CN106179514B - 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni，氧化铝、氧化硅和杂多酸；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1。该催化剂特别适用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料）。
加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。
一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉淀法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将载体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制。此类催化剂的加氢活性中心是在反应物分子能够接近的催化剂孔道表面上，而共沉法制备的催化剂活性金属并不完全存在于催化剂孔道表面，部分活性金属存在于催化剂体相中，共沉法制备催化剂表相的金属含量决定着催化剂活性。
US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开了含有第VIII族/ⅥB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂金属含量可达到50wt%~100wt%。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化剂是采用共沉法制备的。US3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共沉法制备的，由于不同的加氢活性金属的沉淀条件不同，致使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同活性金属之间和活性金属与载体之间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配合，同时，这些催化剂体相活性金属含量较多，表相活性金属含量相对较少，加氢活性中心密度较小，最终影响催化剂的加氢裂化性能。CN101239324A公开的高活性、高中油型加氢裂化催化剂是向无定形硅铝、助剂和活性金属配成的浆液中加入沉淀剂弱碱性氨类化合物，进行沉淀反应，然后加入分子筛悬浮液而制成。该方法也是采用共沉法制备的，仍然存在表相活性金属含量相对较少，加氢活性中心密度较小，不同加氢活性金属分布不均匀，加氢活性金属及与载体间作用关系协调不好的问题。
CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。采用含加氢活性金属酸性溶液、偏铝酸钠碱性溶液和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法在焙烧过程中利用气体的放出，在气体的冲击作用下，增大催化剂的孔容、比表面积，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，但此种方法会使部分孔道倒塌，孔分布弥散，机械强度降低，而且导致活性金属局部聚集，暴露出来的金属活性位是有限的。
CN1927461A、CN101108359A、CN201110350795.5等公开了加氢裂化催化剂制备方法，催化剂中含有杂多酸，这些制备方法主要采用先制备载体后浸渍负载加氢组分，最后浸渍杂多酸，由于加氢组分和杂多酸都是通过浸渍方法负载到载体上的，容易堵塞催化剂孔道，导致大分子化合物不能通过催化剂孔道，影响了催化剂的加氢性能。
共沉法制备催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和加氢活性金属与载体间的相互作用关系有很大的影响。上述采用的共沉法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和活性金属与载体间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配合，同时，催化剂中表相活性金属含量较小和活性中心密度较低，最终影响催化剂的加氢裂化性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间以及加氢活性金属组分与载体之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高共沉法制备加氢裂化催化剂加氢性能的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法改善催化剂中加氢活性金属的分布，改善加氢活性金属之间及与载体之间的协调配合作用，提高催化剂表面活性位密度，提高加氢活性金属的利用率，同时催化剂孔结构合理，活性金属分散更均匀，使催化剂具有较高的使用性能。
本发明加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni、氧化铝、氧化硅和杂多酸；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，优选为1.8:1~4.5:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1，优选为1.5~3.5:1。
本发明加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为20%～65%，优选为30%～50%，W/Ni原子比为0.05～1.0，较好为0.1～0.7，氧化硅的含量为1%～40%，优选为5%～35%，氧化铝的含量为10%～40%，优选为15%～40%，杂多酸的含量为1wt%～35wt%，优选5wt%～30wt%。
本发明中，表相活性金属组分WO3的重量含量为表相中WO3的重量含量，体相活性金属组分WO3的重量含量为催化剂中WO3的重量含量；表相活性金属组分NiO的重量含量为表相中NiO的重量含量，体相活性金属组分NiO的重量含量为催化剂中NiO的重量含量。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250～650m2/g，孔容为0.35～0.80mL/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。
本发明加氢裂化催化剂中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第ⅣB族金属，第ⅣB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金属优选为Ti和/或Zr。
本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；
（2）、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II；
（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，洗涤、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；
（4）、用杂多酸水溶液浸渍步骤（3）所得到的物料，经过滤，干燥，成型；
（5）、步骤（4）所得物料经干燥和焙烧，制得加氢裂化催化剂。
步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水。
步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10～80g/L，最好是20～60g/L。步骤（2）混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为10～100g/L，最好是20～90g/L。Si以SiO2重量浓度为10～120g/L，最好是20～80g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10～80g/L，最好是20～60g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。在配制混合溶液B时，一般采用的钨源可以为乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；硅源可为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。
