CN103394368B - 一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，包含改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛组成的复合分子筛与小孔氧化铝构成的载体以及第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属组成的加氢活性组分，其特征在于：所述复合分子筛包括改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛，Y分子筛经改性脱铝，使得热和水热稳定性增强；疏水性增强；改善分子筛的吸附、脱附性能；从而使催化剂获得较高的催化裂解性能。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，轻石脑油组分异构使其辛烷值提高。二者以本发明的配方比例混合使用，能够兼顾裂解活性与异构性能，使最终制得的催化剂达到最理想的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种适用于生产轻质馏分油的加氢裂化工艺过程的包含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，世界范围内的石油资源越来越紧张，已有油田产出的原油也变重变劣。而随着社会的发展，人们对轻质燃料油的需求与日俱增，环境对燃料油的要求日益苛刻。石油一次加工的数量和质量均满足不了人们的需求，通过石油的二次加工将重质馏分油转化为优质的轻质燃料不仅充分地利用了有限的石油资源，而且缓解了轻质馏分油的市场需求。加氢裂化技术对原料适应性强，生产方案灵活，产品质量高，是石油二次加工的主要手段之一，它生产的轻石脑油馏分超低硫、低烯烃和低芳烃，是优质清洁汽油的调和组分，但目前加氢裂化生产的轻石脑油辛烷值<80(RON)。加氢裂化技术关键是加氢裂化催化剂，要多产轻质油品就要求轻油型加氢裂化催化剂具有较高的活性。
Y型分子筛用作加氢裂化催化剂的酸性裂解组分已有数十年时间了，至今仍在大量使用。因为人们发现Y分子筛经脱铝，提高其骨架Si／Al比会带来一系列结构和化学性质的变化，包括晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生二次中孔等等。晶胞收缩，热和水热稳定性就增强；吸附性能发生变化，疏水性增强；部分羟基被脱除，酸密度和酸强度发生变化；产生二次孔，有效孔径改变，改善分子筛的吸附、脱附性能。总之通过适当的改性，使Y分子筛具有较高的酸量和合适的酸度分布，从而使催化剂获得较高的催化裂解性能。
ZSM-23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT结构的拓扑框架。ZSM-23分子筛的骨架拓扑结构中同时包括五元环、六元环和十元环，但无类似MFI结构分子筛的交叉孔道结构。其由十元环组成的一维孔道为互不交联的平行孔道，自由直径为0.56×0.45nm，与在催化反应中ZSM-5的0.56×0.54nm和0.55×0.53nm孔道相比，ZSM-23的孔道尺寸稍小。由于ZSM-23分子筛独特的孔道结构，在催化反应中显现出优异的异构性能，具有很好的选择性。
专利号为94117759.9的发明专利提供了一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂含低钠高硅Y型分子筛(按CN90102645.x制备)、小孔氧化铝(拟薄水铝石：三水含量小于3w%，孔容0.48～0.60ml/g,比表面积180～340m2/g)、氧化钨和氧化镍；其制备方法是低钠高硅Y型分子筛与小孔氧化铝混合后挤条成型，成型物在氨气-水蒸汽气氛下高温处理，最后用含钨、镍的混合溶液浸渍，干燥、焙烧，得到催化剂成品。催化剂在加氢裂化条件下处理减压馏分油具有较高的活性、轻油选择性和高的抗氮性能。但液收偏低，石脑油的辛烷值不高。
公开号为US4,672,048的发明专利公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，所用的分子筛为LZ-210，其SiO2/Al2O3摩尔比最好为11～15，其制备方法是：六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理NH4NaY分子筛，含氟副产物进入液相，产物LZ-210中钠与溶液达到平衡，所以LZ-210钠含量较高，一般在0.5w%左右，若获得低的钠含量，还需要进一步铵交换。另外，分子筛中容易包藏氟化物，从而降低催化剂的活性。催化剂制备的方法是LZ-210先水热处理，然后铵交换，再与氧化铝制得的粘合剂成型、干燥、焙烧、浸金属。该技术制备的催化剂具有较高的轻油选择性和抗氮性能，催化剂的活性不是很高。
发明内容
本发明针对现有技术之不足，提供一种裂解活性高、轻油选择性好、液收高和轻石脑油辛烷值高的适用于生产轻质馏分油的加氢裂化工艺过程的包含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，以改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛组成的复合分子筛为酸性组分、以第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属为加氢活性组分，所述复合分子筛中的改性Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10～15，比表面积700～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g，晶胞常数2.445～2.455nm，相对结晶度≥90%，Na2O含量≤0.15wt%，红外总酸为0.5～1.2mmol/g，所述所述复合分子筛中的改性ZSM-23分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为50～70，比表面积260～450m2/g，孔容0.30～0.45ml/g，红外总酸一般为0.1～0.25mmol/g。
