CN104588084B - 一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法。该方法通过采用正加法制备镍、铝沉淀物，并流法制备钨、硅和铝沉淀物，将上述两种沉淀物混合，加入Y型分子筛悬浮液，经老化、过滤、洗涤后，将滤饼在含稀土离子和有机物的混合溶液中浸泡，然后经成型后，干燥和焙烧，制得含稀土的加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂特别适合作为高中油型加氢裂化催化剂，既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强耐氮能力等良好的使用性能。

Description

一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料）。

加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉淀法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将载体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制。

US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开了含有第VIII族/ⅥB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂金属含量可达到50wt%~100wt%。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化剂是采用共沉法制备的。US3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共沉法制备的，由于不同的加氢活性金属的沉淀条件不同，致使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同活性金属之间和活性金属与载体之间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配合，最终影响催化剂的加氢裂化性能。CN101239324A公开的高活性、高中油型加氢裂化催化剂是向无定形硅铝、助剂和活性金属配成的浆液加入沉淀剂弱碱性氨类化合物，进行沉淀反应，然后加入分子筛悬浮液而制成。该方法也是采用共沉法制备的，仍然存在不同加氢活性金属分布，加氢活性金属及与载体间作用关系协调不好的问题。

CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。采用含加氢活性金属酸性溶液、偏铝酸钠碱性溶液和气体CO₂并流加入装有净水的反应罐内成胶；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法在焙烧过程中利用气体的放出，改善了催化剂的孔结构和活性金属的分散，但没有从根本上解决沉淀时产生的活性金属分布不容易调控的问题。

CN1400287A、 CN1400286A、CN102247881A公开含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法，通过混捏或类似混捏方法加入稀土组分，制备含稀土的加氢裂化催化剂。这些制备方法可以导致稀土在催化剂中分布不均匀，稀土组分与加氢裂化活性金属之间的不能相互充分接触，因此影响了催化剂加氢裂化的活性。

共沉法制备催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等，均会对不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和加氢活性金属与载体间的相互作用关系有很大的影响。上述采用的共沉法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和活性金属与载体间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化不能得到很好的配合，最终影响催化剂的加氢裂化性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间以及加氢活性金属组分与载体之间具有适宜的配合作用，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高共沉法制备加氢裂化催化剂加氢性能的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法。该方法改善催化剂中加氢活性金属的分布，提高加氢活性金属的利用率，改善加氢活性金属之间及与载体之间的协调配合作用，使催化剂具有较高的使用性能。

本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；

（2）、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II；

（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，然后加入Y型分子筛悬浊液，再在搅拌条件下老化；

（4）、步骤（3）所得到的物料经过滤、洗涤后，将滤饼在含稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液中浸泡，然后过滤，干燥；

（5）、步骤（4）所得物料经成型后，再经干燥和焙烧，制得含稀土的加氢裂化催化剂。

本发明方法中，Y型分子筛一般是以分子筛悬浊液的形式加入，即将分子筛研磨到80目~140目，优选100目~120目，然后加水制成悬浊液。所述的Y型分子筛为常规的加氢裂化催化剂所用的Y型分子筛。

步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水。

步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为20～80g/L，最好是30～60g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为60～200g/L，最好是90～150g/L。步骤（2）混合溶液B中，W以WO₃计的重量浓度为50～120g/L，最好是70～100g/L，Si以SiO₂重量浓度为80～250g/L，最好是100～180g/L ，Al以Al₂O₃计的重量浓度为60～200g/L，最好是90～150g/L。在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。在配制混合溶液B时，一般采用的钨源可以为乙基偏钨酸铵、中的一种或几种；硅源可为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。

步骤（1）中反应温度为20～90℃，优选为30～70℃。成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

步骤（2）中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为10wt%～80wt%，较好为20wt%～60wt%，其中Si以氧化硅计占Si、Al以氧化物计的总重量的10wt%～90wt%，较好为30wt%～80wt%；步骤（1）中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为5wt%～45wt%，较好为10wt%～30wt%。

步骤（2）中反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。并流成胶时pH值控制为6.0 ~11.0，优选为7.0~9.0。成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。

步骤（1）和步骤（2）中成胶温度和时间可以相同也可以不同。步骤（1）和步骤（2）可以同时进行也可以不同时进行。

步骤（3）中老化温度为40～90℃，优选为50～80℃。老化时pH值控制为6.0~10.0，优选为6.5~9.0。老化时间为0.5~6.0小时，最好为1.0~4.0小时。

