CN1073618C

CN1073618C - 一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN1073618C
Application number: CN98114491A
Authority: CN
Inventors: 周长兴; 徐学军; 杜伟; 赵崇庆; 童广明
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2001-10-24
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: CN1253989A

Abstract

一种用于处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其工艺，催化剂组成以无定形硅铝为主载体，占催化剂重量的40～70%，添加经特殊改性的Y沸石占催化剂重量的1～10%，ⅥB族金属氧化物占10～40%，Ⅷ族金属氧化物占1～20W%，ⅣB族金属占1～10%。该催化剂处理含硫，氮杂质较高的减压馏分油时，具有较高的抗氮化物中毒的能力和活性。

Description

一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备和应用

本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制备方法以及该催化剂在处理重质烃类加氢裂化反应中的应用。

目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常减压馏分油，减压馏分油，二次加工轻油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且产品灵活性大，产品质量好。

加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫，脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循羰离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构化反应的发生。可以认为，烃类加氢裂化反应是烃类的催化裂化反应迭加加氢反应的结果。因此馏分油加氢裂化过程适用的催化剂应是一种既具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心的双功能催化剂。即要求催化剂具有合适的加氢活性与酸性的匹配，以满足不同的工艺过程的要求。

在一般含沸石的加氢裂化催化剂中往往对原料中的有机氮含量有严格的要求，一般要求＜50ppm，最好＜10ppm，为此高氮的重质VGO在接触含沸石的加氢裂化催剂前必需经过精制将氮含量降低到允许的范围内。最初开发的两段法工艺流程投资很高，因此工业装置较少，采用两段法的主要原因是由于本世纪初加氢裂化催化剂抗硫，氮杂质中毒能力低下所造成的。串联工艺流程原来适应性强，操作灵活性大，得到广泛应用。由于两段流程投资高，早在60年代初就开发了简化的单段流程，单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。

两段加氢裂化和一段串联加氢裂化工艺过程均是将原料油先通过装有精制催化剂的第一反应器，脱除原料油中含有的对酸性中心有强烈吸附特性即毒害作用的有机氮化合物及其它非烃类杂质后进入装有裂化催化剂的第二反应器进行加氢裂化反应。一般的说，裂化催化剂是在进料氮含量＜10ppm下使用的，即在有保护的情况下使用的。但当原料是大密度，高干点，高杂质的较重原料时，或者要求原料部分转化时，采用单段一次通过流程是很必要的，这种情况下可生产轻质馏分油和大量加氢尾油。而且单段加氢裂化工艺具备设备少，空速高，处理量大的优点。

单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000ppm的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应。这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

当然，作为一套完整的工业装置，有一系列问题要考虑，但原则工艺流程，主要还取决于催化剂水平。催化剂的性能决定着操作条件，产品分布与质量，而且还决定着工艺流程的繁简。

加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是加速烃类混合物的加氢，裂化和异构化定向反应，从而提高反应速度和主要产品产率。典型的加氢裂化催化剂的酸性包括无定形硅铝，氧化铝及沸石分子筛系列等，典型的加氢组分有贵金属，非贵金属等，后者通常是主金属与助剂金属搭配并制成硫化型。单纯用无定形硅铝，虽然选择性高，但活性较低，操作灵活性受到限制。为了保证所需的目的产品，一方面要调节加氢功能与酸功能的平衡，另一方面调整操作条件。一般来说加氢功能强，酸功能弱的催化剂，液体产品较多。随着新型沸石和载体材料的出现，综合使用这两种材料，调节酸性组分和加氢功能的匹配，以获得高抗氮能力，高活性的高水平加氢裂化催化剂，进一步突出单段一次通过流程的优越性。

单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分来源的主载体，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入少量的酸性适中的改性沸石，则能获得活性较高而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷汽燃料和柴油质量均较理想的催化剂。

《中国炼油技术》(中国石化出版社，候祥麟主编，第510页)发表了一种采用分步共沉淀流程制备的无定型加氢裂化催化剂，该催化剂不含分子筛，制备过程中需多次打浆洗涤，流程长、成本高、收率低、能耗大。其组成为：WO₃25～35％,Ni2.2～4.0％，比表面为100～160m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g。该催化剂虽然中油选择性好，但活性较低，操作灵活性差，在处理215～450℃的馏分油时，反应温度达416℃。

《重油加氢技术》(中国石化出版社，程之光主编，第299页)发表了一种能处理重质烃类进行加氢裂化，生产中间馏分油，低凝柴油及润滑油基础油的3812催化剂，该催化剂的组成为钨，镍，硅铝及β沸石。虽然该催化剂获得的产品性质较好，但由于β沸石的破环能力较Y型沸石差，因而在处理重质烃类物料时反应温度较高，如处理大庆减二线油时压力为19.6MPa，空速1.0hr^{- 1}，氢油比为2000∶1，转化率大于67.5％，反应温度在410℃，而且石脑油等轻质产品较多。

