CN102441427A - 一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以复合分子筛为裂化组分，复合分子筛为经改性的Y分子筛和SAPO分子筛的混合物，其中Y型分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，还有丰富的二次孔，表面积大，另外酸中心数少，分布均匀，无强酸中心，70～80％是中等强度酸中心，20～30％是弱酸中心，具有很强的耐氮性能和较好的破环能力。另一种组分是SAPO-11分子筛。本发明催化剂既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性，同时还具有较强的耐氮能力。本发明催化剂采用共沉法制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂，特别是含有改性Y分子筛和SAPO分子筛的高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂。
背景技术
目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常压馏分油，减压馏分油，二次加工轻油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且生产灵活性大，产品质量好。
加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。
CN98114489.6提供了一种共胶法制备的重质烃类加氢裂化催化剂，所用的分子筛为ZL96119840.0报导的改性Y分子筛，但这种Y分子筛是强酸型的分子筛，因此该催化剂的加氢裂化活性较高，中油选择性较差。该催化剂组成为：WO3 22.0％，NiO 9.0％，ZrO2 7.0％，SiO2 33.0％，Al2O3 29.0％，其中Y型分子筛占15.0％左右，比表面为254m2/g，孔容为0.312ml/g，处理重质馏分油时反应温度在396℃，中油选择性较低。
CN02133131.6也提供了一种共胶法制备的高中油选择性加氢裂化催化剂，所用的分子筛为Y分子筛和SAPO分子筛的复合分子筛，该催化剂组成为：WO322.0％，NiO 9.0％，ZrO2 7.0％，SiO2 29.0％，Al2O3 29.0％，P2O5 4％，其中复合分子筛占15.0％左右，比表面为270m2/g，孔容为0.30ml/g，处理重质馏分油时反应温度在405℃左右，加氢裂化活性较低，但中油选择性较高。
CN03133815.1、CN200410050778.X公开了含有改性Y分子筛的中油型加氢裂化催化剂，用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。其中改性Y分子筛采用ZL96119840.0所述改性Y分子筛进一步采用不同条件的水热处理过程得到。该两篇专利所述加氢裂化催化剂的活性和选择性还可以进一步提高。
对于单段加氢裂化工艺来说，由于原料没有经过脱杂质预处理，因此达到所需转化率时需要较高的反应温度(一般需要405℃以上，而有原料预精制的工艺过程如一段串联加氢裂化工艺，则反应温度可以有效降低，如一般为370℃左右)，较高的反应温度，对芳烃加氢反应不利，表现对产品航煤性质的影响是烟点较低，对产品柴油性质的影响是十六烷值提高幅度有限，并且，较高的起始反应温度将导致装置的运转周期较短，不适用于干点及氮含量较高的重质原料，其灵活性受到较大的限制。因此，降低单段加氢裂化工艺的反应温度是本领域长期以来一直追求的目标之一。本领域技术人员知道，降低单段加氢裂化工艺反应温度的最有效手段是提高催化剂的活性。使用含有分子筛的催化剂可以提高催化剂的活性，一般比无定形硅铝催化剂的反应温度低15℃左右。Y型分子筛经过适度的处理后，具有一定的耐氮性能，可以用于单段加氢裂化催化剂。用于单段加氢裂化催化剂的Y型分子筛一般需要深度的处理，处理方法一般包括水热处理、酸处理等多次优化组合。本领域技术人员知道，Y型分子筛经过深度处理后，酸性明显下降，二次孔明显增多，这有利于单段加氢裂化催化剂提高耐氮性能并提高中间馏分油的选择性，但是如果Y型分子筛的酸性降低太多，则其活性损失较大，不利于提高催化剂的活性。因此，单段加氢裂化催化剂的活性和选择性有时是矛盾的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有经特殊改性的Y分子筛和SAPO分子筛复合使用的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂既具有高的加氢裂化活性，又具有高的中油选择性。本发明催化剂可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。
本发明含有复合分子筛的加氢裂化催化剂以无定形硅铝为载体，以复合分子筛为酸性组分，以ⅥB族金属以及Ⅷ族金属为加氢活性组分，以ⅣB族金属为助催化剂，其中复合分子筛为Y分子筛和SAPO分子筛，Y分子筛和SAPO分子筛按1∶1～1∶10重量比混合，最好是1∶1～1∶5。所使用的Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比50～70，优选为55～65，晶胞参数为2.431～2.438nm，优选为晶胞参数为2.432～2.437nm，结晶度＞100％，比表面积750～950m2/g，＞1.7nm的二次孔(一般指孔直径为1.7～10nm的二次孔)占总孔容的50％～70％。Y分子筛的红外酸度0.1～0.3mmol/g。Y分子筛的酸分布为：150～250℃弱酸中心占20％～30％，250～450℃中等强度酸中心占70％～80％，＞450℃的强酸中心为0。所使用的SAPO分子筛的SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1～10∶1～10，比表面积150～350m2/g，孔容0.15～0.35ml/g，红外酸度0.2～0.5mmol/g。SAPO分子筛酸分布为：150～250℃弱酸中心占35％左右，250～450℃中等强度酸中心占60％左右，＞450℃强酸中心＜5％，NH3TPD分析结果表明SAPO分子筛具有中等酸强度。SAPO分子筛可以选择SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41，优选SAPO-11。