步骤（4）所述有机物选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种。其中含氧有机化合物优选为有机醇、醛和酯中的一种或几种，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三酯等中的一种或多种，含氮有机化合物优选有机胺，例如：乙二胺、氮基三乙酸(NTA)中的一种或两种。所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种。RE³⁺和有机物的混合溶液中，RE³⁺的重量浓度为0.01%～4.0%，最好是0.5%～3.0%，有机物的浓度为0.05～5.0 mol/L，最好是0.5～3.0mol/L。

稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液体积与催化剂物料体积比为1.0～2.0，优选1.0～1.5。有机物与以氧化物计的第VIB族金属以及第VIII族金属之和的摩尔比为0.1~3.0，优选为0.3~2.0。浸泡时间为1.0～15.0h，优选3.0～10.0h，混合溶液的温度在20～90℃之间，优选30～70℃。

步骤（4）和（5）所述的干燥和成型可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、粘合剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。步骤（4）所述的干燥条件如下：在50~200℃干燥1~48小时。步骤（5）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50~200℃干燥1~48小时，在450~600℃焙烧1~24小时，最好为2~8小时。

在步骤（4）成型所述的洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。

本发明加氢裂化催化剂中，组成包括加氢活性金属组分W和Ni，载体组分氧化铝和无定形硅铝，还可以含有分子筛和氧化稀土。以催化剂的重量为基准，WO₃的含量为10wt%～50wt%，较好为15wt%～30wt%，NiO的含量为1wt%～30wt%，较好为5wt%～20wt%，W/Ni原子比为0.05～1.0，较好为0.1～0.7，稀土金属以氧化物计的含量为1wt%～20wt%，较好为3wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为10wt%～80wt%，较好为20wt%～60wt%，分子筛的含量为0wt%～40wt%，较好为5wt%～30wt%，氧化铝含量为5wt%～45wt%，较好为10wt%～30wt%。无定形硅铝中，氧化硅的含量为10wt%～90wt%，较好为30wt%～80wt%，氧化铝的含量为10wt%～90wt%，较好为30wt%～80wt%。

本发明方法制备的催化剂的性质如下：比表面积250～500m²/g，孔容0.35～0.70mL/g。

本发明加氢裂化催化剂中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第ⅣB族金属，第ⅣB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金属优选为Ti和/或Zr。在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源。钛源可采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种，锆源可采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆等中的一种或多种。

本发明加氢裂化催化剂中，所用的Y型分子筛可采用现有技术中所有可用于加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，比如：CN102441411A、CN1508228A、CN101450319A、CN96119840.0中所公开的Y型分子筛。本发明中优选CN102441411A中所公开的Y型分子筛，以CN 96119840.0报道的分子筛为原料，在温度为650～800℃，压力为常压至0.3MPa，时间为20～30小时的条件范围内进行水热处理深度脱铝，水热处理时在水蒸汽中可以含有少量氨，氨分压为50~3000Pa（绝压），然后在酸浓度为0.5～10.0mol/L，时间为0.5～20.0小时，温度为30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1：1～20：1的条件范围内进行酸处理，使用无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，水热处理和酸处理后得到适用于本发明使用的Y型分子筛，其性质如下：孔直径大于1.7nm的孔体积占总孔体积的45%以上，比表面积为750～900m²/g，晶胞参数在2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7～60。该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，分子筛的二次孔多，有利于提高原料和产物的扩散速度，减少产物的二次裂解；大的比表面积，较少的酸中心数，也更有利于提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性；高的硅铝比，大部分是中等强度的酸性中心，酸中心分布均匀程度高，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力。该分子筛的上述特性可使催化剂在直接接触杂质含量高的原料时具有较好的抗氮化物中毒的能力，良好的加氢裂解活性和好的稳定性。

本发明方法制备的催化剂采用一次通过或全循环工艺，反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时体积空速为0.5～3.0 h^-1，最好是0.8～1.5 h^-1；氢油体积比是400～2000:1，最好是800～1500:1。本发明催化剂具有很高的加氢活性和中间馏分油选择性。

本发明方法制备的催化剂适用的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油，也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500µg/g。