优选的是，所述复合分子筛中改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛的重量比为75:25-95：5。
优选的是，所述小孔氧化铝为拟薄水铝石，其孔容为0.45～0.55ml/g，比表面积为180～380m2/g。
优选的是，所述第ⅥB族金属为钨或钼，第Ⅷ族金属为镍或钴。
优选的是，所述复合分子筛含量为30～60wt%，小孔氧化铝10～26wt%，第ⅥB族金属以氧化物计含量为20～26wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3～7wt%。
以上所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将复合分子筛与由小孔氧化铝和稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂进行机械混合、碾压、成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体，载体用含有钨镍的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧，制得成品催化剂。
优选的是，所述复合分子筛中，改性Y分子筛是通过以下方法制得：
钠型Y分子筛用铵盐的水溶液进行离子交换，制备出Na含量以Na2O重量计含量小于3.0%的铵型Y分子筛；
铵型Y分子筛用六氟硅酸铵溶液脱铝补硅，提高分子筛的硅铝比，脱铝补硅后的分子筛样品和副产物进行分离，对分子筛样品进行抽滤、洗涤并干燥；
对经干燥的分子筛样品进行水热处理；
水热处理后的分子筛样品用铵盐溶液交换，铵盐溶液用酸调至pH=2.5～5.5。
优选的是，所述用六氟硅酸铵溶液脱铝补硅的反应条件为：六氟硅酸铵溶液的浓度为0.5～1.2M，体系温度控制在70～120℃，脱铝补硅时间为0.3～5.0小时。
优选的是，所述分子筛样品和副产物分离采用沉降分离技术分离出分子筛产品和副产物，沉降时间为0.1～1.0小时。
优选的是，所述Y分子筛水热处理的温度500～750℃，水蒸气压力0.01～0.50MPa，时间0.5～5.0小时。
优选的是，所述水热处理后的分子筛样品用铵盐溶液交换步骤中，铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或数种，调节pH的酸为盐酸、硝酸或硫酸。
优选的是，所述复合分子筛中，所述HZSM-23分子筛水热处理的条件为：温度400～600℃，水蒸气压力0.01～0.20MPa，时间0.5～3.0小时。
以上所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的应用，在加氢裂化工艺中，用于多产轻质馏分油的加氢裂化过程。
优选的反应工艺条件为：反应温度为360～380℃，总压10～15MPa，氢油体积比800～1500，液时体积空速0.8～2.0h-1。
本发明的有益效果是：催化剂中含有复合分子筛―改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛，Y分子筛经改性脱铝，提高其骨架Si／Al导致晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生丰富的二次中孔；使得热和水热稳定性就增强；疏水性增强；部分羟基被脱除，酸密度和酸强度发生变化；改善分子筛的吸附、脱附性能；从而使催化剂获得较高的催化裂解性能。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，轻石脑油组分异构使其辛烷值提高。在本发明中，复合分子筛―改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛以该发明所公开的配方比例混合使用，能够兼顾裂解活性与异构性能，使最终制得的催化剂达到最理想的催化效果。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1：
(1)将市售NaY分子筛(相对结晶度90%，晶胞常数2.470nm，SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，Na2O含量为10.9wt%，以下实施例和比较例相同)与浓度为2.0mol/L的硝酸铵溶液混合，液固重量比为10，升温至95℃，在搅拌下进行离子交换1.5小时，滤去母液，重复交换1次，过滤，洗涤，得到Na2O含量为2.9wt%的NH4NaY分子筛样品；
(2)称取500克(干基)NH4NaY分子筛放入三颈瓶中，加入1M NH4NO32.5升，搅拌并升温至98℃，再以7.25ml/分钟的速度将浓度为1.0M的(NH4)2SiF6水溶液870ml加入三颈瓶中，加毕继续搅拌反应1小时。然后停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出三颈瓶上部的分子筛浆液，抽滤、洗涤，滤饼在110℃干燥至含水率20%；
(3)干燥后的分子筛样品置于水热处理炉中，控制系统温度560℃，水蒸气压力0.10MPa，水热处理2.5小时；
(4)水热处理后的分子筛样品用1.5N硝酸铵溶液5升(用硝酸调至pH=3.0)在92℃下交换1小时，重复交换1次，浆液抽滤、洗涤、干燥得到改性Y分子筛A1，物化性质列于表1。
实施例2：
