CN106669784B - 一种加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：含镁和铝、硅的酸性溶液与含钨的碱性溶液形成混合浆液；含镍的酸性溶液与含钨的碱性溶液形成混合浆液；然后上述两种浆液混合，并调整pH值，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，经过滤、干燥，成型，再干燥至特定程度后，用醋酸和多元羧酸的混合液喷浸，经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。该催化剂的加氢活性的提高和酸性功能的有效配合，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是一种耐氮型多产中间馏分油加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，世界经济的快速发展带动交通运输业对中间馏分油的需求量不断增加，原油的开采量也随之日益增长，导致原油的重质化、劣质化趋势进一步扩大。于此同时燃料燃烧排放的污染物给人类赖以生存的环境带来的危害也越来越受到重视，更加严格的环保法规也随之出台。由此，炼油厂面临着原料加工难度增大、产品质量升级、市场对中间馏分油需求的持续旺盛等诸多艰巨任务。

加氢裂化能把重质油转化成质量很高的燃料油，其产品无需精制即可直接出售使用，因此加氢裂化技术成为处理劣质、重质原料生产优质燃料油最好的加工手段之一。

原料油中的大分子碱性氮化物易吸附在催化剂的酸性中心上使催化剂中毒、结焦降低催化剂的运转周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与含分子筛催化剂接触前，一般都要经过加氢精制过程，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。

一般工业应用的含分子筛加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在1～20 μg/g之间，当裂化段进料氮含量到50 μg/g左右时，裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命，炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200～2000μg/g时，通过预精制使流出物氮含量降到此范围内比较困难，就得选择更苛刻的处理条件来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。如提高温度、降低空速等手段虽可补偿精制催化剂活性的不足，但会导致精制催化剂快速失活，缩短其使用周期。

加氢裂化催化剂活性金属较高的加氢性能可顺应氮化物加氢脱氮先加氢使芳环饱和再C-N键断裂脱氮的反应机理，加快氮化物多而快的转化，起到对催化剂酸性中心保护的作用，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。

中油型加氢裂化催化剂的主要反应是使饱和烃脱氢生成活性的烯烃中间体，借催化剂酸性中心生成正碳离子后裂化，同时使多环芳烃、环烷烃及不饱和的裂化产物加氢饱和。要求催化剂要有中等酸性和强加氢活性。

加氢裂化催化剂酸性组分分子筛具有高的结晶度，低的晶胞参数，高的表面积和较多的二次孔，红外酸度较低，酸中心数较多，基本没有强酸中心等特性时，可避免原料中的大分子碱性氮化物在强酸中心的强吸附导致的催化剂中毒失活以及原料在强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，可提高分子筛催化剂的抗氮能力、延长分子筛催化剂的使用寿命；可加工劣质原料有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解，提高催化剂的中油选择性。

无定形硅铝催化剂具有高的中油选择性，但活性低，操作灵活性差，将无定形硅铝与耐氮型分子筛相结合可协同发挥各自的优势，提高催化剂的耐氮性能、活性和中油选择性。

目前加氢裂化催化剂常用的制备方法为混捏法、共沉法、浸渍法。这几种制备方法各有优缺点，混捏法活性金属与酸性组分、载体、助剂等一起混捏，受制备方法限制没法使各活性组分达到很均匀的分散，会使催化剂局部金属或酸性组分聚集影响其活性的有效发挥，或催化剂局部反应强烈导致催化剂结焦失活。浸渍法载体制备一般采用混捏的方法，硅铝和分子筛在混捏过程中也无法达到很均匀的分散，金属通过浸渍法引入，在干燥、焙烧过程中颗粒间的毛细管力会使活性组分发生团聚，形成尺寸较大的颗粒，降低活性金属的分散度。共沉法可以使金属和载体、酸性组分达到很均匀的分散，活性金属与载体间形成较弱的作用，但活性金属在催化剂上从内到外的分布基本是均匀的，当反应物与催化剂接触时，反应物不能到达的部分金属就会变为无效组分，从而降低活性金属的利用率；共沉淀制备加氢裂化催化剂分子筛一般是分散到沉淀浆液中，如果不加保护，部分孔道也会被沉淀颗粒堵塞，使分子筛的部分功能不能得到充分发挥。