US4,495,061和US4,313,817提供的共胶法制备的烃转化催化剂所用的沸石为ZSM系列，其代表为ZSM-5，该沸石制备复杂需使用模板剂，晶化时间长。而且该催化剂中均含有钛，以帮助金属分散，提高加氢活性。这种钛组分以TiCl₄方式加入，由于TiCl₄的挥发性，其量难以控制准确，且操作条件恶劣。该催化剂组成为：WO₃21.0％,NiO8.5％,TiO26.7％,SiO₂22％,Al₂O₃25％,H-ZSM-5 16.8％，比表面为360m²/g，孔容为0.36ml/g，处理重质馏分油时反应温度在410℃。

为了能在高氮含量原料下稳定运转，以往专利着重于使用高硅铝比的载体作为催化剂的酸性组分，如ZSM-5以提高抗氮性能，但由于ZSM-5属中孔沸石，孔径小，故在活性特别是中油选择性方面受到损失，为此要发明一种抗氮能力强、活性高、特别是中油选择性高的催化剂。

本发明的目的在于提供一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的抗氮性能，高的加氢裂化活性，中油选择性和较好的稳定性。本发明的另一目的在于提供一种本发明涉及的催化剂在重质烃类加氢裂化过程中的应用，此种工艺过程特别适用于高氮含量的重质烃类加氢裂化转化为石脑油，喷汽燃料和柴油等轻质烃类。

本发明催化剂以无定形硅铝为主载体，提供部分酸性，添加少量特殊改性的沸石调节酸性，以ⅥB族金属W和/或Mo以及Ⅷ族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，其中ⅥB金属氧化物含量为10～40w％，较好为20～30w％,Ⅷ族金属氧化物含量为1～20W％，较好为1～10W％，以ⅣB族金属Ti,Zr为助催化剂，其氧化物含量占催化剂的1～10w％。其中无定形硅铝占催化剂重量的40～70W％,50～60W％较好，硅铝比在0.1～10∶1,1∶1较好。

本发明的特点主要在于催化剂中含有CN96119840.0报导的沸石，该沸石以Y沸石为原料，通过酸处理和水蒸气处理而制得。该沸石既有高的结晶度，又有低的晶胞参数；既有丰富的二次孔，又有大表面积。在催化剂中占1～10w％，较好是3～8w％。

本发明所用的沸石SiO₂/Al₂O₃比9～14，晶胞参数为24.23～24.45×10^-10m，结晶度95～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％。

本发明催化剂具有高的抗氮性能，高的加氢裂化活性，中油选择性和较好的稳定性。

一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。

为了减少洗涤过程的金属流失，本发明的催化剂采用先成型后洗涤方式，同时洗涤在常温及弱碱性条件下进行，并可采用蒸汽处理的方法调整催化剂的孔结构。

具体制备方法为：将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃,pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。

本发明催化剂可用于重质烃类加氢裂化过程，特别适用于单段一次通过加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。

适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500PPm。

本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时空速为0.5～3hr^-1，最好是1～1.5hr^-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是600～1000∶1。

利用本发明催化剂的单段加氢裂化过程空速大，中间馏分油收率高，而且具有较高的抗氮性能，高的加氢裂化活性和较好的稳定性。

以下说明性实例可进一步理解本发明。

实例1

为一种不含沸石的以本发明方法制备的参比催化剂A。

催化剂组成为：WO₃22.0％,NiO9.0％,ZrO₂7％SiO₂31％,Al₂O₃31％，比表面为260m²/g，孔容为0.30ml/g。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置4小时；

(8)过滤，在50℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

实例2

为参比催化剂B。

催化剂组成为：WO₃22.0％,NiO9.0％,TiO₂7％SiO₂33％,Al₂O₃29％，比表面为250m²/g，孔容为0.289ml/g。

具体制备步骤同实例1，仅在步骤1中的氧氯化锆溶液换成含TiO₂140g/l硫酸钛溶液250毫升；并在步骤7之前加入CN96119840.0所报导沸石，其加入量占催化剂组成的3％。

实例3

为本发明的催化剂C。

制备方法与实例2相同，只是将洗涤后的催化剂湿条用水蒸汽处理0.5小时，以调整孔结构。

催化剂组成为：WO₃22.0％,NiO9.0％,TiO₂7％SiO₂33％,Al₂O₃29％，比表面为260m²/g，孔容为0.319ml/g。

实例4

为本发明的催化剂D。

催化剂组成为：WO₃22.0％,NiO9.0％,ZrO₂7％,SiO₂33％,Al₂O₃29％，比表面为254m²/g，孔容为0.312ml/g。其制备过程与实例1相同，仅在(7)老化前加入CN96119840.0报导的沸石7％。