其中ⅥB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，较好为20wt％～25wt％，Ⅷ族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，较好为7wt％～12wt％，以ⅣB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，较好为6wt％～10wt％。无定形硅铝含量占催化剂重量的20wt％～50wt％，较好为30wt％～40wt％。复合分子筛的含量为10wt％～30wt％，较好是15wt％～25wt％。
本发明催化剂采用常规共沉法制备，如可按ZL98114489.6所介绍的过程制备，具体过程为：将所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液按催化剂组成的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，然后按需要加入复合分子筛的悬浊液混合均匀，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，滤饼脱水的温度范围为40～110℃，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。干燥温度为50～120℃，时间为6～12小时，活化温度为450～550℃，时间为8～12小时。
上述制备过程涉及的Y分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，经过水热处理进行深度脱铝，其主要条件为温度650～750℃，常压至0.3MPa，时间20～30小时，然后再进行酸处理，使用无机酸如盐酸、硫酸或硝酸等，酸的浓度0.5～5.0M，时间0.5～10小时，温度30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1∶1～20∶1，处理后得到适用于本发明的Y分子筛。
ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛性质如下：孔径大于1.7nm的孔体积占45％以上，表面积750～900m2/g，晶胞参数在2.423～2.545nm，结晶度95～110％，SiO2/Al2O3摩尔比7～20。具体改性方法按该专利所述的方法进行。
本发明催化剂使用的Y分子筛经过了深度处理，对提高中间馏分油选择性有利，但由于酸性很低，其裂化活性不足，因此一般来说达到所需的转化率时所需的反应温度较高，实验表明，以该Y分子筛为裂化活性组分时，在转化率70％左右时所需的反应温度一般需要405℃左右。SAPO属于中等酸性分子筛，现有技术(如CN02133131.6)表明，以SAPO分子筛和酸性较高的Y分子筛复合时，达到一定的转化率时仍需405℃左右的反应温度。
本申请发明人经过大量研究，惊人地发现，两种分子筛复合使用作为单段加氢裂化催化剂的裂化组分时，并不是复合分子筛中某个分子筛组分的酸性提高或两个组分的酸性均提高，就一定能提高加氢裂化催化剂的活性，复合分子筛作为裂化组分时，两种分子筛组分性质之间的配合有时也是决定催化剂活性的重要因素。在本发明中，将Y分子筛进行深度处理，其酸性降至较低，裂化活性较低，采用的SAPO分子筛属于中等酸性分子筛，但其组合却明显提高了单段加氢裂化催化剂的活性，即比使用高活性Y分子筛时的活性还有明显提高，这是本领域技术人员预想不到的。
本发明通过适宜性质分子筛复合使用，明显提高了单段加氢裂化催化剂的活性，同时中间馏分油选择性也保持较高水平，对降低能耗，提高产品性质，提高液体产品收率，延长装置运转周期等均具有良好的促进作用。
具体实施方式
本发明催化剂以无定形硅铝为载体，提供部分酸性，添加经特殊改性的Y分子筛和SAPO分子筛调节酸性，以ⅥB族金属W和/或Mo以及Ⅷ族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，以ⅣB族金属Ti，Zr为助催化剂。无定形硅铝的硅铝重量比在0.1∶1～10∶1，优选1∶1左右。
一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属可以使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法为共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。
本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。
适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。
本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20MPa，更好是13～17MPa；液时空速为0.5～3hr-1，最好是0.8～1.5hr-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。
单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入适量经特殊改性的酸性适中Y分子筛和SAPO分子筛为酸性组分，则能获得较高活性而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷气燃料和柴油质量均较理想的催化剂。
以下实例可进一步理解本发明。
实例1
催化剂A为本发明方法制备的催化剂
催化剂组成为(以重量计)：WO3 21.5％，NiO 9.5％，ZrO2 7％，SiO231％，Al2O3 27％，P2O5 4％，比表面为260m2/g，孔容为0.32ml/g。