CN101172260A公开了一种加氢催化剂的制备方法，载体材料采用无定形硅铝，在成胶过程中引入分子筛；CN101239324A公开了的加氢裂化催化剂的制备方法中，Y分子筛是直接加入共沉淀混合物中引入催化剂中的，上述方法可使部分孔道被堵塞，影响其酸性功能的高效发挥。

CN1253988A公开了一种耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备方法，这两种催化剂的制备方法都采用活性金属与载体共沉淀的方法，虽然活性金属与载体及酸性组分可达到均匀分散，但活性金属与载体助剂共沉淀会引起相互包裹，使一些金属组分在体相中不能得到充分暴露，成为无效组分，所制备的催化剂各活性组分无法高效发挥作用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂可较大幅度提高活性金属的加氢性能，并与酸性组分配合，提高催化剂的耐氮能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性和较好的延缓积炭生成的性能。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；

（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；

（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混合均匀，经过滤、干燥；

（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%；

（5）将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W和Ni的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10。

步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15，优选为1：1~1：8。

步骤（1）含镁和铝、硅的酸性溶液A中，硅与铝以元素计的摩尔比为0.2~5.0，优选0.5~3.0。

本发明方法中，所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种。

本发明方法中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（4）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%，优选为90v%～100v%，进一步优选为使步骤（4）得到的物料达到饱和喷浸。吸湿率即以步骤（4）物料吸附醋酸和多元羧酸的混合液至饱和时记为100v%，那么实际上吸附醋酸和多元羧酸的混合液的体积占吸附饱和时吸附体积的百分数。

本发明方法中，将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液时，控制条件如下：喷浸方式采用常规的催化剂喷浸方式，最好是在转炉喷浸，以使有机酸能均匀充分地和催化剂接触；有机酸喷浸结束后将湿催化剂条装入器皿放入恒温箱或恒温水浴中，在30~100℃，最好是40~80℃条件下，保温10~60min。

步骤（1）和/或步骤（2）中可以加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂的加入量占加氢裂化催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。

步骤（2）引入的Y分子筛可以采用加氢裂化催化剂中常规使用的Y分子筛，优选采用改性Y分子筛，Y分子筛改性方法按ZL96119840.0中所述的方法进行，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃重量比为9～20，晶胞参数为2.380～2.423nm，相对结晶度＞100%，比表面积为750～950 m²/g，红外酸度为0.1～0.3mmol/g。

步骤（2）中，Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨过程如下：将大分子聚乙二醇溶解在水中，加入Y分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min。其中，大分子聚乙二醇与Y分子筛的重量比为1：10~1：100，优选为1：20~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000。

步骤（4）可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。其中洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤。干燥是在50～90℃下，将成型条干燥至其干基含量为45wt%～75wt%，优选为50wt%～70wt%。

步骤（5）中，干燥和焙烧最好采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50～80℃干燥2.0～6.0小时，在85～130℃干燥0.5～3.0小时，在135～200℃干燥0.5～3.0小时；分段焙烧条件如下：在200～350℃焙烧1.0～3.0小时，450～600℃焙烧3.0～6.0小时。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂中，以加氢裂化催化剂的重量为基准，氧化钨和氧化镍的含量为15%~50%，优选为20%~40%，氧化镁的含量为3%～10%，无定形硅铝的含量为20%~80%，优选为30%~75%，Y分子筛的含量为5%~35%，优选为10%~30%。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂中，W与Ni的摩尔比为1：10~10：1，优选为1：5~5：1。

本发明加氢裂化催化剂的性质如下：孔容0.26~0.50mL/g，比表面180~410m²/g。

本发明加氢裂化催化剂制备方法采用的沉淀方法中，活性金属主要以钨酸镍和钨酸镁形式沉淀；添加Y分子筛时，先与大分子聚乙二醇混合研磨；成型后干燥到适宜程度后，用醋酸和多元羧酸的混合液对催化剂进行处理。该方法，在获得高加氢活性相的同时，可使加氢活性金属组分更多的分布到催化剂的表相，较大幅度地提高了加氢活性金属的利用率；Y分子筛添加之前与聚乙二醇充分研磨，可使分子筛表面形成一层高分子膜，起到包衣的作用，避免了其分散到沉淀颗粒物中时部分孔道被堵塞，有效地保护分子筛孔道的畅通，能够使Y分子筛的性能得到充分发挥。该催化剂加氢活性的提高和酸性功能的有效配合，顺应了加氢裂化过程对提高中油选择性和抗氮性能的反应活性位需求，用于重质烃类单段加氢裂化过程具有较好的抗氮化物中毒能力，用于串联工艺过程可耐受原料更高的氮含量。