本发明方法采用正加法（酸式沉淀法即碱性沉淀剂加到酸性的金属盐溶液中进行沉淀）制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、硅和铝混合沉淀物，再将两者混合加入分子筛悬浮液，然后老化，得到的滤饼在含有稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液中浸泡，再经成型、焙烧等步骤制成加氢裂化催化剂。本发明通过采用正加法制备晶粒相对较大镍、铝沉淀物，并流法制备晶粒相对较小的钨、硅和铝沉淀物，将上述两种沉淀物混合，老化后，在含有稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液中浸泡，能够促进不同加氢活性金属的分布，有利于活性金属钨、镍间形成高活性相，同时使稀土金属与加氢活性金属充分接触，改善活性金属与载体间的相互作用，使所得的加氢裂化催化剂的加氢活性与裂化活性得到良好的配合，使加氢裂化催化剂具有良好的使用性能。

本发明采用优选的Y型分子筛制成的含稀土加氢裂化催化剂特别适合作为高中油型加氢裂化催化剂，既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强耐氮能力等良好的使用性能。

具体实施方式

本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，钠含量采用等离子发射光谱法，催化剂表面活性金属浓度采用化学分析用电子能谱（ESCA）测定。透射电镜测定催化剂表面WS₂密度。wt%为质量分数，v%为体积分数。

实施例1

将含NiO为60g/L的氯化镍溶液500毫升，含Al₂O₃120g/L的氯化铝溶液500毫升，含ZrO₂100g/L氧氯化锆溶液140毫升，混合于溶液罐1中，加入800毫升净水稀释，配置成溶液A。将含WO₃ 78g/L的偏钨酸铵1120毫升和含Al₂O₃ 120g/L的氯化铝溶液 400毫升，混合于溶液罐2中，加入800毫升净水稀释，在搅拌条件下加入500毫升含SiO₂112g/L的稀水玻璃溶液，配置溶液B。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量12wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70℃老化2.5小时，过滤、室温下用净水洗涤，得到的物料在镧、铈、镨和铷稀土金属离子（以稀土金属氧化物总重量为基准，La₂O₃占48.1%，CeO₂占44.7%，Pr₂O₅占5.8%，Nd₂O₃占1.4%）和甘油三酯的混合液中浸泡8小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度2.5wt%，有机物的浓度为2.1 mol/L)，混合溶液温度为50℃，混合溶液与物料体积比为1.0，然后过滤，在80℃干燥9小时，碾压，挤条成型。然后在120℃干燥9小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、氯化钛、硝酸铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸铝、偏钨酸铵和稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃为含SiO₂120g/L的稀水玻璃溶液500毫升。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在50℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将800mL净水加入反应罐中，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量15wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在75℃老化2小时，过滤、室温下用净水洗涤，得到的物料在镧和铈稀土金属离子（以稀土金属氧化物总重量为基准， La₂O₃占53.1%，CeO₂占46.9%）和十六烷醇的混合溶液中浸泡12小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度1.8wt%，有机物的浓度为2.4mol/L），混合溶液温度为60℃，混合溶液与物料体积比为1.1，然后过滤，在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型，然后在120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氯化铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵、稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃为含SiO₂140g/L的稀水玻璃溶液400毫升。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.4，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。加入反应罐中装有1000mL净水，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在45℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量10wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在72℃老化2.0小时，过滤、室温下用净水洗涤，得到的物料在镧、铈、镨金属离子（以稀土金属氧化物总重量为基准， La₂O₃占40.3%，CeO₂占52.1%，Pr₂O₅占7.6%）的稀土金属离子和丙酮醛的混合溶液中浸泡15小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度2.8wt%，有机物的浓度为2.5 mol/L），混合溶液温度为40℃，混合溶液与物料体积比为1.2，然后过滤，在80℃干燥8小时，碾压，挤条成型，然后在100℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、氧氯化锆、氯化铝溶液，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵、稀水玻璃配制酸性工作溶液B，其中稀水玻璃为含SiO₂110g/L的稀水玻璃溶液500毫升。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在65℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。加入反应罐中装有1000mL净水，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量8wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在72℃老化2小时，过滤、室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤，得到的物料在镧、铈、镨、铷金属离子（以稀土金属氧化物的总重量为基准，La₂O₃占45.5%，CeO₂占36.5%，Pr₂O₅占15.2%，Nd₂O₃占2.8%）和氮基三乙酸的混合溶液浸泡12小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度2.0wt%，有机物的浓度为2.8 mol/L），混合溶液温度为35℃，混合溶液与物料体积比为1.0，然后过滤，在90℃干燥10小时，碾压，挤条成型，然后在120℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。