具体制备步骤如下：
(1)配制含Al2O3浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。
(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；
(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；
(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO3为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；
(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；
(6)整个成胶过程应在60℃进行；
(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本发明制备的复合分子筛，其加入量为催化剂重量的15％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶2，其中Y分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3摩尔比60，晶胞参数为2.433nm，结晶度105％，比表面积750m2/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1.5∶1.2，比表面积190m2/g，孔容0.25ml/g，红外酸度0.32mmol/g。
(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；
(9)室温25℃下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；
(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。
实例2
为本发明的加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为20％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶4，其中Y分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3摩尔比56，晶胞参数为2.437nm，结晶度110％，比表面积860m2/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1.2∶1.1，比表面积250m2/g，孔容0.40ml/g，红外酸度0.39mmol/g。催化剂组成为：WO3 22.0％，NiO 8.0％，ZrO2 6.5％ SiO2 28.0％，Al2O3 31.5％，P2O54％，比表面为250m2/g，孔容为0.29ml/g。
实例3
为本发明的加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同。除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为25％。复合分子筛中Y和SAPO-31重量比为1∶3，其中Y分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3摩尔比65，晶胞参数为2.432nm，结晶度108％，比表面积950m2/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1.1∶1，比表面积300m2/g，孔容0.34ml/g，红外酸度0.30mmol/g。催化剂组成为：WO3 22.6％，NiO 8.4％，ZrO2 7％ SiO2 29.5％，Al2O3 29.5％，P2O5 3％，比表面为270m2/g，孔容为0.31ml/g。
实例4
为本发明的加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。除了老化前加入本发明制备的复合分子筛量为18％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶1，其中Y分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3摩尔比55，晶胞参数为2.432nm，结晶度110％，比表面积860m2/g；SAPO分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1.2∶1.1，比表面积250m2/g，孔容0.40ml/g，红外酸度0.39mmol/g。催化剂组成为：WO3 20.3％，NiO 10.4％，ZrO2 9.3％ SiO2 33.5％，Al2O3 23.5％，P2O53％，比表面为250m2/g，孔容为0.38ml/g。
比较例1
为参比催化剂E。WO3 22.0％，NiO 9.0％，ZrO2 7％，SiO2 29％，Al2O329％，P2O5 4％，比表面为270m2/g，孔容为0.30ml/g。
按中国专利ZL98114491.8公开的一种加氢裂化催化剂的制备方法制备，具体制备步骤如下：
(1)配制含Al2O3浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。
(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；
(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至PH值5.2；
(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO3为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；
(5)继续加入氨水直至PH值为7.8；
