分比计TiO2含量为10~20%，B2O3含量为3%~10%，其余为Al2O3。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中NiO含量为1.2-3.9%，MoO3含量为4.2-9.5%，WO3含量为5-15%，CeO2含量为1.5-2.5%，其余为载体。
CN201711029445.2公开了一种焦化石脑油脱硅催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，以Ni、Mo为主活性金属，Al2O3-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物为载体；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
上述专利中，通过添加Si、MCM-41、介孔Y分子筛、Ti、B、La、石墨烯等助剂方案提高脱硅效果，但是脱硅反应过程需要根据催化剂积碳失活速率综合考虑催化剂的脱硅和抗积碳性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。
本发明的加氢脱硅催化剂，组成包括氧化铝载体和负载在载体上的金属，所述的金属为Zr、Ni、第ⅥB族金属和稀土金属；，以催化剂总重量计，Zr以ZrO2计为5%~15%，稀土金属以氧化物计为1%~3%，Ni以NiO计为2%~7%，第ⅥB族金属以以氧化物计为0.5%~2.5%；Ni/第ⅥB族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20；所述稀土金属为Ce、La或Y中的一种或多种；所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W。
本发明的加氢脱硅催化剂，具有如下性质：催化剂总酸量为0.45~0.65mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.5mmol/g，优选为0.25~0.40mmol/g；催化剂比表面为200~400m2/g，优选为250~350m2/g，孔容为0.6-1.5mL/g，优选为0.7-1.3mL/g，平均孔径为7~30nm，优选9~20nm。
本发明的加氢脱硅催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）向装有底水的成胶罐中并流通入铝源和沉淀剂，进行中和成胶反应第一阶段，第一阶段同时引入全部Zr和稀土金属，该阶段通入铝源的量为铝源总量的5wt%~35wt%，得到混合浆液I；（2）然后向混合浆液I中继续通入剩余铝源和沉淀剂进行中和成胶反应第二阶段，第二阶段同时引入Ni和第ⅥB族元素，得到混合浆液II；
（3）将混合浆液II进行老化、过滤、洗涤和干燥，然后经成型过程，得到加氢脱硅催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种。步骤（1）所述的沉淀剂为NaOH、NH4OH、CO2、硝酸等）。根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2、硝酸）中和成胶。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的中和成胶温度为30~100℃，优选45~95℃，中和成胶pH值为6~10，优选6.5~9.5。本发明方法中，步骤（1）所述的Zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆等水溶性锆盐中的一种或多种，Zr以锆盐水溶液形式引入，锆盐水溶液浓度以ZrO2计为1~10g/100mL。
本发明方法中，步骤（1）所述的稀土金属来自稀土元素的水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐，进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇等。水溶液浓度以金属氧化物计为1.0~2.0g/100mL。
本发明方法中，步骤（1）得到的浆液I中Al2O3：H2O质量比为5~30：1000
本发明方法中，步骤（2）所述的引入Ni和第ⅥB族元素Mo和/或W为本领域技术人员熟知的水溶液方式共沉淀，一般常用的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍，可溶性钼和/或钨盐为钼酸铵、偏钨酸铵。水溶液浓度以金属氧化物计(MoO3+NiO+WO3)为3~11g/100g水。
本发明方法中，步骤（2）得到的浆液II中Al2O3：H2O质量比为10~60：1000。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为60~95℃，老化时间为2~6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥终点为粉体含水率不高于30wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的载体成型为本领域熟知的方法，例如在复合粉体中加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，再经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到载体。其中助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种。胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种。其中所述的混捏、成型、干燥和焙烧采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃。所述的焙烧条件为温度不高于700℃，优选400~650℃。
本发明的加氢脱硅催化剂在焦化石脑油加氢脱硅反应中的应用，主要装填于加氢处理催化剂主剂之前，用于保护主剂免受硅沉积中毒失活，反应条件为：反应压力1~10MPa，氢油体积比50~1000:1，体积空速（以主剂催化剂计）0.5~8.0h-1，反应温度200~400℃。具体的工艺条件可根据原料质量的差异对操作条件进行调节。
与现有技术相比，本发明通过分步共沉淀方法制备了脱硅与抗积碳性能优异的加氢脱硅催化剂。该催化剂先共沉淀Zr元素和稀土元素，引导氧化铝颗粒形成与生长，再共沉淀活性金属，使活性金属与氧化铝充分相互作用。分步共沉淀方法能够有效提高了催化剂的孔径和孔容，提高反应物在孔道内的扩散作用。此外，分步共沉淀方法制备的催化剂具有较多的中强酸，能够促进有机硅烷的吸附和转化。同时，现有技术中的焦化石脑油脱硅催化剂的加氢活性金属Ni与Mo和/W的摩尔比一般为0.2~1.3，如CN200910188090.0。本发明改变了常规的Ni/（Mo和/或W）的摩尔比，催化剂具有更加优异的抗积碳能力。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