取市售NaY分子筛100克用1.5N的硝酸铵溶液800ml在90℃下交换1.5小时，滤去母液，重复交换1次，滤饼用去离子水洗涤，放回交换罐中再用1.5N的硝酸铵溶液800ml打浆，升温至95℃，将1.2M的(NH4)2SiF6水溶液150ml匀速地在1.5小时加入交换罐中，然后继续反应1.5小时，停止搅拌，静置5分钟，导出上层分子筛浆液，抽滤、洗涤、干燥至含水率15%；样品置于水热处理炉中，控制系统温度580℃，水蒸气压力0.08MPa，水热处理2.0小时；样品用1.0N氯化铵溶液0.8升(用盐酸调至pH=2.8)在95℃下交换1.5小时，重复交换2次，浆液抽滤、洗涤、干燥得到改性Y分子筛B1，物化性质列于表1。
实施例3：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-23分子筛300g置于水热处理炉中，控制系统温度500℃，水蒸气压力0.05MPa，水热处理1.0小时得到改性ZSM-23分子筛A2，物化性质列于表1。
实施例4：
取SiO2/Al2O3摩尔比为70的HZSM-23分子筛200g置于水热处理炉中，控制系统温度460℃，水蒸气压力0.08MPa，水热处理1.5小时得到改性ZSM-23分子筛B2，物化性质列于表1。
比较例1：
取市售的LZ-210作改性Y分子筛样品C。其物化性质见表1。
比较例2：
称取500克NH4NaY分子筛放入三口瓶中，加入2.5升蒸馏水，在搅拌条件下加热升温至95℃，以均匀的速度在2小时内滴加1.0M六氟硅酸铵水溶液870ml，加完后浆液在95℃下继续搅拌2小时。停止搅拌，静止10分钟后用倾析法分离出上部的分子筛，抽滤、洗涤、干燥，得到改性Y分子筛样品D，物化性质列于表1。
表1改性分子筛的物化性质
实施例5：
将改性Y分子筛A1225克、改性ZSM-23分子筛A225克与粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)167克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在105℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，然后用含钨镍的混合溶液浸渍，在110℃干燥4小时，然后在500℃焙烧2小时，得到催化剂CA，其物化性质见表2。
实施例6：
将改性Y分子筛B1200克、改性ZSM-23分子筛B250克与粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)200克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在105℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时，然后用含钨镍的混合溶液浸渍，在110℃干燥4小时，然后在500℃焙烧2小时，得到催化剂CB，其物化性质见表2。
比较例3和4：
将实例5的改性的复合分子筛(Y+ZSM-23)换成比较例1的样品C和比较例2的样品D，样品C和样品D的添加量均为250克，制备方法同实施例5制得比较例3的催化剂CC和比较例4的催化剂CD，其物化性质见表2。
比较例5：
按CN1174756A实施例3制得加氢裂化催化剂CE，其物化性质见表2。
表2催化剂的物化性质
实施例6
催化剂性能评价采用一段串联一次通过工艺流程，以减压馏分油为原料，原料油性质见表3，原料油经一反精制段精制后流出油含氮控制<10ppm，反应压力为14.7MPa，氢油体积比1500：1，裂化段体积空速为1.5h-1。加氢裂化小型评价装置在上述条件下对加氢裂化催化剂CA、CB、CC、CD的活性进行评价。评价结果列于表4。
表3原料油性质
| 项目 | 分析结果 |
| 密度(20℃),g/cm3 | 0.8906 |
| 硫，w% | 0.54 |
| 氮，w% | 0.11 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点/10%/30%/50%/70%/90%/干点 | 298/364/405/431/458/509/551 |
表4催化剂评价结果
| 催化剂编号 | CA | CB | CC | CD | CE |
| 一反流出油含氮，×10-4w% | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 |
| 反应温度，℃ | 369 | 371 | 374 | 376 | 368 |
| <185℃馏分收率，v%* | 59.5 | 60.3 | 57.8 | 58.4 | 59.0 |
| <65℃轻石脑油辛烷值，RON | 82.2 | 84.6 | 79.1 | 78.3 | 78.5 |
*恩氏分馏结果
从评价结果看出，本发明的加氢裂化催化剂CA、CB活性好于参比剂CC、CD、CE；<65℃轻石脑油辛烷值(RON)提高3～5.5。
Claims (11)
1.一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，包含改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛组成的复合分子筛与小孔氧化铝构成的载体以及第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属组成的加氢活性组分，其特征在于：所述复合分子筛包括改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛，所述改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～15，比表面积700～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g，晶胞常2.445～2.455nm，相对结晶度≥90％，Na2O含量≤0.15wt％，红外总酸为0.5～1.2mmol/g；所述改性ZSM-23分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～70，比表面积260～450m2/g，孔容0.30～0.45ml/g，红外总酸为0.1～0.25mmol/g；所述第ⅥB族金属为钨或钼，第Ⅷ族金属为镍或钴；所述改性Y分子筛是通过以下方法制得：钠型Y分子筛用铵盐的水溶液进行离子交换，制备出Na含量以Na2O重量计含量小于3.0％的铵型Y分子筛；铵型Y分子筛用六氟硅酸铵溶液脱铝补硅，提高分子筛的硅铝比，脱铝补硅后的分子筛样品和副产物进行分离，对分子筛样品进行抽滤、洗涤并干燥；对经干燥的分子筛样品进行水热处理；水热处理后的分子筛样品用铵盐溶液交换，铵盐溶液用酸调至pH＝2.5～5.5；所述改性ZSM-23分子筛水热处理的条件为：温度400～600℃，水蒸气压力0.01～0.20MPa，时间0.5～3.0小时。
