CN102451744A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂以无定形硅铝为载体，以Y型分子筛为酸性组分，以第VIB族金属以及第VIII族金属为加氢活性金属组分，以第IVB族金属为助剂，是采用含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A与偏铝酸钠碱性溶液B并流成胶，然后加入Y型分子筛的悬浊液而制得。本发明方法能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、中油选择性及稳定性。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是含有改性Y型分子筛的高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界经济的发展，作为拉动经济快速发展的交通运输业，对中间馏分燃料的需求在不断增加，原油的开采量也随之日益增长，变劣变重。于此同时燃料燃烧排放的污染物给人类赖以生存的环境带来的危害也越来越受到重视，更加严格的环保法规也随之出台。这就要求炼厂能生产出质量好量多的中间馏分油产品来满足社会发展的需要。加氢裂化能把重质油转化成质量很高的中间馏分油，其产品无需精制即可直接出售使用，因此加氢裂化技术是生产优质中间馏分油最好的加工手段。

加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有预精制保护的情况下直接接触含杂质原料。一般在进料氮含量高达1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

加氢裂化催化剂的使用性能与催化剂的加氢活性和酸性的匹配以及催化剂的孔结构紧密相关。增产中间馏分油的关键是开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。共沉法能使活性组分、助剂和载体均匀混合并高度分散。酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油选择性具有很重要的影响。催化剂较大的孔容有利于大的烃类分子进出，可减少产物的二次裂解，提高中油选择性，也可加工更重的原料，拓宽原料的适用范围，还可以提高抗结焦或抗积碳性能，延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂的再生。

CN1253988A公开了一种耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备方法，这两种制备方法所用的碱性沉淀剂都为氨类，虽可获得用于处理重质烃类多产中间馏分油性能较理想的加氢裂化催化剂，但氨氮对环境造成的污染没有太有效的治理措施。

CN1952057A公开的是制备加氢催化剂组合物的方法，催化剂中起粘结作用的铝源来自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或乙酸铝等，所用沉淀剂为氨类，存在氨氮污染的问题。

CN101172261A公开的是采用偏铝酸钠碱溶液沉淀剂制备加氢催化剂的方法，催化剂中起粘结作用的铝全部来自偏铝酸钠，这样沉淀过程中形成的沉淀颗粒较大，催化剂的比表面积和强度有所下降，会对催化剂的使用性能产生影响。

CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂的方法，沉淀剂采用弱碱性氨类化合物，仍存在氨氮污染的问题。而且该催化剂条的干燥在110℃处理8小时，焙烧在550℃处理4小时，为一般常用的干燥和焙烧方式。该专利提到催化剂孔结构的调整可采用蒸汽处理的方法，蒸汽处理虽可达到扩大孔容的目的，但会使催化剂的外观变得粗糙，强度降低，影响催化剂的使用性能。

共沉淀法制备催化剂，使用不同原材料得到的活性金属复合氧化物和载体组分前身物的混合物晶粒大小、粘结性差异较大，进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响，一般晶粒大可改善其多孔性，增大孔径，但相应比表面积下降，粘结性变差。如果在成胶这一步就形成了大的晶体颗粒，那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积。共沉淀法制备催化剂在形成沉淀或生成凝胶的过程中，颗粒度、孔结构等性质虽已基本确立，但并不稳定，热处理过程是保持孔隙率、改变孔分布、形成活性相和稳定机械强度的重要环节，上述专利对此都没有涉及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，改善催化剂中的金属分散度，使催化剂具有较高的加氢裂化活性、中油选择性及稳定性。本发明催化剂可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，其中的加氢裂化催化剂是以无定形硅铝为载体，以Y型分子筛为酸性组分，以第VIB族金属以及第VIII族金属为加氢活性金属组分，以第IVB族金属为助剂，制备过程如下：配制含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后溶液A与溶液B并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶控制pH在6.5～8.5；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得成品催化剂；所述的酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物。

本发明方法中，含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物，比如氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。

本发明中，由偏铝酸钠碱性溶液B引入催化剂中的氧化铝的重量占最终催化剂中氧化铝重量的50％～70％。

本发明方法中，溶液A与溶液B并流过程中控制成胶温度为40～70℃。

本发明加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准：第VIB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，较好为20wt％～25wt％，第VIII族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，较好为7wt％～12wt％，第IVB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，较好为6wt％～10wt％，无定形硅铝含量为20wt％～50wt％，较好为30wt％～40wt％，Y型分子筛的含量为10wt％～30wt％，较好是15wt％～25wt％。