催化剂的红外酸量按Q/SHFRIPP 040024-2001方法进行测试，具体是采用吡啶试剂在一定蒸汽压下进行气-固吸附，再以红外光谱测量吸附的振动谱带和试样压力表面酸性羟基谱带的变化，根据吸收系数计算不同类型的酸量。催化剂的比表面积、孔容和孔径按GB/T 19587-2017的方法进行测试。催化剂上金属含量采用X射线荧光光谱法分析。
实施例1
分别将1000g硝酸铝，2000g水和100g硝酸锆，7g硝酸铈，500g水配制成水溶液后，与20wt%的氢氧化钠溶液同时并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，经过中和，将20%质量的硝酸铝、全部质量的硝酸锆和硝酸铈溶液中和完毕。
再将剩余的硝酸铝溶液与50g硝酸镍、3.3g七钼酸铵和300g水配制的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，反应温度不变，待硝酸铝溶液与硝酸镍、七钼酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
将上述反应得到的浆液置于70℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2g、10wt%硝酸15g和110mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到最终催化剂Cat-1。
实施例2
将40g硫酸锆，15g硫酸镧和1000g水配制成水溶液后，与浓度为400g/L的偏铝酸钠溶液1L并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为65℃。同时并流加入浓度为5wt%的硫酸并控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，经过中和，将8%质量的偏铝酸钠、全部质量的硫酸锆和硫酸镧溶液中和完毕。
再将剩余的偏铝酸钠溶液与50g硝酸镍和6g偏钨酸铵和300g水配制的溶液继续进行中和反应，调整硫酸溶液流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.2，反应温度不变，待偏铝酸钠溶液与硝酸镍、偏钨酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
将上述反应得到的浆液置于75℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2.1g、10wt%硝酸16g和115mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到最终催化剂Cat-2。
实施例3
分别将1000g硝酸铝，2000g水和120g硝酸锆，14g硝酸铈，800g水配制成水溶液后，与5wt%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为75℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.6，经过中和，将15%质量的硝酸铝、全部质量的硝酸锆和硝酸铈溶液中和完毕。
再将剩余的硝酸铝溶液与30g硝酸镍、1g七钼酸铵、2g偏钨酸铵和300g水配制的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.1，反应温度不变，待硝酸铝溶液与硝酸镍、七钼酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
将上述反应得到的浆液置于80℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2.6g、10wt%硝酸19g和130mL去离子水，经过成型、110℃干燥，650℃焙烧后，得到催化剂Cat-3。
实施例4
分别将1000g硝酸铝，2000g水和70g硝酸锆，15g硝酸钇，800g水配制成水溶液后，与浓度为5wt%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为85℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于9.2，将30%质量的硝酸铝、全部质量的硝酸锆和硝酸铈溶液中和完毕。
再将剩余的硝酸铝溶液与50g硝酸镍、2g七钼酸铵、1g偏钨酸铵和500g水配制的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.6，反应温度改为55℃，待硝酸铝溶液与硝酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
将上述反应得到的浆液置于85℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2.2g、10wt%硝酸17g和120mL去离子水，经过成型、110℃干燥，700℃焙烧后，得到催化剂Cat-4。
对比例1
按照实施例1的组分制备催化剂，但不采用分步沉淀方案，而是采用同时共沉淀方案。
将1000g硝酸铝，100g硝酸锆，6g硝酸铈，2500g水配制成溶液A，和50g硝酸镍、3.3g七钼酸铵和300g水配制成水溶液B，溶液A、B与20wt%的氢氧化钠溶液同时并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，经过中和，全部质量溶液A和溶液B全部同时中和完毕。
将上述反应得到的浆液置于70℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2g、10wt%硝酸15g和110mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到最终催化剂Cat-5。
对比例2
按照实施例1的组分制备催化剂，但将分步沉淀方案改为先沉淀活性金属，后沉淀稀土元素和锆元素。
分别将1000g硝酸铝，2000g水和50g硝酸镍、3.3g七钼酸铵、300g水配制成水溶液后，与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液同时并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，经过中和，将80%质量的硝酸铝、全部质量硝酸镍和七钼酸铵溶液中和完毕。