步骤（1）中反应温度为20～90℃，优选为30～70℃。成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。
步骤（2）中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为5wt%～70wt%，较好为10wt%～55wt%，其中Si以氧化硅计占Si、Al以氧化物计的总重量的10wt%～90wt%，较好为30wt%～80wt%；步骤（1）中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为5wt%～45wt%，较好为10wt%～30wt%。
步骤（2）中反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。并流成胶时pH值控制为6.0~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。
步骤（1）和步骤（2）中成胶温度和时间可以相同也可以不同。步骤（1）和步骤（2）可以同时进行也可以不同时进行。
步骤（3）中老化温度为40～90℃，优选为50～80℃。老化时pH值控制为6.0~10.0，优选为6.5~9.0。老化时间为0.5~6.0小时，最好为1.0~4.0小时。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
步骤（3）中所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，优选为210~260℃，压力为1.0~8.0MPa，优选3.0~6.0MPa，处理时间为0.5~10.0小时，优选为1.0~6.0小时。
步骤（3）中，水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属（钨、镍）原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1，优选为2.0：1~8.0:1。
步骤（4）所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸（即H3PW12O40·nH2O，H3PMo12O40·nH2O，H4SiW12O40·nH2O，H4Si Mo12O40·nH2O）等杂多酸中的一种或多种，优选磷钨酸和/或磷钼酸。以加氢裂化催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为1wt%～35wt%，优选5wt%～30wt%，用杂多酸溶液浸渍时，液固体积比为0.8～1.5，优选1.0～1.3，浸渍时间为1h～20h，优选4h～15h。步骤（4）所述的干燥一般在50~200℃下干燥1~48小时。
步骤（4）所述的干燥，成型可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥一般在50~200℃干燥1~48小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。所述成型，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）。载体的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
步骤（5）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50~200℃干燥1~48小时，在450~600℃焙烧1~24小时，最好为2~8小时。
本发明加氢裂化催化剂中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第ⅣB族金属，第ⅣB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金属优选为Ti和/或Zr。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，优选在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。
本发明加氢裂化催化剂为氧化态的体相加氢裂化催化剂，在使用前可采用常规方法进行预硫化。
本发明方法制备的催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500µg/g。
本发明方法采用正加法（酸式沉淀法即碱性沉淀剂加到酸性的金属盐溶液中进行沉淀）制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、硅和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化。本发明通过采用正加法制备晶粒相对较大镍、铝沉淀物，并流法制备晶粒相对较小的钨、硅和铝沉淀物，将上述两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，有利于活性金属钨、镍间形成高活性相，并改善活性金属与载体间的相互作用，使所得的加氢裂化催化剂的加氢活性与裂化活性得到良好的配合，提高加氢裂化催化剂的使用性能。
本发明催化剂的制备方法中，共沉淀后得到的物料在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，尿素在高温环境下分解为NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情况下生成NH4 +和HCO3 -离子，NH4 +和HCO3 -离子在高温高压下对物料的微观形态有显著影响，水热处理前物料相结构呈柱体，水热处理后物料相结构从柱体转变为不规则片状堆积成的不规则体，这种结构的转变使活性金属在表相中的分布明显增加，而且分散得更均匀，有利于提高表面活性位的密度。此外，在水蒸汽处理时加入尿素，使物料形态的转变还可以使催化剂的孔分布更加均匀，有利于提高催化剂的机械强度。
本发明催化剂沉淀后得到的物料经过含尿素的水热处理后，引入杂多酸作为酸性组分，通过调整表相加氢活性金属、杂多酸与氧化铝和氧化硅间的分布，促进其协调配合作用，使催化剂具有较高的使用性能。
本发明催化剂中，不同加氢活性金属的具有良好的分布，表面活性位密度大，活性金属间的协调配合好，活性金属利用率高，并改善活性金属与载体间的相互作用，使所得的加氢裂化催化剂的加氢活性与裂化活性得到良好的配合，同时催化剂孔结构合理，机械强度高，具有优异的加氢裂化活性。
本发明制成的加氢裂化催化剂特别适合作为高中油型加氢裂化催化剂，既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强耐氮能力等良好的使用性能。本发明催化剂适宜用于单段一次通过加氢裂化工艺中，加氢裂化操作条件如下：反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～3 h-1，最好是0.8～1.5 h-1；氢油体积比是400～2000:1，最好是800～1500:1。该催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定，透射电镜（TEM)测定催化剂表面WS2密度。机械强度是采用侧压法测定的。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