具体实施方式

本发明提供的加氢裂化催化剂制备方法，具体包括：

（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；

根据催化剂组分含量配比配制含镁和铝、硅的酸性溶液A，含铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种，含镁盐可以为氯化镁、硝酸镁，硫酸镁等可溶性镁盐中的一种或几种，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种；酸度可以用盐酸，硝酸，醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；

助剂可根据催化剂需要按配比在酸性溶液A中引入，助剂优选P，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种；

配制含钨的碱性溶液B，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液B可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；

将酸性溶液A与碱性溶液B进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；

（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；

根据催化剂组分含量配比配制含镍的酸性溶液C，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍等中的一种或几种；酸度可以用盐酸，硝酸，醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；

配制含钨的碱性溶液D，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液D可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；

将酸性溶液C与碱性溶液D进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；

（3）混合、老化、加分子筛

将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，调整混合浆液的pH值至7～9，搅拌10～30min，调整温度至70～95℃老化1～4小时，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混匀，过滤、干燥；所述的干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h；

（4）成型

将步骤（3）得到的物料加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥，得到催化剂成型条。其中洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤。洗涤温度一般为50℃～70℃，浸洗液量以催化剂制备量的10～20倍为宜，以使聚乙二醇尽可能多的溶解在洗涤液中，在除去杂质的同时除去聚乙二醇。干燥是在50~90℃下，将成型条干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条；

（5）喷浸有机酸混合液，经干燥、焙烧得到本发明催化剂

将步骤（4）得到的催化剂成型条喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到本发明加氢裂化催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W和Ni的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10，所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种；

步骤（5）采用的干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，85~130℃干燥0.5~3.0小时，135~200℃干燥0.5~3.0小时；焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明催化剂与比较例催化剂以及所添加分子筛的孔容和比表面采用低温液氮吸附法测定；机械强度采用侧压法测定；催化剂表面相对活性金属原子浓度采用X-射线光电子能谱（XPS）测定；分子筛酸强度分布采用程序升温脱附法（TPD），分子筛硅铝比采用化学法；分子筛结晶度、晶胞参数采用X-光衍射法；分子筛红外酸度采用红外光谱法测得。

实施例1

（1）在一个成胶罐中加入2L净水，升温至50℃；

在一个容器中加入1.5L净水，30mL浓盐酸，970g氯化铝，50g氯化镁，搅拌使其溶解，滴入含SiO₂131g/L的稀水玻璃溶液1L，搅拌均匀，配制成酸性溶液A；

在一个容器中配制浓度为15wt%的氢氧化钠溶液2.2L，加入46g钨酸钠，搅拌溶解，配制成碱性溶液B；

固定酸性溶液A的流速，调节碱性溶液B的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为50℃，浆液pH为10.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，A溶液和B溶液必须全部加入成胶罐中，成胶结束后搅拌10min；

（2）在一个成胶罐中加入2L净水，升温至45℃；

在一个容器中加入1.5L净水，加入140g氯化镍，30mL浓盐酸，搅拌溶解，配制成酸性溶液C；

在一个容器中配制浓度为5wt%的氢氧化钠溶液1.2L，加入224g钨酸钠，搅拌溶解，配制成碱性溶液D；

固定酸性溶液C的流速，调节碱性溶液D的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为5.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，C溶液和D溶液必须全部加入成胶罐中，成胶后搅拌10min；

（3）将步骤（1）所得浆液加入步骤（2）所得的浆液中，搅拌20min，混合均匀后，调整浆液的pH值为8.0±0.2，升温到80℃老化3小时，老化结束后，将混合浆液平均分成10份备用，记为混合浆液A；

（4）在一个容器中加入200mL净水，加入6g分子量6000的聚乙二醇搅拌溶解，加入181g Y分子筛制成浆液，在胶体磨中反复研磨30min左右，平均分成10份，记为分子筛浆液B1；在一个器皿中加入20mL净水，加入0.4g分子量6000的聚乙二醇搅拌溶解，加入18g Y分子筛制成浆液，在研钵中反复研磨40min左右，记为分子筛浆液B2；在一个器皿中加入20mL净水，加入0.26g分子量6000的聚乙二醇搅拌溶解，加入18g Y分子筛制成浆液，在研钵中反复研磨40min左右，记为分子筛浆液B3； Y分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃重量比9.5，比表面积为785m²/g，孔容为0.391mL/g，相对结晶度为102%，红外酸度0.210mmol/g；