(6)整个成胶过程应在60℃进行；
(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本发明制备的复合分子筛，其加入量为催化剂重量的15％。复合分子筛中Y和SAPO-11重量比为1∶2，其中Y分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3摩尔比12，晶胞参数为24.29×10- 10m，结晶度95％，比表面积750m2/g(CN96119840.0方法制备的Y分子筛)；SAPO分子筛的主要性质是SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1.5∶1.2，比表面积190m2/g，孔容0.25ml/g，红外酸度0.32mmol/g。
(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；
(9)室温25℃下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；
(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。
实例5
将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂E在小型装置上评价结果进行比较。评价用伊朗VGO为高硫、氮重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9010g/cm3，馏程323～532℃，硫1.50质量％，氮0.132质量％，残炭0.10质量％，凝点35℃，BMCI值39.7。
表1列出了对比结果。
表1 催化剂A、E对比结果
从表1可以看出，本发明的含有改性复合分子筛的加氢裂化催化剂的加氢裂化活性优于参比催化剂E(转化率相当时反应温度明显降低)，中油选择性与参比催化剂E相当。
实例6
将本发明的加氢裂化催化剂B，C，D在小型装置上用本发明工艺条件评价，表2列出了评价结果。
表2 催化剂B，C，D评价结果
从表2可以看出，本发明的催化剂在本发明的加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。
Claims (10)
1.一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂，以无定形硅铝为载体，以复合分子筛为酸性组分，以ⅥB族金属以及Ⅷ族金属为加氢活性组分，以ⅣB族金属为助催化剂，复合分子筛的含量为10wt％～30wt％；其特征在于：复合分子筛为Y分子筛和SAPO分子筛，Y分子筛和SAPO分子筛按1∶1～1∶10重量比混合，所使用的Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比50～70，晶胞参数为2.431～2.438nm，结晶度＞100％，比表面积750～950m2/g，＞1.7nm的二次孔占总孔容的50％～70％，红外酸度0.1～0.3mmol/g。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：复合分子筛的含量为15wt％～25wt％。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：复合分子筛中，Y分子筛和SAPO分子筛重量比为1∶1～1∶5。
4.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所使用的Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为55～65，晶胞参数为2.432～2.437nm。
5.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于Y型分子筛的酸分布为：150～250℃弱酸中心占20％～30％，250～450℃中等强度酸中心占70％～80％，＞450℃的强酸中心为0。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所使用的SAPO分子筛的SiO2/Al2O3/P2O5摩尔比1∶1～10∶1～10，比表面积150～350m2/g，孔容0.15～0.35ml/g，红外酸度0.2～0.5mmol/g。
7.按照权利要求1或6所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：SAPO分子筛为SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。
8.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂中ⅥB金属氧化物含量为10wt％～40wt％，较好为20wt％～25wt％，Ⅷ族金属氧化物含量为1wt％～20wt％，较好为7wt％～12wt％，以ⅣB族金属氧化物含量占催化剂的1wt％～10wt％，较好为6wt％～10wt％，无定形硅铝含量占催化剂重量的20wt％～50wt％，较好为30wt％～40wt％。
9.一种权利要求1所述加氢裂化催化剂的制备方法，采用共沉法制备。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：Y分子筛制备以改性Y分子筛为原料，经过水热处理进行深度脱铝得到，水热处理条件为温度650～750℃，常压至0.3MPa，时间20～30小时，然后再进行酸处理，使用无机酸如盐酸、硫酸或硝酸，酸的浓度0.5～5.0M，时间0.5～10小时，温度30～80℃，酸用量与分子筛重量的比例为1∶1～20∶1，处理后得到适用于本发明的Y分子筛；改性Y分子筛原料的性质为：孔径大于1.7nm的孔体积占45％以上，表面积750～900m2/g，晶胞参数在2.423～2.545nm，结晶度95～110％，SiO2/Al2O3摩尔比7～20。
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