分别将氯化镍、氯化铝溶液和氧氯化锆溶于净水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量浓度为21g/L，Al2O3的重量浓度为5g/L，ZrO2的重量浓度5g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于净水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中 WO3的重量浓度为25g/L，Al2O3的重量浓度为18g/L，SiO2的重量浓度为20g/L。将浓度为10wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为10wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼经净水洗涤2次，然后在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为3小时，将得到的物料浸渍在磷钼酸水溶液中，液固体积比为1.0，静止浸泡8小时，在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。然后在80℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、氯化钛、硝酸铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵溶于净水后，加入稀水玻璃配制工作溶液B。将浓度为15wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在45℃，结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将800mL净水加入反应罐中，将浓度为15wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.2，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间3小时，老化温度70℃，老化结束时pH值控制在8.0，然后过滤，滤饼经净水洗涤3次，然后在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为6:1，温度为250℃，压力为3.5MPa，处理时间为3小时，将得到的物料浸渍在磷钨酸水溶液中，液固体积比为1.2，静止浸泡12小时，在120℃干燥7小时，碾压，挤条成型。在100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氯化铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵溶于净水后，加入稀水玻璃配制工作溶液B。将浓度为10wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在90分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。加入反应罐中装有900mL净水，将浓度为10wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在45℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2.5小时，老化温度72℃，老化结束时pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼经净水洗涤4次，然后在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为4:1，温度为240℃，压力为6.0MPa，处理时间为4小时，将得到的物料浸渍在磷钼酸水溶液中，液固体积比为1.0，静止浸泡10小时，在70℃干燥10小时，碾压，挤条成型。在80℃干燥8小时，530℃焙烧4.5小时，得到催化剂C。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氯化铝溶液，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵溶于净水后，加入稀水玻璃配制工作溶液B。将浓度为10wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在50℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在80分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。加入反应罐中装有1000mL净水，将浓度为10wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼经净水洗涤2次，然后在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3.0:1，温度为260℃，压力为5.0MPa，处理时间为5小时，将得到的物料浸渍在磷钨酸水溶液中，液固体积比为1.0，静止浸泡10小时，在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型。在110℃干燥10小时，480℃焙烧6小时，得到催化剂D。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例1
按照CN101239324A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：
(1) 配制含Al2O3浓度为120g/L的氯化铝溶液320毫升，含NiO为44g/L的氯化镍溶液270毫升，含ZrO2100g/L氧氯化锆溶液50毫升并混合于一个5L的容器中，加入2000毫升净水稀释；
(2) 配制稀水玻璃溶液，含SiO2100g/L的水玻璃溶液310毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；
(3) 将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；
(4) 配制钨酸钠溶液240毫升，含WO3为80g/L，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；
(5) 继续加入氨水直至pH值为7.6；
(6) 整个成胶过程应在55℃进行；
(7) 混合物在75℃静置老化2.0小时，老化结束时pH值控制在7.6；老化前加入占催化剂总重量10wt%的Y型分子筛悬浊液（以干基计）（按CN101343068A实施例7制备），Y型分子筛性质见表6，
(8) 过滤，在100℃烘箱干燥8小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型； 室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；然后在80℃烘箱干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到参比剂E，催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例2
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，制备参比剂F。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例3
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入NH3，NH3和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为3小时，制备参比剂G。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例4
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入CO2，CO2和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为3小时，制备参比剂H。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例5
按CN103055923A公开的方法制备，催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：
(1) 配制酸性溶液A：按实施例1催化剂组成，将氯化镍、偏钨酸铵、氧氯化锆混合于一个5升的容器中，加入1000毫升净水稀释。配制含同实施例1中SiO2含量相同的稀水玻璃溶液，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。
(2) 配置碱性溶液B：配置含同实施例1中Al2O3含量相同的碱性偏铝酸钠溶液3000mL。