（5）取7份步骤（3）得到混合浆液A，加入7份分子筛浆液B1，搅拌10min，过滤，滤饼在80℃干燥1小时，加入助挤剂碾压，用直径2.8mm的圆柱孔板挤条成型，成型条用5wt%乙醇溶液1500mL，在55℃恒温水浴中，浸洗4次，用1500mL净水室温浸洗2次，每次洗涤10min左右，得到催化剂成型条，均分成7份，1份在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为60wt%，记为成型条C1，1份在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为70wt%，记为成型条C2。5份在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为65wt%，记为成型条C3。

（6）取上面干基含量60wt%的成型条C1一份，用30mL含乙酸0.9g，柠檬酸2.1g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；在恒温干燥箱中80℃条件下干燥4小时，120℃干燥1小时，180℃条件下干燥1小时；在300℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂A。

实施例2

取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条C3一份，用40mL含乙酸1.5g，柠檬酸3.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂B。

实施例3

取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条C3一份，用40mL含乙酸2.4g，柠檬酸5.6g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂C。

实施例4

取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条C3一份，用40mL含乙酸2.5g，柠檬酸2.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂D。

实施例5

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于，取实施例1步骤（3）中混合浆液A一份，实施例1中步骤（4）中分子筛浆液B2一份，混合搅拌10min；催化剂成型条用用35mL含乙酸1.5g，柠檬酸2.5g，酒石酸1.0g的有机酸混合水溶液喷浸，得到本发明催化剂E。

实施例6

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于，取实施例1步骤（3）中混合浆液A一份，实施例1中步骤（4）中分子筛浆液B3一份，混合搅拌10min；催化剂成型条用35mL含乙酸1g，柠檬酸4g的有机酸混合水溶液喷浸；得到本发明催化剂F。

实施例7

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于沉淀过程中，酸性溶液A配制时，加入90g氯化铝，10g氯化镁， 3mL浓盐酸（35wt%），滴入含SiO₂131g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入7g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入14g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入21g钨酸钠；沉淀老化结束后，往混合沉淀中加入实施例1步骤（3）中分子筛浆液B1一份；催化剂成型后的成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸1.5克，柠檬酸3.5克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂G。

实施例8

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于沉淀过程中，酸性溶液A配制时，加入99g氯化铝，2.5g氯化镁， 3mL浓盐酸（35wt%），滴入含SiO₂ 131g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入3.5g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入14g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入24g钨酸钠；沉淀老化结束后，往混合沉淀中加入实施例1步骤（3）中分子筛浆液B1一份；催化剂成型后的成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸1.5克，柠檬酸3.5克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂H。

实施例9

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于沉淀过程中，酸性溶液A配制时，加入95g氯化铝，7.5g氯化镁， 3mL浓盐酸（35wt%），滴入含SiO₂ 131g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入5.5g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入9g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入26g钨酸钠；沉淀老化结束后，往混合沉淀中加入实施例1步骤（3）中分子筛浆液B1一份；催化剂成型后的成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸1.5克，柠檬酸3.5克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂I。

比较例1

向溶解罐1中加入800mL净水，28g氯化镍，5g氯化镁，搅拌溶解，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2中加入800mL净水，55g钨酸钠，270g偏铝酸钠，搅拌溶解，配制成碱性工作溶液B。向反应罐内加入700mL净水，升温到60℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度为60℃，成胶时间为0.5小时，成胶过程中浆液的pH为8.0，成胶结束后老化1小时，加入实施例1步骤（3）中分子筛浆液B1二份，搅拌10min过滤，滤饼在80℃干燥1小时，加入助挤剂碾压，用直径2.8mm的圆柱孔板挤条成型；成型条洗涤过程同实施例1，洗净杂质的催化剂成形条分成2份，1份在60℃条件下干燥到干基含量为65wt%备用，另一份在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂J。

比较例2

取比较例1中成形条1份，喷浸有机酸及后面干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂K。

比较例3

催化剂整个制备过程同比较例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，不加氯化镁，得到本比较例催化剂L。