本发明加氢裂化催化剂中，加氢活性金属组分为第VIB族金属以及第VIII族金属，第VIB族金属优选为W和/或Mo、第VIII族金属Co和/或Ni。助剂为第IVB族金属，优选为Ti和/或Zr。在配制含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A的过程中，加氢活性金属、硅和助剂可采用常规的化合物溶于水中配制而成，比如钨源可采用偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，钼源可采用三氧化钼，钴源可采用硝酸钴，镍源可采用硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，硅源可采用硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种，钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。

本发明加氢裂化催化剂中，所用的分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y分子筛，比如：CN1253988A、CN1508228A、CN101450319A中所用的Y分子筛。本发明中优选CN 96119840.0报道的分子筛为原料，在温度为650～750℃，压力为常压至0.3MPa，时间为20～30小时的条件范围内进行水热处理深度脱铝，然后在酸浓度为0.5～5.0mol/L，时间为0.5～10小时，温度为30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1∶1～20∶1的条件范围内进行酸处理，使用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，水热处理和酸处理后得到适用于本发明的Y型分子筛。该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，分子筛的二次孔多，有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解；大的表面积，较少的酸中心数，也更有利于提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性；高的硅铝比，大部分是中等强度的酸性中心，酸中心分布均匀程度高，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力。该分子筛的上述特性可使催化剂在直接接触杂质含量高的原料时具有较好的抗氮化物中毒的能力，良好的加氢裂解活性和好的稳定性。

本发明方法中，催化剂的干燥和焙烧条件可采用常规方法进行，最好是选择下述方法进行：催化剂成型前的干燥在50～120℃进行，使滤饼含有40wt％～60wt％的水分；催化剂成型后的干燥在40～80℃的温度下进行，干燥控制催化剂条含水在15wt％～40wt％，最好在20wt％～35wt％，所述的焙烧采用两段式，先以80～120℃/h的升温速率升到200℃～300℃恒温0.5～1.0小时，再以120～200℃/h的升温速率升到450～550℃，恒温3.0～5.0小时，其中焙烧过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90～360°来实现催化剂表面空气较缓和的流动速度。

本发明方法中，铝源来自两部分，其一为酸性混合溶液A中的酸性含铝化合物，其二为偏铝酸钠碱性溶液。这相对于铝源全部来自偏铝酸钠碱性溶液来说，控制了沉淀过程中凝胶类氧化物前身物过快长大，形成粗大的沉淀颗粒，最终造成催化剂比表面积下降，粘结性变差的问题，保证了在形成沉淀过程中催化剂前身物得到较大的比表面积和较好的粘结性能。相对于铝源全部来自酸性含铝化合物，沉淀剂采用氨类来说，原料中的Na⁺离子在成胶过程中不断地裹夹到凝胶类氧化物前身物中，Na⁺离子比NH₄ ⁺更具亲水性，使凝胶类氧化物前身物等沉淀物表面吸附更多的水发生水合作用或羟基化作用，随着干燥焙烧过程中水和羟基的除去，促进沉淀物形成多孔性，也会出现配位不饱和的(CUB)阴离子和阳离子空位，提供更多的化学吸附和催化活性中心，尤其是采用本发明优化的干燥和焙烧条件，效果更明显。另外，成本也较低，还能减轻对环境的污染。

针对本发明方法，优化干燥和焙烧条件，滤饼的干燥使其含有40wt％～60wt％的水分，这样使滤饼达到刚要收缩的状态。催化剂成型物洗涤后的干燥采用较低的温度尽可能的使催化剂大孔中液体优先干燥变空，中等孔的部分和小孔仍被液体充满。然后采用两段式焙烧，焙烧过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90～360°来达到催化剂表面空气较缓和的流动速度，抑制催化剂孔内水分过快蒸发使其孔道收缩，其中一段焙烧主要营造一种较缓和的热处理氛围，让催化剂中、小孔内的水分逐渐膨胀，扩大并疏通孔道逸出，而又不使其结构崩塌，从而达到增加催化剂的孔容，使孔分布更加集中，让原来拥挤的金属分散开来，让其更加高效的发挥其加氢作用；第二段焙烧可使催化剂的孔结构、活性相等性质更加稳定。这种较缓和的热处理方式，可使大孔不再增大，中孔和小孔向大孔方向偏移，使催化剂的孔容增大，孔分布更加集中，同时使原来拥挤的金属更加分散，暴露出更多活性中心，提高活性金属的利用率。