比较例1

按照CN101239324A公开的方法制备，催化剂组成见表1，具体步骤如下：

(1) 配制含Al₂O₃浓度为120g/L的氯化铝溶液900毫升，含NiO为60g/L的氯化镍溶液500毫升，含ZrO₂100g/L氧氯化锆溶液140毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2) 配制稀水玻璃溶液，含SiO₂112g/L的水玻璃溶液500毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3) 将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；

(4) 配制钨酸钠溶液1120毫升，含WO₃为78g/L，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5) 继续加入氨水直至pH值为7.8；

(6) 整个成胶过程应在60℃进行；

(7) 混合物在70℃静置老化2.5小时；老化前加入以CN102441411A实施例3制备的Y型分子筛悬浊液，Y型分子筛占催化剂总重量的12%，性质见表6。

(8) 过滤，在80℃烘箱干燥9小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型； 室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；然后在120℃烘箱干燥9小时，550℃焙烧4小时，得到参比剂E，组成和主要性质见表1。

比较例2

对比例2制备过程中采用二步均为并流法成胶制备加氢裂化催化剂。催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯酸镍、氧氯化锆、氯铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃为含SiO₂112g/L的稀水玻璃溶液500毫升。将将1000mL净水加入反应罐中，将氨水和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含镍铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量12wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70℃老化2.5小时，过滤、室温下用净水洗涤，得到的物料在镧、铈、镨和铷稀土金属离子（以稀土金属氧化物的总重量为基准，La₂O₃占48.1%，CeO₂占44.7%，Pr₂O₅占5.8%，Nd₂O₃占1.4%）和甘油三脂的混合在稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液A中浸泡8小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度2.5wt%，有机物的浓度为2.1 mol/L)，混合溶液温度为50℃，混合溶液与物料体积比为1.0，然后过滤，在80℃干燥9小时，碾压，挤条成型。然后在120℃干燥9小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。

比较例3

对比例3制备过程中采用二步均为正加法成胶制备加氢裂化催化剂。催化剂组成同实施例1组成相同，具体步骤如下：

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯酸镍、氧氯化锆、氯铝溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃为含SiO₂112g/L的稀水玻璃溶液500毫升。将氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将氨水在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，钨、硅、铝沉淀物浆液Ⅱ。将上述两种含沉淀浆液混合，在不断搅拌的情况下，向两种含沉淀物浆液混合加入经水热处理改性占催化剂总重量12wt%的Y型分子筛悬浊液（按CN102441411A实施例3制备），Y型分子筛性质见表6，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在70℃老化2.5小时，过滤，室温下用净水洗涤。得到的物料在镧、铈、镨和铷稀土金属离子（以稀土金属氧化物的总重量为基准，La₂O₃占48.1%，CeO₂占44.7%，Pr₂O₅占5.8%，Nd₂O₃占1.4%）和甘油三脂的混合在稀土离子（RE³⁺）和有机物的混合溶液A中浸泡8小时（混合溶液中RE³⁺的重量浓度2.5wt%，有机物的浓度为2.1 mol/L)，混合溶液温度为50℃，混合溶液与物料体积比为1.0，然后过滤，在80℃干燥9小时，碾压，挤条成型。然后在120℃干燥9小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成及主要性质见表1。

实施例5

将本发明的中油型加氢裂化催化剂A、B、D和参比催化剂E、F、G在小型装置上评价结果进行比较。评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，体积空速1.5h^-1，评价用原料为伊朗VGO重质馏分油，其主要性质见表4，表5列出了评价结果。

从表2和表3可以看出，本发明方法制备的催化剂没出现钨和镍粒子的团聚，活性金属分散均匀，并能充分接触。从表5的数据可以看出采用本发明制备的催化剂A、催化剂B、催化剂D的活性和中油选择性都优于参比剂，说明活性金属分散均匀，提高了催化剂的活性金属利用率。