比较例4

取实施例1中干燥到干基为65wt%的成型条C3一份，用40mL含乙酸1.5g的有机酸水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂M。

比较例5

取实施例1中干燥到干基为65wt%的成型条C3一份，用40mL含柠檬酸3.5g的有机酸水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂N。

比较例6

催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时不加氯化镁，得到本比较例催化剂O。

本发明催化剂与比较例催化剂组成及物化性质如表1。

表1本发明催化剂与比较例催化剂组成

表2 本发明催化剂与比较例催化剂的性质

本发明催化剂与比较例催化剂的表面相对金属原子浓度如表3。

表3 本发明催化剂与比较例催化剂的表面相对金属原子浓度

实施例10

本发明催化剂与比较例催化剂的抗氮及加氢开环性能评价。

本发明催化剂与比较例催化剂的评价过程如下：将本发明催化剂与比较例催化剂在微反装置上先进行硫化；再用含吡啶1000μg/g的正庚烷为原料，在温度为390℃，氢压为6.0MPa，H₂/正庚烷体积比为1500/1，空速为1.5h^-1的条件下进行8hr的中毒反应；然后以甲苯为原料，温度为380℃，氢压为6.0MPa，H₂/甲苯体积比为1500/1，空速为1.5h^-1的条件下进行反应，待反应稳定后，通过甲苯的转化率，甲基环己烷和异构C7的占比来评价催化剂的抗氮及加氢开环性能。甲苯反应产物用Varian3800型毛细管在线气相色谱仪分析。

催化剂高的抗氮性能和高的中油收率需要催化剂在原料氮含量较高的情况下，仍具有高的转化率和高的加氢开环性能而又不过度裂解。甲苯在氮中毒后的催化剂上反应的转化率越高说明其抗氮性能越强，反应产物中甲基环己烷和异构C7的占比越高说明其加氢开环性能越强。

本发明催化剂与比较例催化剂氮中毒后的加氢破坏性能评价数据列于表4。

表4 甲苯在氮中毒催化剂上的转化率及加氢开环产物

表4的数据表明本发明催化剂的加氢开环能力和抗氮化物中毒能力较比较例催化剂有较大幅度提高。

实施例11

本发明催化剂B与比较例催化剂L的活性及中油选择性评价；

将本发明催化剂与比较例催化剂分别和常规精制催化剂FF3936配合进行一段串联加氢裂化试验来评价催化剂的性能；

所用原料油为胜利减二线，反应压力为16.0MPa，液时体积空速R1/R2为1.1/1.38，氢油体积比R1/R2为950:1/1200:1；

原料油性质列于表5，评价结果列于表6。

表5原料油性质

表6本发明催化剂B与比较例催化剂L对比评价结果

表6的数据表明，采用一段串联工艺流程时，在进料N含量100μg/g左右,本发明催化剂的活性和中油选择性都优于参比催化剂L。

Claims (17)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）向含镁和铝、硅的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；

（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；

（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，经老化后，将Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨后加入浆液中，混合均匀，经过滤、干燥；

（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%；

（5）将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W和Ni的摩尔比为0.015~0.15。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）含镁和铝、硅的酸性溶液A中，硅与铝以元素计的摩尔比为0.2~5.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将酸性溶液A加入碱性溶液B进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将酸性溶液C加入碱性溶液D进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述老化条件如下：70～95℃老化1～4小时，所述干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和/或步骤（2）中加入所需的催化剂助剂，助剂包括P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）引入的Y分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃重量比为9～20，晶胞参数为2.380～2.423nm，相对结晶度＞100%，比表面积为750～950 m²/g，红外酸度为0.1～0.3mmol/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：大分子聚乙二醇与Y分子筛的重量比为1：10~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，Y分子筛与大分子聚乙二醇经混合研磨过程如下：将大分子聚乙二醇溶解在水中，加入Y分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.10。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（4）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸和多元羧酸的混合液喷浸结束后，湿催化剂条在30~100℃恒温10~60min。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（5）中，干燥和焙烧采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，在85~130℃干燥0.5~3.0小时，在135~200℃干燥0.5~3.0小时；分段焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，氧化钨和氧化镍的含量为15%~50%，氧化镁的含量为3%～10%，无定形硅铝的含量为20%~80%， Y分子筛的含量为5%~35%。

17.按照权利要求1或16所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂中，W与Ni的摩尔比为1：10~10：1。