实例5

催化剂B,C,D物理性质对比如下：

催化剂 B C D

堆密度，g/100ml 95.3 100.3 101.0

孔容，ml/g 0.289 0.319 0.312

表面积，m²/g 250 260 254

平均孔径，10^-10m 4.17 5.16 4.91

孔分布，％

＜2 10^-10m 1.47 0.78 0.81

2-3 10^-10m 5.29 3.91 3.87

3-8 10^-10m 88.79 92.50 92.46

8-10 10^-10m 1.92 0.72 0.75

＞10 10^-10m 3.53 2.10 2.11

参比催化剂B孔分布劣于本发明的催化剂C,D。

实例6

参比催化剂E，其制法与实例4相同，仅CN96119840.0沸石加入量增加了10W％。

催化剂组成为：WO₃22.0％,NiO9.0％,ZrO₂7％SiO₂38％,Al₂O₃24％，比表面为240m²/g，孔容为0.332ml/g。

实例7

为参比催化剂F、G，其制法与实例4相同，仅所用的沸石不同。

催化剂 F G

所用沸石 USY REUSY

催化剂E的组成为：WO₃22％NiO9％ZrO₂7％SiO₂30％,Al₂O₃32％，比表面为230m²/g，孔容为O.280ml/g。

催化剂F的组成为：WO₃22％NiO₉％ZrO₂ 7％SiO₂32％,Al₂O₃30％，比表面为235m²/g，孔容为O.295ml/g。

实例8

为参比催化剂H。

催化剂组成为：WO₃22％NiO9％TiO₂7％SiO₂33％,Al₂O₃29％，比表面为256m²/g，孔容为0.310ml/g。

其制备方法与实例2相同，只是将原料硫酸钛换成四氯化钛的酸性溶液。

实例9高氮重质原料油的主要性质如下：密度，g/cm³ 0.9113馏程，℃ 314～539硫，m％ 0.98氮，m％ 0.171残炭，m％ 0.14凝点，℃ 32BMCI值 46.9

实例10

催化剂A、C、D、E、F、G用实例9所提出的重质油为原料，采用单段一次通过流程在小型装置上进行评价，反应条件相同，其中压力为14.0MPa，体积空速为1.12hr^-1，氢油体积比为1200∶1，其活性、选择性对比如下：催化剂 A C D E F G温度，℃ 430 400 398 395 406 405产品分布，m％石脑油 9.9 11.6 11.5 15.0 11.3 12.5喷气燃料 26.6 29.0 29.2 27.4 29.5 27.8柴油 16.3 16.0 15.7 13.3 14.2 15.1加氢尾油 52.8 56.3 56.4 55.7 55.0 55.4中油选择性，％ 81.3 79.5 79.6 73.1 79.5 77.4

按本发明所制备的催化剂C,D活性和中油选择性总体性能优于对比催化剂。不含沸石的A催化剂，虽然中油选择性最好，但活性太低；沸石含量高的催化剂，虽反应温度略低，但中油选择性和液收均有下降，且产品质量变坏。

实例11

本发明的催化剂D用于重质原料采用实例10的条件进行单段加氢裂化与参比催化剂H的结果如下。原料为实例9所提供。催化剂 D H温度，℃ 398 402产品分布，m％石脑油 11.5 11.9喷气燃料 29.2 28.0柴油 15.7 15.5加氢尾油 56.4 55.4中油选择性，％ 79.6 78.5

本发明催化剂D较参比催化剂H反应温度低4℃，转化率高1％，选择性高1％。

Claims

1．一种重质烃类加氢裂化催化剂，该催化剂组成以重量计为：无定形硅铝：40～70W％,ⅥB族金属氧化物：10～40W％,Ⅷ族金属氧化物：1～20W％,ⅣB族金属氧化物：1～10w％，其特征在于催化剂中还含有一种改性Y沸石，占催化剂重量的1～10W％，该沸石SiO₂/Al₂O₃比9～14，晶胞参数24.23～24.45×10^-10m，结晶度95～100％，比表面积750～950m²/g，孔径＞1.7×10^-10m的孔占总孔的40～70％。

2．按照权利要求1的所述的加氢裂化催化剂，其特征在于以重量计改性Y沸石的含量为3～8W％。

3．按照权利要求1的所述的加氢裂化催化剂，其特征在于以重量计无定形硅铝的含量为50～60W％。

4．按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于ⅥB族金属为W和/或Mo,Ⅷ族金属为Ni和/或Co,ⅣB族金属为Ti和/或Zr。

5．按照权利要求1或4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于以重量计ⅥB金属氧化物含量为20～30w％。

6．按照权利要求1或4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于以重量计Ⅷ族金属氧化物含量为1～10W％。

7．一种制备权利要求1所述催化剂的方法，将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，并将该滤饼脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，其特征在于脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃,pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。

8．权利要求1所述催化剂在重质烃类加氢裂化过程中的应用，采用单段一次通过流程，反应条件为：温度300～500℃；压力6～20MPa；液时空速0.5～3hr^-1；氢油体积比400～2000∶1。

9．按照权利要求8所述的加氢裂化过程，其特征在于反应温度为350～450℃，反应压力为13～17MPa，反应液时空速为1～1.5hr^-1，氢油体积比为600～1000∶1。