2.根据权利要求1所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述复合分子筛中改性Y分子筛和改性ZSM-23分子筛的重量比为75:25～95：5。
3.根据权利要求1所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述小孔氧化铝为拟薄水铝石，其孔容为0.45～0.55ml/g，比表面积为180～380m2/g。
4.根据权利要求1所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述复合分子筛含量为30～60wt％，小孔氧化铝10～26wt％第ⅥB族金属以氧化物计含量为20～26wt％，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3～7wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将复合分子筛与由小孔氧化铝和稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂进行机械混合、碾压、成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体，载体用含有第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧，制得成品催化剂。
6.根据权利要求5所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述用六氟硅酸铵溶液脱铝补硅的反应条件为：所述六氟硅酸铵溶液的浓度为0.5～1.2M，体系温度控制在70～120℃，脱铝补硅时间为0.3～5.0小时。
7.根据权利要求5所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛样品和副产物分离采用沉降分离技术分离出分子筛产品和副产物，沉降时间为0.1～1.0小时。
8.根据权利要求5所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Y分子筛水热处理的温度500～750℃，水蒸气压力0.01～0.50MPa，时间0.5～5.0小时。
9.根据权利要求5所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热处理后的分子筛样品用铵盐溶液交换步骤中，铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或数种，调节pH的酸为盐酸、硝酸或硫酸。
10.根据权利要求1-4任一项所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：在加氢裂化工艺中，用于多产轻质馏分油的加氢裂化过程。
11.根据权利要求1-4任一项所述的含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于，反应工艺条件为：反应温度为360～380℃，总压10～15MPa，氢油体积比800～1500，液时体积空速0.8～2.0h-1。
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Address after: 100010 room 1414, Hai Yuan building, 25 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Beijing. Co-patentee after: CNOOC OIL & PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Patentee after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Co-patentee after: CNOOC RESEARCH INSTITUTE OF REFINING AND PETROCHEMICALS (BEIJING) Co.,Ltd. Co-patentee after: CNOOC (QINGDAO) HEAVY OIL PROCESSING ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER Co.,Ltd. Address before: 100010 room 1414, Hai Yuan building, 25 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Beijing. Co-patentee before: CNOOC OIL & PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Co-patentee before: CNOOC RESEARCH INSTITUTE OF REFINING AND PETROCHEMICALS (BEIJING) Co.,Ltd. |
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