表1 催化剂组成及性质

表2 ESCA测定催化剂表面金属相对原子浓度（摩尔比）

表3 透射电镜测定催化剂表面WS₂密度

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G
								WS2密度，粒/100nm	43	42	41	42	37	38	39

表4 原料油主要性质

表5 催化剂评价结果

表6 本发明涉及的改性分子筛的性质

分子筛性质	Y
		相对结晶度，%	95
晶胞参数，nm	2.439
		SiO2/Al2O3，mol/mol	12.05
比表面积，m2/g	839
		孔容，mL/g	0.506
1.7~10nm二次孔占总孔容，%	48.0
		红外总酸，mmol/g	0.999
Na2O，wt%	0.093

Claims (24)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；

（2）、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II；

（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，然后加入Y型分子筛悬浊液，再在搅拌条件下老化；

（4）、步骤（3）所得到的物料经过滤、洗涤后，将滤饼在含稀土离子和有机物的混合溶液中浸泡，然后过滤，干燥；

（5）、步骤（4）所得物料经成型后，再经干燥和焙烧，制得含稀土的加氢裂化催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Y型分子筛是以分子筛悬浊液的形式加入，即将分子筛研磨到80目~140目，然后加水制成悬浊液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Y型分子筛的性质如下：孔直径大于1.7nm的孔体积占总孔体积的45%以上，比表面积为750～900m²/g，晶胞参数在2.423nm～2.545nm，相对结晶度95%～110%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7～60。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO₃的含量为10wt%～50wt%，NiO的含量为1wt%～30wt%，W/Ni原子比为0.05～1.0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO₃的含量为15wt%～30wt%，NiO的含量为5wt%～20wt%，W/Ni原子比为0.1～0.7。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中引入的Si、Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为20wt%～60wt%，其中Si以氧化硅计占Si、Al以氧化物计的总重量的30wt%～80wt%；步骤（1）中引入的Al以氧化物计在催化剂中的重量含量为10wt%～30wt%。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，Y型分子筛的含量为5wt%～30wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为氨水。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为20～80g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为60～200g/L；步骤（2）混合溶液B中，W以WO₃计的重量浓度为50～120g/L，Si以SiO₂计重量浓度为80～250g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为60～200g/L。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为30～60g/L，Al以Al₂O₃计的重量浓度为90～150g/L；步骤（2）混合溶液B中，W以WO₃计的重量浓度为70～100g/L，Si以SiO₂计重量浓度为100～180g/L ，Al以Al₂O₃计的重量浓度为90～150g/L。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在配制混合溶液A时，采用的镍源为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝中的一种或几种；在配制混合溶液B时，采用的钨源为乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；硅源为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为20～90℃，成胶结束时pH值控制为6.0 ~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时；步骤（2）中反应温度为30～90℃，并流成胶时pH值控制为6.0 ~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为30～70℃，成胶结束时pH值控制为7.0~9.0，成胶时间为0.5~3.0小时；步骤（2）中反应温度为40～80℃，并流成胶时pH值控制为7.0~9.0，成胶时间为0.5~3.0小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~10.0，老化时间为0.5~6.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述有机物选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种；所述的稀土为镧、铈、镨中的一种或多种。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述含氧有机化合物为有机醇、醛和酯中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三酯中的一种或多种，含氮有机化合物为乙二胺、氮川三乙酸中的一种或两种。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述稀土离子和有机物的混合溶液中，稀土离子的重量浓度为0.01%～4.0%，有机物的浓度为0.05～5.0 mol/L，稀土离子和有机物的混合溶液体积与步骤（4）滤饼体积比为1.0～2.0；浸泡时间为1.0～15.0h，混合溶液的温度为20～90℃。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，有机物与以氧化物计的W以及Ni之和的摩尔比为0.1~3.0。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，引入稀土金属的量以氧化物计在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～20wt%。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件：在50~200℃干燥1~48小时；步骤（5）所述的干燥和焙烧条件如下：在50~200℃干燥1~48小时，在450~600℃焙烧1~24小时。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂中含有助剂组分，所述助剂组分为Ti和/或Zr，以氧化物计在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。

24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：在加氢裂化催化剂制备过程中，在制备混合溶液A过程中加入含助剂组分的化合物，即钛源和/或锆源；钛源采用硝酸钛、硫酸钛、氯化钛中的一种或多种，锆源采用硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中的一种或多种。