再将剩余的硝酸铝溶液与100g硝酸锆，6g硝酸铈，500g水配制的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，反应温度不变，待硝酸铝溶液与硝酸锆和硝酸铈溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
将上述反应得到的浆液置于70℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2g、10%硝酸15g和110mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到最终催化剂Cat-6。
对比例3
按照实施例1的组分制备催化剂，但将分步沉淀方案第一阶段通入铝源的量改为50%，得到最终催化剂Cat-7。
对比例4
按照实施例1的组分制备催化剂，但不采用分步沉淀方案，改为第一阶段通入全部铝源后载体成型，活性金属Ni和第ⅥB族元素改为浸渍法负载。
将1000g硝酸铝，100g硝酸锆，6g硝酸铈，2500g水配制成水溶液后，与20wt%的氢氧化钠溶液同时并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.4，经过中和，将全部质量的硝酸铝、硝酸锆和硝酸铈混合溶液中和完毕。
将上述反应得到的浆液置于70℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2g、10wt%硝酸15g和110mL去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到载体。
将50g硝酸镍、3.3g七钼酸铵和200g水配制的溶液浸渍于上述制得的载体上，经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到最终成品催化剂Cat-8。
对比例5
按照实施例1的分布沉淀方案制备催化剂，固定总活性金属含量不变，但调整活性金属组分比例，将活性金属Ni和第ⅥB族元素的摩尔比改为35，制备成品催化剂Cat-9。
对比例6
按照CN200910188090.0中，实施例7制备催化剂Cat-10。
所有制备的催化剂性质见下表1。
表1催化剂主要性质
Figure 242057DEST_PATH_IMAGE002
催化剂的脱硅性能和抗积碳评价在100mL小型加氢装置上进行，催化剂评价工艺条件为：反应压力6.0MPa，氢油体积比300，体积空速2.5h-1，反应温度280℃。原料为工业焦化石脑油并添加0.01wt%的六甲基环三硅氧烷，溴价为80gBr/100g。运转60天后将催化剂取样分析，催化剂上Si和C的含量见下表2。
表2 运转后催化剂的Si、C含量
Figure 490636DEST_PATH_IMAGE004
由表2可以看出，在相同的评价工艺条件下，本发明的脱硅催化剂硅脱除效果优于对比催化剂，且催化剂上积碳量大幅度降低，具有良好的脱硅和抗积碳能力。

Claims (14)

1.一种加氢脱硅催化剂，包括氧化铝载体和负载在载体上的金属，其特征在于：所述的金属为Zr、Ni、第ⅥB族金属和稀土金属；以催化剂总重量计，Zr以ZrO2计为5%~15%，稀土金属以氧化物计为1%~3%，Ni以NiO计为2%~7%，第ⅥB族金属以以氧化物计为0.5%~2.5%；Ni/第ⅥB族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20；所述稀土金属为Ce、La或Y中的一种或多种；所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂总酸量为0.45~0.65mmol/g；其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.5mmol/g，优选为0.25~0.40mmol/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂比表面为200~400m2/g，孔容为0.6-1.5mL/g，平均孔径为7~30nm。
4.一种权利要求1或3所述的加氢脱硅催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）向装有底水的成胶罐中并流通入铝源和沉淀剂，进行中和成胶反应第一阶段，第一阶段同时引入全部Zr和稀土金属，该阶段通入铝源的量为铝源总量的5wt%~35wt%，得到混合浆液I；（2）然后向混合浆液I中继续通入剩余铝源和沉淀剂进行中和成胶反应第二阶段，第二阶段同时引入Ni和第ⅥB族元素，得到混合浆液II；（3）将混合浆液II进行老化、过滤、洗涤和干燥，然后经成型过程，得到加氢脱硅催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的中和成胶温度为30~100℃，中和成胶pH值为6~10。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：本发明方法中，步骤（1）所述的Zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆盐水溶液中的一种或多种；水溶液浓度以ZrO2计为1~10g/100mL。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土金属来自稀土元素的水溶性盐水溶液，水溶液浓度以金属氧化物计为1.0~2.0g/100mL。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的浆液I中Al2O3：H2O质量比为5~30：1000。
10.本发明方法中，步骤（2）所述的引入Ni和第ⅥB族元素Mo和/或W为本领域技术人员熟知的水溶液方式共沉淀，一般常用的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍，可溶性钼和/或钨盐为钼酸铵、偏钨酸铵。
11.水溶液浓度以金属氧化物计(MoO3+NiO+WO3)为3~11g/100g水。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）得到的浆液II中Al2O3：H2O质量比为10~60：1000
根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为60~95℃，老化时间为2~6小时。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥终点为粉体含水率不高于30wt%。
14.一种权利要求1~3任一所述的加氢脱硅催化剂应用于焦化石脑油加氢脱硅的反应条件为：反应压力1~10MPa，氢油体积比50~1000:1，体积空速以主剂催化剂计0.5~8.0h-1，反应温度200~400℃。
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