(3) 将溶液A、溶液B和CO2气体并流加入成胶罐中成胶，成胶温度保持在55℃，pH值为7.6。其中所用CO2气体浓度为45v%，加入CO2气体的总量与碱性溶液中的Al2O3摩尔比3，调整A、B溶液流速，保证同时滴完，以保证催化剂分布均匀组成不变。
(4) 成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入占催化剂总重量10wt%的Y型分子筛悬浊液（以干基计）（按CN101343068A实施例7制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在75℃左右静置老化2小时。
(5) 将步骤（4）得到的物料过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂I。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例5
将本发明的中油型加氢裂化催化剂A、B、C、D和参比催化剂E、F、G、H、I在小型装置上评价结果进行比较。评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.5h-1，评价用原料为伊朗VGO重质馏分油，其主要性质见表4，表5列出了评价结果。
从表2和表3可以看出，本发明方法制备的催化剂表相活性金属含量明显高于体相活性金属含量，催化剂中活性相大幅度增加。从表5的数据可以看出采用本发明制备的催化剂A、B、C、D的活性和中油选择性都优于参比剂，说明本发明方法制备的催化剂活性金属利用率高，催化剂反应活性明显提高。
表1 催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 催化剂组成 | |||||
| NiO， wt% | 20 | 16 | 18 | 24 | 20 |
| WO3，wt% | 24 | 26 | 20 | 18 | 24 |
| SiO2，wt% | 19 | 15 | 16 | 25 | 19 |
| Al2O3，wt% | 22 | 24 | 28 | 25 | 22 |
| 杂多酸，wt% | 10 | 12 | 18 | 8 | 10（Y分子筛） |
| 其它/wt% | ZrO2/5.0 | TiO2/7.0 | - | - | ZrO2/5.0 |
| 催化剂性质 | |||||
| 比表面积，m2/g | 377 | 371 | 369 | 384 | 288 |
| 孔容，mL/g | 0.384 | 0.380 | 0.379 | 0.391 | 0.285 |
| 机械强度，N/mm | 23.1 | 24.1 | 23.9 | 22 .4 | 19.7 |
| 孔分布，% | |||||
| ＜4nm | 15.54 | 15.94 | 15.69 | 14.56 | 52.33 |
| 4nm~8nm | 66.78 | 66.52 | 66.27 | 67.09 | 44.15 |
| 8nm~15nm | 14.58 | 14.01 | 14.98 | 15.84 | 1.41 |
| ＞15nm | 3.24 | 3.53 | 3.06 | 2.51 | 2.11 |
续表1
| 催化剂编号 | F | G | H | I |
| 催化剂组成 | ||||
| NiO， wt% | 20 | 20 | 20 | 20 |
| WO3，wt% | 24 | 24 | 24 | 24 |
| SiO2，wt% | 19 | 19 | 19 | 19 |
| Al2O3，wt% | 22 | 22 | 22 | 22 |
| 其它/wt% | ZrO2/5.0 | ZrO2/5.0 | ZrO2/5.0 | ZrO2/5.0 |
| 杂多酸，wt% | 15 | 15 | 15 | 10（Y分子筛） |
| 催化剂性质 | ||||
| 比表面积，m2/g | 354 | 348 | 367 | 312 |
| 孔容，mL/g | 0.364 | 0.351 | 0.359 | 0.355 |
| 强度，N/mm | 19.1 | 18.8 | 17.6 | 17.8 |
| 孔分布，% | ||||
| ＜4nm | 28.85 | 25.36 | 25.05 | 14.25 |
| 4nm~8nm | 34.58 | 37.29 | 35.61 | 35.42 |
| 8nm~15nm | 24.69 | 22.53 | 24.29 | 36.84 |
| ＞15nm | 11.88 | 14.82 | 15.05 | 13.49 |
表2 催化剂表相活性金属氧化物的重量含量与体相活性金氧化物的重量属含量之比
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 表相IW/体相IW | 4.56 | 3.96 | 3.86 | 3.54 | 0.95 |
| 表相INi/体相INi | 3.55 | 3.29 | 2.89 | 2.86 | 0.91 |
续表2
| 催化剂编号 | F | G | H | I |
| 表相IW/体相IW | 1.12 | 1.19 | 1.05 | 1.22 |
| 表相INi/体相INi | 1.16 | 1.14 | 1.02 | 1.18 |
表3 催化剂表面WS2密度
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| WS2密度，粒/100nm | 79 | 77 | 84 | 76 | 39 | 43 | 45 | 44 | 47 |
表4原料油主要性质
| 项目 | 分析结果 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9113 |
| 馏程范围，℃ | 314-539 |
| S，µg/g | 9800 |
| N，µg/g | 1710 |
| 残炭，wt% | 0.14 |
| 凝点，℃ | 34 |
| 十六烷值 | 43.9 |
表5 催化剂评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 反应温度，℃ | 391 | 391 | 391 | 392 | 397 |
| 产品分布，wt% | |||||
| 轻石脑油（C5~82℃） | 5.1 | 4.6 | 5.4 | 5.6 | 6.9 |
| 重石脑油（82~138℃） | 9.0 | 8.2 | 8.5 | 8.1 | 9.9 |
| 喷气燃料（138℃~249℃） | 27.5 | 26.9 | 27.6 | 26.5 | 23.0 |
| 柴油（249℃~371℃） | 26.1 | 28.5 | 27.5 | 28.6 | 24.5 |
| 尾油（>371℃） | 32.3 | 31.8 | 31.0 | 31.2 | 35.7 |
| 中油选择性，wt% | 79.4 | 81.2 | 80.4 | 80.1 | 9.9 |
续表5
| 催化剂编号 | F | G | H | I |
| 反应温度，℃ | 398 | 399 | 398 | 397 |
| 产品分布，wt% | ||||
| 轻石脑油（C5~82℃） | 6.9 | 7.0 | 7.2 | 5.8 |
| 重石脑油（82~138℃） | 9.2 | 9.6 | 9.7 | 10.0 |
| 喷气燃料（138℃~249℃） | 23.1 | 22.8 | 23.5 | 23.1 |
| 柴油（249℃~371℃） | 24.4 | 23.9 | 24.1 | 24.2 |
| 尾油（>371℃） | 36.4 | 36.7 | 35.5 | 36.9 |
| 中油选择性，wt% | 74.6 | 73.7 | 73.7 | 10.0 |
表6 本发明比较例所用Y型分子筛的性质
| 分子筛性质 | Y |
| 相对结晶度，% | 117 |
| 晶胞参数，nm | 2.429 |
| SiO2/Al2O3摩尔比 | 80.4 |
| 比表面积，m2/g | 876 |
| 孔容，mL/g | 0.493 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.240 |
| B酸∕L酸 | 11.36 |
| Na2O，wt% | <0.01 |
Claims (32)