本发明催化剂采用并流共沉淀的制备过程，可使金属均匀的分散于载体上，部分活性组分处于催化剂骨架内部，载体的酸性中心与金属存在于同一均质体系的孔道中，能使金属的加氢活性与载体的裂解活性很好地匹配。再采用本发明优选的Y型分子筛，该Y型分子筛适合多产中油、提高活性、利于抗氮，将其均匀分散于无定型硅铝载体和活性金属形成的均质体系中，能使活性金属与酸性功能充分发挥作用，从而使加氢裂化催化剂达到既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强耐氮能力等好的使用性能。

本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。

具体实施方式

本发明方法制备的催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。

本发明方法制备的催化剂优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～3hr^-1，最好是0.8～1.5hr^-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。

以下实施例可进一步理解本发明。

实施例1

本发明催化剂A，重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7％，SiO₂33％，Al₂O₃ 29％，其中Y型分子筛含量为20％。

具体制备步骤如下：

(1)配制酸性溶液A：配置含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含WO₃85g/l的偏钨酸铵1000毫升，含Al₂O₃浓度为90g/l的硫酸铝溶液300毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入800毫升净水稀释。配制含SiO₂75g/l的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。

(2)配置碱性偏铝酸钠溶液B：配置含Al₂O₃浓度为9g/l碱性溶液3000ml。

(3)将A、B溶液并流滴入成胶罐中成胶，成胶温度保持在60℃，pH值在6.5～8.5范围内。A、B溶液要保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变。

(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入经水热处理改性占催化剂总重量20wt％的Y型分子筛，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70℃左右静置老化4小时。分子筛以CN96119840.0实施例3制备的分子筛Y-C为原料，在温度为650℃，压力为0.2MPa，时间为28小时的条件下进行水热处理，用3.0mol/L的盐酸8500毫升，盐酸与分子筛重量比为1∶18，在温度为60℃，时间为3小时的条件下进行酸处理得到改性分子筛Y-C₁，Y-C及Y-C₁性质见表4。

(5)过滤，在60℃干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。

(6)室温下用净水洗涤。

(7)110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实施例2

本发明催化剂B，重量组成和制备方法同实施例1，酸性溶液中硫酸铝为含Al₂O₃浓度72g/l的硫酸铝溶液300毫升，碱性偏铝酸钠溶液为含Al₂O₃浓度为11g/l的碱性溶液3000ml。

实施例3

本发明催化剂C，重量组成和制备方法同实施例1，酸性溶液中硫酸铝为含Al₂O₃浓度54g/l的硫酸铝溶液300毫升，碱性偏铝酸钠溶液为含Al₂O₃浓度为13g/l的碱性溶液3000ml。

实施例4～6

本发明催化剂D、E、F，重量组成和催化剂成型前的过程与实施例2相同。

催化剂D，步骤(7)如下：在80℃干燥催化剂使其含水20wt％左右，焙烧一段升温速率为120℃/hr升到230℃，恒温1.0小时，二段升温速率为200℃/h升到500℃，恒温4.0小时，得到催化剂D。

催化剂E，步骤(7)如下：在70℃干燥催化剂使其含水30wt％左右，焙烧一段升温速率为120℃/hr升到230℃，恒温0.5小时，二段升温速率为180℃/h升到550℃，恒温4.0小时，得到催化剂E。

催化剂F，步骤(7)如下：在60℃干燥催化剂使其含水35wt％左右，焙烧一段升温速率为100℃/hr升到230℃，恒温1.0小时，二段升温速率为200℃/h升到550℃，恒温4.0小时，得到催化剂F。

比较例1

为参比催化剂G。催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，其中分子筛含量为20％。

按照CN101239324A公开的方法制备，具体步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液600毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液550毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至pH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入实施例1的方法处理得到的改性Y分子筛，改性Y分子筛占催化剂总重量的20％，性质见表3。

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

比较例2

为参比催化剂H。催化剂重量组成为：WO₃ 22.0％，NiO 9.O％，ZrO₂7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％，其中分子筛含量为20％。

按照CN101172261A公开的方法制备，成胶结束后加入分子筛，具体步骤如下：

(1)配制酸性溶液A：配置含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含WO₃85g/l的偏钨酸铵1000毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入1100毫升净水稀释。配制含SiO₂75g/l的稀水玻璃溶液550毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。

(2)配置碱性溶液B：配置含Al₂O₃浓度为18g/l碱性偏铝酸钠溶液3000ml。

(3)将A、B溶液并流滴入成胶罐中成胶，成胶温度保持在60℃，pH值在6.5～8.5范围内。A、B溶液要保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变。

(4)成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入与实施例1相同处理方法得到的改性Y分子筛，改性分子筛占催化剂总重量20wt％，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70℃左右静置老化4小时。

(5)过滤，在60℃干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型。

(6)室温下用净水洗涤。

(7)110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

表1本发明方法制备催化剂的性质

催化剂编号	比表面积，m2/g	孔容，mL/g	强度，N/mm
				A	286	0.352	26.2
B	280	0.358	26.0
				C	260	0.360	25.4
D	288	0.372	26.1
				E	281	0.386	25.8
F	278	0.390	25.3
				G	240	0.340	24.5
H	213	0.345	15.4

实施例7

将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂G、H在小型装置上评价结果进行比较。评价用伊朗VGO为重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9046g/cm³，馏程342～520℃，硫1.23wt％，氮0.12wt％，残炭0.01wt％，凝点32℃，BMCI值44.3。表2列出了对比结果。

表2催化剂A、G、H对比结果

从表2的数据可以看出采用本发明制备的催化剂A活性和中油选择性都稍优于参比剂G和H。

实施例8

将本发明的加氢裂化催化剂B、E、F在小型装置上用本发明工艺条件评价，表3列出了评价结果。

表3催化剂B、E、F评价结果

催化剂编号	B	E	F
				反应压力，MPa	15.7	15.7	15.7
液时体积空速，h-1	0.92	0.92	0.92
				氢油体积比	1240	1240	1240
反应温度，℃	394	394	394
				产品分布，wt％
C5～82℃轻石脑油	5.5	5.3	5.1
				82～138℃重石脑油	11.4	11.0	11.1
138℃～249℃喷气燃料	27.1	27.3	27.4
				249℃～371℃柴油	25.0	25.7	26.0
＞371℃尾油	30.0	29.8	29.5
				中油选择性，wt％	75.5	76.5	76.7

表4本发明涉及的改性分子筛及使用原料的性质

沸石性质	Y-C	Y-C1
			相对结晶度，％	95	103
α0，nm	2.439	2.434
			SiO2/Al2O3，mol/mol	12.05	58.96
比表面积，m2/g	839	772
			孔容V总，ml/g	0.506	0.458
1.7～10nm二次孔占总孔容，％	48.0	62.0
			红外总酸Ci，mmol/g	0.999	0.180
Na2O，wt％	0.093	0.047
			150～250℃酸中心，％	-	23
250～450℃酸中心，％	-	77
			＞450℃酸中心，％	-	0

说明：Y-C为ZL96119840.0实施例3方法制备的沸石。

Claims (13)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其中的加氢裂化催化剂是以无定形硅铝为载体，以Y型分子筛为酸性组分，以第VIB族金属以及第VIII族金属为加氢活性金属组分，以第IVB族金属为助剂，制备过程如下：配制含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后溶液A与溶液B并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶控制pH在6.5～8.5；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤，得到的滤饼经干燥，再经成型、洗涤、干燥、焙烧制得成品催化剂；所述的酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性含铝化合物为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，由偏铝酸钠碱性溶液B引入催化剂中的氧化铝的重量占最终催化剂中氧化铝重量的50％～70％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液A与溶液B并流成胶过程中控制成胶温度为40～70℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂的组成如下，以催化剂的重量为基准：第VIB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，第VIII族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，第IVB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，无定形硅铝含量为20wt％～50wt％，Y型分子筛的含量为10wt％～30wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属Co和/或Ni，第IVB族金属为Ti和/或Zr。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，在配制含加氢活性金属、硅、铝和助剂的酸性混合溶液A的过程中，钨源采用偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，钼源采用三氧化钼，钴源采用硝酸钴，镍源采用硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，硅源采用硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种，钛源采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛中的一种或多种，锆源采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛是以CN96119840.0报道的分子筛为原料，在温度为650～750℃，压力为常压至0.3MPa，时间为20～30小时的条件范围内进行水热处理深度脱铝，然后在酸浓度为0.5～5.0mol/L，时间为0.5～10小时，温度为30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1∶1～20∶1的条件范围内进行酸处理而得到的。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂成型前的干燥在50～120℃进行，使滤饼含有40wt％～60wt％的水分。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂成型后的干燥在40～80℃的温度下进行，干燥控制催化剂条含水在15wt％～40wt％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂成型后的干燥在40～80℃的温度下进行，干燥控制催化剂条含水在20wt％～35wt％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧采用两段式，先以80～120℃/h的升温速率升到200℃～300℃恒温0.5～1.0小时，再以120～200℃/h的升温速率升到450～550℃，恒温3.0～5.0小时。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的焙烧过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90～360°来实现催化剂表面空气较缓和的流动速度。