1.一种加氢裂化催化剂，该催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni、氧化铝、氧化硅和杂多酸；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1；该加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.8:1~4.5:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.5~3.5:1。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为20%～65%，W/Ni摩尔比为0.05～1.0，氧化硅的含量为1wt%～40wt%，氧化铝的含量为10wt%～40wt%，杂多酸的含量为1wt%～35wt%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为30%～50%，W/Ni摩尔比为0.1～0.7，氧化硅的含量为5wt%～35wt%，氧化铝的含量为15wt%～40wt%，杂多酸的含量为5wt%～30wt%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸和/或磷钼酸。
7.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250～650m2/g，孔容为0.35～0.80mL/g。
8.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。
9.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，含有助剂组分，所述助剂组分为Ti和/或Zr，以氧化物计在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。
10.权利要求1-8任一所述催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；
（2）、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II；
（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，洗涤、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；
（4）、用杂多酸水溶液浸渍步骤（3）所得到的物料，经过滤，干燥，成型；
（5）、步骤（4）所得物料经干燥和焙烧，制得加氢裂化催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为氨水。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10～80g/L。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为10～60g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为20～60g/L。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为10～100g/L，Si以SiO2重量浓度为10～120g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10～80g/L。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（2）混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为20～90g/L，Si以SiO2重量浓度为20～80g/L ，Al以Al2O3计的重量浓度为20～60g/L。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为20～90℃，成胶时间为0.2~4.0小时，成胶结束时pH值控制为6.0~11.0。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为30～70℃，成胶时间为0.5~3.0小时，成胶结束时pH值控制为7.0~9.0。
19.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为10wt%～70wt%，其中Si以氧化硅计占Si、Al以氧化物计的总重量的10wt%～90wt%；步骤（1）中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为5wt%～45wt%。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（2）中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为20wt%～55wt%，其中Si以氧化硅计占Si、Al以氧化物计的总重量的30wt%～80wt%；步骤（1）中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为10wt%～30wt%。
21.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为30～90℃，并流成胶时pH值控制为6.0 ~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为40～80℃，并流成胶时pH值控制为7.0~9.0，成胶时间为0.5~3.0小时。
23.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~10.0，老化时间为0.5~6.0小时。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度为50～80℃，老化时pH值控制为6.5~9.0，老化时间为1.0~4.0小时。
25.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，压力为1.0~8.0MPa，处理时间为0.5~10.0小时；步骤（3）中，水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为210~260℃，压力为3.0~6.0MPa，处理时间为1.0~6.0小时；步骤（3）中，水热处理时，尿素的加入量与催化剂中活性金属原子总量的摩尔比为2.0：1~8.0:1。
27.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，用杂多酸溶液浸渍时，液固体积比为0.8～1.5，浸渍时间为1h～20h；步骤（4）所述的干燥是在50~200℃下干燥1~48小时。
28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，用杂多酸溶液浸渍时，液固体积比为1.0～1.3，浸渍时间为4h～15h。
29.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥和焙烧条件如下：在50~200℃干燥1~48小时，在450~600℃焙烧1~24小时。
30.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：在加氢裂化催化剂制备过程中，在混合溶液A中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源，钛源采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛中的一种或多种，锆源采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种。
31.一种加氢裂化方法，其特征在于采用权利要求1-9任一所述催化剂。
32.按照权利要求31所述的方法，其特征在于：采用单段一次通过加氢裂化工艺中，加氢裂化操作条件如下：反应温度为300～500℃，压力为6～20MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比是400～2000:1。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |