KR102625447B1 - 왁스 오일 수소첨가분해 방법 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유 정제 기술에 관한 것으로, 왁스 오일 수소첨가분해(hydrocracking) 방법 및 시스템을 개시한다. 상기 방법은 하기를 포함한다: 왁스 오일을 예비-수소화처리하여 예비-수소화처리된 물질 흐름을 얻는 단계; 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소-함유 물질 흐름을 조절하여 제1 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분, 즉 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누는 단계; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻은 다음, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리 및 분별하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 단계; 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름의 적어도 일부를 조절하여 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 획득하는 단계. 본 발명에서 제공되는 상기 방법 및 시스템은 나프타 생성물, 제트 연료 생성물, 디젤오일 생성물, 및 테일 오일 생성물에 대한 다양한 사양의 요구를 만족시킬 수 있다.
Description
본 발명은 석유(페트롤륨, petroleum) 정제 분야, 특히 왁스 오일 수소첨가분해 방법 및 시스템에 관한 것이다.
수소화 기술은 중질유(heavy oil) 라이트닝(lightening) 및 경질유(light oil) 품질 업그레이드에 중요한 수단이다. 수소첨가분해 기술은 공급원료에 대한 높은 적응성, 높은 생성물 융통성(flexibility), 높은 수율의 액체 생성물, 및 높은 생성물 품질과 같은 장점으로 인해 빠르게 개발되었다. 수소첨가분해 기술은 두 가지 유형의 촉매, 즉 수소첨가분해 전처리 촉매 및 수소첨가분해 촉매를 사용하며, 여기서 수소첨가분해 촉매는 상이한 분해(cracking) 성분의 사용에 따라 상이한 유형의 촉매로 분류될 수 있다. 주요 분해 성분은 무정형 실리카-알루미나, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, SAPO 제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 등을 포함한다. 상이한 종류의 수소첨가분해 성분이 사용될 때, 수득된 경질유 생성물의 조성 및 특성 또한 상당히 상이하며, 테일 오일(tail oils)의 조성 및 특성 또한 상당히 상이하다.
특허 문헌 CN103055922B에는 벌크 상(bulk-phase) 수소첨가분해 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 CN105018139B, CN1293228A, CN1508225A 및 CN104611020B에는 함께 혼합된 두 가지의 상이한 Y 제올라이트를 사용하여, 낮은 에너지 소비로 고품질의 화학 원료를 고수율로 제조하는 수소첨가분해 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술은 공급원료로서 왁스 오일을 사용하여 Y 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 방법으로 고품질의 생성물을 제조할 수 있고, 여기서 상기 테일 오일은 높은 알칸 함량 및 낮은 BMCI 값을 가지며 스팀 분해(steam cracking)에 의해 에틸렌을 생성하는 고품질의 원료이지만, 수소첨가분해를 통해 얻어진 각 분획 생성물은 하나의 사양(specification)으로만 이용 가능하다.
특허 문헌 CN105582992A에는 하이드로-이성질체화(hydro-isomerizing) 촉매, 하이드로-이성질체화 촉매의 제조 방법 및 용도, 그리고 수소첨가분해된 테일 오일의 하이드로-이성질체화 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술은 이성질체화 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 방법으로 고품질의 생성물을 제조하기 위한 공급원료로서 왁스 오일을 사용할 수 있으며, 여기서 테일 오일은 고도로 이성질체화되고, 낮은 응고점 및 높은 점도 지수를 가지며, 고품질의 윤활유 베이스 오일(lubricant base oil)을 위한 원료이지만, 수소첨가분해를 통해 얻은 각 분획 생성물은 하나의 사양으로만 이용 가능하다.
특허 문헌 CN103394368B에는 복합 제올라이트를 함유하는 경질유 타입의 수소첨가분해 촉매, 그리고 경질유 타입의 수소첨가분해 촉매의 제조 방법 및 용도가 개시되어 있다. 특허 문헌 CN103551186B에는 복합 제올라이트를 함유하는 중간유(middle oil) 타입의 수소첨가분해 촉매, 그리고 중간유 타입의 수소첨가분해 촉매의 제조 방법 및 용도가 개시되어 있다. 특허 문헌 US4837396A에는 복합 제올라이트 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술은 Y 제올라이트 및 이성질체화 제올라이트를 함유하는 복합 제올라이트 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 방법으로 다양한 고품질의 수소첨가분해된 생성물을 제조하기 위한 공급원료로서 왁스 오일을 사용할 수 있지만, 각 분획 생성물은 하나의 사양으로만 이용 가능하다.
특허 문헌 CN1169919C에는 증류 오일로 고품질의 디젤 오일의 수율을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술은 Y 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매 및 이성질체화 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매를 동시에 사용하는 수소첨가분해 방법으로 다양한 고품질 수소첨가분해된 생성물을 제조하기 위한 공급원료로서 왁스 오일을 사용할 수 있지만, 각 분획 생성물은 하나의 사양으로만 이용 가능하다.
요약하면, 두 가지 상이한 유형의 제올라이트 촉매를 사용하는 종래의 수소첨가분해 기술의 비교로부터 이하를 알 수 있다: Y 제올라이트 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 기술로 얻어진 생성물 중에서, 중질의 나프타 생성물은 낮은 황 함량 및 비교적 높은 방향족 포텐셜(potential)을 가지며, 제트 연료 생성물은 비교적 높은 발연점(smoke point)을 가지며, 디젤 오일 생성물은 낮은 황 함량 및 높은 세탄가(cetane number)를 가지지만 비교적 높은 응고점을 가지며, 테일 오일 생성물은 낮은 함량의 방향족 탄화수소, 비교적 낮은 밀도, 비교적 낮은 BMCI 값을 가지지만 일반적으로 30℃ 초과의 매우 높은 응고점을 가지며; 이성질체화 제올라이트 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 기술로 얻어진 생성물 중에서, 중질의 나프타 생성물은 낮은 황 함량 및 비교적 낮은 방향족 포텐셜 함량을 가지며, 디젤 오일 생성물은 낮은 황 함량 및 낮은 응고점을 가지지만 비교적 낮은 세탄가를 가지며, 테일 오일은 비교적 고밀도이지만 높은 이성질체 탄화수소 함량 및 일반적으로 0℃ 미만의 매우 낮은 응고점을 가지며; Y 이성질체화 복합 제올라이트 촉매를 사용하는 수소첨가분해 기술 또는 Y 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매 및 이성질체화 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매를 사용하는 수소첨가분해 기술로 얻어진 생성물 중에서, 테일 오일의 특성은 Y 제올라이트 수소첨가분해 촉매로 얻어진 테일 오일의 특성과 이성질체화 제올라이트 수소첨가분해 촉매로 얻어진 테일 오일의 특성 사이에 있다. 상기 언급된 수소첨가분해 기술을 이용하여 동일한 전환율로 제조된 테일 오일 생성물은 서로 상당히 상이하며, 여기서 Y 제올라이트 촉매로 제조된 테일 오일은 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하기위한 고품질의 원료이고; 이성질체화 제올라이트 촉매로 제조된 테일 오일은 고품질의 윤활유 베이스 오일을 제조하기 위해 직접 사용되거나 또는 고품질의 윤활유베이스 오일의 원료로서 사용될 수 있으며; Y-이성질체화 복합 제올라이트 촉매로 제조되거나 또는 함께 혼합된 Y 제올라이트 수소첨가분해 촉매 및 이성질체화 제올라이트 수소첨가분해 촉매로 제조된 테일 오일은 스팀 분해에 의한 에틸렌 제조용 원료 또는 고품질 윤활유 베이스 오일의 원료로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 언급된 수소첨가분해 공정이 별도로 사용되는 경우에는, 필요에 따라 상이한 종류의 수소첨가분해 촉매가 선택될 수 있거나, 또는 두 종류의 제올라이트 복합 촉매가 사용될 수 있거나, 또는 함께 혼합된 두 종류의 수소첨가분해 촉매가 사용될 수 있지만, 이들 공정은 특정 공정에 따라 특정 특성을 갖는 테일 오일 생성물만을 제조할 수 있으며, 즉, 작동의 융통성이 비교적 낮다.
상기 언급된 종래 기술의 결점을 극복하기 위해, 본 발명은 왁스 오일 수소첨가분해 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명에 있어서, 나프타 생성물, 고품질 제트 연료 생성물, 고품질 디젤 오일 생성물, 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하기위한, 특히 사양이 다른 고품질 윤활유 베이스 오일을 제조하기 위한 고품질 원료는 수소첨가분해 촉매를 사용한 수소첨가분해 및 수소화 이소크래킹(isocracking) 촉매를 사용한 수소화 이소크래킹의 결합된 공정을 통해 왁스 오일로부터 제조될 수 있다.
상기 기술된 목적을 달성하기 위해서, 제1 견지에서, 본 발명은 왁스 오일 수소첨가분해 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 공급원료로서의 왁스 오일 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 예비-수소화처리 조건하에서 예비-수소화처리 촉매와 접촉시켜 예비-수소화처리된 물질 흐름을 얻는 단계;
(2) 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제1 수소첨가분해 조건하에서 제1 수소첨가분해 반응하도록 제1 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분, 즉 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누는 단계;
(3) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제2 수소첨가분해 조건하에서 제2 수소첨가분해 반응하도록 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻은 다음, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리 및 분별하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 단계; 및
(4) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름의 적어도 일부를 조절하여 수소화 이소크래킹(hydrogenation isocracking) 조건하에서 수소화 이소크래킹 반응하도록 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 얻은 다음, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 분리 및 분별하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 방법은 기체-액체 분리(gas-liquid separation)에 의해 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A를 분리하여, 제1 수소첨가분해된 기체-상(gas-phase) 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상(liquid-phase) 물질 흐름을 얻는 단계; 제2 수소첨가분해 반응을 수행하기 위해, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름을 단계 (3)으로 도입하는 단계; 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 조절하여, 수소화 이소크래킹 반응을 수행하도록 단계 (4)에서 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 각각 독립적으로 Y 제올라이트를 함유한다.
바람직하게, 수소화 이소크래킹 촉매는 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트를 함유한다.
제2 견지에서, 본 발명은 왁스 오일 수소첨가분해 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
예비-수소화처리 유닛;
예비-수소화처리 유닛으로부터 얻어진 예비-수소화처리된 물질 흐름이 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻기 위해 제1 수소첨가분해에 의해 처리되는 제1 수소첨가분해 유닛;
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부가 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻기 위해 제2 수소첨가분해에 의해 처리되는 제2 수소첨가분해 유닛;
제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리하여 수소첨가분해된 수소-풍부 가스, 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻는 수소첨가분해 분리 유닛;
수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 분별하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 수소첨가분해 분별 탑;
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지 부분 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 적어도 일부가 수소화 이소크래킹에 의해 처리되어 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 얻는 수소화 이소크래킹 반응기;
수소화 이소크래킹된 물질 흐름이 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 얻는 수소화 이소크래킹 분리 유닛; 및
수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름이 분별되는 수소화 이소크래킹 분별탑을 포함한다.
바람직하게, 시스템은 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻기 위해 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지 부분의 기체-액체 분리를 수행하도록 구성된 기체-액체 분리기를 더 포함하며, 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름이 제2 수소첨가분해 유닛에 공급되고, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름이 수소화 이소크래킹 반응기로 공급된다.
본 발명에서는, 왁스 오일이 예비-수소화처리 촉매를 통과할 때, 왁스 오일 내의 S, N, O 및 기타 불순물이 효과적으로 제거되고, 방향족 탄화수소가 일정 수준까지 하이드로-포화되며(hydro-saturated); 예비-수소화처리된 물질 흐름 내의 시클릭(cyclic) 탄화수소는 부분적으로 개환 반응을 가지며, 예비-수소화처리된 물질 흐름이 계속해서 제1 수소첨가분해 촉매를 통과할 때, 방향족 탄화수소는 추가로 하이드로-포화되고 큰 분자는 작은 분자로 분해되며; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부는 추가로 수소첨가분해되어 높은 n-알칸 함량 및 낮은 방향족 탄화수소 함량을 갖는 제트 연료, 디젤 오일 생성물 및 테일 오일 생성물을 얻으며; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지 부분 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 적어도 일부는 수소화 이소크래킹 촉매를 통과할 때 수소화 이소크래킹되어, 높은 i-알칸 함량을 갖는 수소화 이소크래킹된 생성물을 얻으며, 특히 디젤 오일 생성물은 낮은 응고점을 가지며, 테일 오일 생성물은 낮은 응고점 및 높은 점도 지수를 가지며; 또한, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 수소화 이소크래킹을 통해, 테일 오일 생성물 내의 이소알칸 함량을 증가시킬 수 있고, 테일 오일 생성물 내의 방향족 탄화수소 함량 및 폴리시클릭 나프텐(polycyclic naphthene) 함량을 감소시킬 수 있고, 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물의 점도 지수는 더 증가할 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명에서 제공되는 왁스 오일 수소첨가분해 방법 및 시스템은 다음과 같은 이점을 갖는다:
1. 본 발명에 의해 제공되는 방법은 두 단계의 수소첨가분해 (hydrocracking)를 포함한다. 처리에서 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분으로 나눔으로써, 특별한 작업 없이 효과적으로 수소첨가분해된 물질 흐름을 할당할 수 있으며; 그 후, 얻어진 물질은 상이한 수소첨가분해 공정(제2 수소첨가분해 반응 및 수소화 이소크래킹 반응)을 거쳐, 상이한 사양의 목적 생성물을 융통성 있게 생성하며; 특히, 고품질의 윤활유 베이스 오일 생성물은 수소첨가분해된 테일 오일 생성물이 계속해서 수소화 이소크래킹 촉매를 통과한 후에 얻어질 수 있다. 게다가, 이 방법은 기술적으로 쉽게 구현할 수 있다. 대조적으로, 종래 기술에서는, 생성물의 전환율 및 증류 범위를 조정함으로써 다양한 경질 생성물을 얻을 수 있지만, 수소첨가분해 반응기의 출구가 단지 하나밖에 없기 때문에, 경질 나프타 생성물, 중질 나프타 생성물, 제트 연료 생성물 및 디젤 오일 생성물 중 일반적으로 단지 하나의 유형만이 얻어질 수 있으며, 특히 한 세트의 수소첨가분해 유닛을 갖는 분획 범위에서 단지 하나의 테일 오일 생성물만이 얻어질 수 있으며; 상이한 사양의 수소첨가분해 생성물을 얻으려면, 두 개 이상의 수소첨가분해 유닛 세트가 필요하다. 본 발명은 동일한 분획 범위에서 상이한 사양을 갖는 2종 이상의 테일 오일 생성물, 상이한 사양을 갖는 2종 이상의 제트 연료 생성물, 상이한 사양을 갖는 2종 이상의 디젤 오일 생성물, 및 상이한 사양을 갖는 나프타 생성물을 한 세트의 수소첨가분해 설비를 사용하여 동시에 제조하기 위한 수소첨가분해 공정을 제공하는 것을 개척한다(pioneer).
2. 본 발명에서는, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부를 분리하고, 제1 수소첨가분해 반응을 통해 제조된 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부를 추출하고 공급해서 수소화 이소크래킹 반응을 일으켜, 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부의 응고점을 추가로 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 제공된 방법은 상이한 방향족 탄화수소 함량 및 상이한 이성질체 탄화수소 함량을 갖는 나프타 생성물, 제트 연료 생성물, 디젤 오일 생성물 및 테일 오일 생성물을 융통성 있게 제조하는 데 사용될 수 있다.
3. 본 발명에서, 분리된 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 고온 및 고압을 갖는다. 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A의 온도는 그것이 재순환된 오일(적어도 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 일부) 및 재순환된 수소(수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및/또는 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스)와 혼합된 후에 약간 감소하지만, 물질 흐름은 여전히 수소화 이소크래킹 반응을 갖도록 직접 공급될 수 있고 예상되는 반응 결과를 얻는다. 본 발명은 수소화 이소크래킹 반응 및 수소첨가분해 반응의 결합된 작동을 실현하기 위해, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A에 의해 운반된 열을 최대한 활용한다. 바람직하게, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 기체-액체 분리에 의해 분리되어, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻은 다음, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 단계 (3)으로 도입되어 제2 수소첨가분해 반응을 가지며; 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 조절하여, 단계 (4)에서 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜, 수소화 이소크래킹 반응을 수행한다. 왁스 오일에서 S 및 N 불순물은 예비-수소화처리 및 부분 수소첨가분해를 통해 H2S 및 NH3로 전환되고, 그리고 대부분의 H2S 및 NH3는 기체-액체 분리 후의 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름에 존재하고, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름에서 H2S 및 NH3의 함량은 훨씬 낮기 때문에, 수소화 이소크래킹 촉매에 대한 억제 효과가 감소하고, 이에 의해 수소화 이소크래킹 촉매의 반응성이 향상되며, 즉 동일한 반응 효과를 얻기 위해 요구되는 반응 온도가 낮아진다.
4. 본 발명의 바람직한 구현예에서, Y 제올라이트를 함유하는 수소첨가분해 촉매가 사용되며; 분별을 통해 얻어진 생성물 중에서, 중질 나프타는 비교적 높은 방향족 포텐셜 함량을 가지며, 제트 연료 생성물은 비교적 높은 발연점을 가지며, 디젤 오일 생성물은 비교적 높은 세탄가를 가지며, 테일 오일 생성물은 높은 파라핀 탄화수소 함량 및 비교적 낮은 BMCI 값을 가지며; 물질이 Y 제올라이트를 함유하는 제1 수소첨가분해 촉매 및 수소화 이소크래킹 촉매를 통과한 후, 특히 수소첨가분해된 테일 오일 생성물이 계속해서 수소화 이소크래킹 촉매를 통과한 후, 얻어지는 나프타는 높은 이성질체 탄화수소 함량을 가지며, 제트 연료 생성물은 낮은 빙점(어는점, freezing point)을 가지며, 디젤 오일 생성물은 낮은 응고점을 가지며, 테일 오일 생성물은 높은 이성질체 탄화수소 함량, 높은 점도 지수, 및 낮은 응고점을 가지며; 수소첨가분해된 테일 오일은 낮은 함량의 방향족 탄화수소를 가지며; 수소첨가분해된 테일 오일이 수소화 이소크래킹된 후, 수소화 이소크래킹된 테일 오일에서 점도 지수가 개선된다. 따라서, 본 발명은 사양이 다른 나프타 생성물, 제트 연료 생성물, 디젤 오일 생성물, 및 테일 오일 생성물에 대한 수요를 충족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제공된 왁스 오일 수소첨가분해 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제공된 왁스 오일 수소첨가분해 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제공된 왁스 오일 수소첨가분해 시스템의 개략도이다.
본 발명에서 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며; 그 범위 또는 값은 그 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 범위의 종점, 범위의 종점 및 이산적인 포인트 값(discrete point values), 그리고 이산적인 포인트 값은 서로 결합되어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 획득할 수 있으며, 이는 이 문헌에 구체적으로 개시된 것으로 간주된다.
제1 견지에서, 본 발명은 왁스 오일 수소첨가분해 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 공급원료로서의 왁스 오일 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 예비-수소화처리 조건하에서 예비-수소화처리 촉매와 접촉시켜 예비-수소화처리된 물질 흐름을 얻는 단계;
(2) 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제1 수소첨가분해 조건하에서 제1 수소첨가분해 반응하도록 제1 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분, 즉 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누는 단계;
(3) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제2 수소첨가분해 조건하에서 제2 수소첨가분해 반응하도록 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻은 다음, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리 및 분별하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 단계; 및
(4) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름의 적어도 일부를 조절하여 수소화 이소크래킹 조건하에서 수소화 이소크래킹 반응하도록 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 얻은 다음, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 분리 및 분별하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 왁스 오일의 초기 비등점은 100-400℃이고, 왁스 오일의 최종 비등점은 405-650℃이다. 예를 들어, 왁스 오일의 초기 비등점은 320-345℃이며, 왁스 오일의 최종 비등점은 546-560℃이다.
왁스 오일은 진공 가스 오일(VGO), 코커 가스 오일(CGO), 탈아스팔트 오일(DAO), 촉매 사이클 오일(석유 가공을 통해 얻어짐), 콜타르, 직접 석탄 액화 증류물(DCLD), 간접 석탄 액화 증류물(ICLD), 합성 오일 및 셰일 오일 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 하이드로크래킹된 테일 오일 생성물의 초기 비등점은 300-375℃이다.
수소 함유 물질 흐름은 수소를 제공할 수 있는 물질 흐름을 말하며, 프레쉬(fresh) 수소, 재생된 수소, 또는 수소-풍부 가스일 수 있다. 본 발명의 단계 (1) 내지 (4)에서 수소 함유 물질 흐름은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 당업자는 본 발명의 기술 방안을 숙지한 후에 본 발명에서의 수소 함유 물질 흐름을 명확하게 이해할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 왁스 오일의 5-95중량%를 차지하고, 더 바람직하게 10-80중량%, 보다 바람직하게 20-45중량%이다. 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 추출 장치(예를 들어, 도 2에 도시되지 않은, 유동 디스플레이 및 제어 기능을 갖는 유동 제어 밸브 시스템)로 제1 수소첨가분해된 물질 흐름으로부터 추출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방법은 기체-액체 분리에 의해 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A를 분리하여, 제1 수소첨가분해된 기체-상(gas-phase) 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상(liquid-phase) 물질 흐름을 얻는 단계; 제2 수소첨가분해 반응을 수행하기 위해, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름을 단계 (3)으로 도입하는 단계; 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 조절하여, 수소화 이소크래킹 반응을 수행하도록 단계 (4)에서 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방법은,
(1) 공급원료로서의 왁스 오일 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 예비-수소화처리 조건하에서 예비-수소화처리 촉매와 접촉시켜 예비-수소화처리된 물질 흐름을 얻는 단계;
(2) 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제1 수소첨가분해 조건하에서 제1 수소첨가분해 반응하도록 제1 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분, 즉 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누고, 그리고 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A를 기체-액체 분리에 의해 분리하여 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻는 단계;
(3) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제2 수소첨가분해 조건하에서 제2 수소첨가분해 반응하도록 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻은 다음, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리 및 분별하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 단계; 및
(4) 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 조절하여 수소화 이소크래킹 조건하에서 수소화 이소크래킹 반응하도록 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 얻은 다음, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 분리 및 분별하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 기체-액체 분리는 기체-액체 분리기에서 수행될 수 있다. 기체-액체 분리기는 적어도 반응물 유입구, 액체-상 도관 및 기체-상 도관을 포함한다. 특히, 분리를 통해 얻어진 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 액체-상 도관을 통해 추출되고, 분리를 통해 얻어진 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 기체-상 도관을 통해 제2 수소첨가분해 반응을 위한 유닛으로 유도된다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 왁스 오일의 5-95중량%를 차지하고, 더 바람직하게 10-80중량%, 보다 바람직하게 20-45중량%이다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서의 예비-수소화처리 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 예비-수소화처리 촉매일 수 있다. 바람직하게, 예비-수소화처리 촉매는 담체 및 활성 성분을 함유하며, 여기서, 활성 성분은 VIB족 및/또는 VIII족 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 담체는 알루미나 및/또는 규소 함유 알루미나이다. VIB족 금속 원소는 통상 Mo 및/또는 W이고, VIII족 금속 원소는 통상 Co 및/또는 Ni이다. 바람직하게, 예비-수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물에서 측정한 경우, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35중량%이고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15중량%이다. 보다 바람직하게, 예비-수소화처리 촉매의 비 표면적은 100-650m2/g이고, 예비-수소화처리 촉매의 세공 용적은 0.15-0.6mL/g이다.
예비-수소화처리 촉매는 상업적으로 구입하거나 또는 제조될 수 있다. 본 발명에서 예비-수소화처리 촉매는 Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 개발된 예비-수소화처리 촉매 3936, 3996, FF-16, FF-26, FF-36, FF-46, 및 FF-56, UOP의 촉매 HC-K 및 HC-P, Topsoe의 촉매 TK-555 및 TK-565 및 Akzo의 촉매 KF-847 및 KF-848:를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
예비-수소화처리 조건은 통상적인 운전 조건일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비-수소화처리 조건은 반응압력: 3-19MPa, 바람직하게는 5-17MPa, 보다 바람직하게는 12-17MPa; 반응온도: 300-450℃, 바람직하게는 320-420℃, 보다 바람직하게는 365-382℃; 액 공간 속도(liquid hourly space velocity): 0.2-6h-1, 바람직하게는 0.3-4.0h-1, 보다 바람직하게는 0.8-1.2h-1; 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1, 바람직하게는 300-1,500:1, 보다 바람직하게는 800-1,200:1을 포함한다.
본 발명에서 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 특정 수소화 활성 및 특정 분해 활성을 갖는 한, 당 업계에 통상적인 왁스 오일 수소첨가분해 촉매일 수 있으며, 즉, 수소첨가분해 촉매는 올레핀 및 방향족 탄화수소가 하이드로-포화(hydro-saturated)되어 있어야 하고, 포화 방향족 탄화수소가 개환 반응(ring-opening reaction)을 가져야 한다. 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 본 발명에서는 이들에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 각각 그리고 독립적으로, Y 제올라이트를 함유한다; 보다 바람직하게는, 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 각각 그리고 독립적으로, 담체(carrier) 및 활성성분을 함유하고, 여기서, 활성성분은 VIB 및/또는 VIII족 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 담체는 Y 제올라이트를 함유한다.
제1 수소첨가분해 촉매 전체 중량을 기준으로, 그리고 산화물로 측정된, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%일 수 있고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%일 수 있다; Y 제올라이트의 함량은 5-80wt%일 수 있다. 제2 수소첨가분해 촉매 전체 중량을 기준으로, 그리고 산화물로 측정된, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%일 수 있고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%일 수 있다; Y 제올라이트의 함량은 5-80wt%일 수 있다.
제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 상업적으로 구입하거나 또는 제조될 수 있다. 본 발명에서 상기 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 개발된 촉매 3824, 3825, 3976, FC-12, FC-24, FC-26, FC-32, 및 FC-50 및 UOP의 촉매 HC-12, HC-14, HC-24 및 HC-39를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
제1 수소첨가분해 조건 및 제2 수소첨가분해 조건은 통상적인 운전 조건일 수 있다. 예를 들어, 제1 수소첨가분해 조건 및 제2 수소첨가분해 조건은 각각 그리고 독립적으로, 반응압력: 3-19MPa, 바람직하게는 5-17MPa, 보다 바람직하게는 12-17MPa; 반응온도: 300-450℃, 바람직하게는 320-428℃, 보다 바람직하게는 360-380℃; 액 공간 속도: 0.2-6h-1, 바람직하게는 0.5-4.0h-1, 보다 바람직하게는 1.6-3.6h-1; 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1, 바람직하게는 400-1,500:1, 보다 바람직하게는 1,000-1,500:1을 포함한다.
본 발명의 단계(3)에서, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름(flow) B 및 수소-함유 물질 흐름은 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉하여 제2 수소첨가분해 반응을 가지도록 제어된다; 바람직하게는, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름, 및 수소-함유 물질 흐름은 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉하여 제2 수소첨가분해 반응을 가지도록 제어된다. 왁스 오일 중의 S 및 N 불순물은 예비-수소화처리 및 제 1 수소첨가분해 반응을 통해 H2S 및 NH3로 전환되고, H2S 및 NH3 대부분은 기액 분리(gas-liquid separation) 후 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름에 존재하며, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름에서의 H2S 및 NH3 함량은 매우 낮고, 수소화-이소크래킹(isocracking) 촉매에 대한 억제 효과가 감소되며, 이에 따라, 수소화-이소크래킹 촉매의 반응성이 개선된다. 즉, 동일한 반응 효과를 얻기 위해 필요한 반응 온도가 낮아진다.
본 발명에 따르면, 단계(3)의 분리를 통하여, 수소첨가분해된 수소-풍부(rich) 가스, 수소첨가분해된 가스 생성물, 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름이 얻어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계(3)의 분리는 고압(high-pressure)분리 및 저압(low-pressure)분리를 포함하며, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 고압분리에 의해 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압분리 액체-상 물질 흐름을 얻고, 수소첨가분해된 고압분리 액체-상 물질 흐름은 저압분리에 의해 분리되어, 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻는 것을 포함한다. 상기 고압 분리는 고압 분리기에서 수행될 수 있고, 저압 분리는 저압 분리기에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 고압분리 조건 및 저압분리 조건에 대한 특별한 제한은 없다. 즉, 고압분리 및 저압분리는 당업계의 통상적인 기술 수단으로 수행될 수 있다.
당업계의 기술자는 생성물의 특정 요건에 따라, 특히 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름에 대하여, 분별증류(fractionation)를 행할 수 있다. 바람직하게는, 수소첨가분해된 나프타 생성물, 수소첨가분해된 제트 연료 생성물, 수소첨가분해된 디젤오일 생성물 및 수소첨가분해된 테일오일(tail oil) 생성물은 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름의 분별증류를 통하여 얻어진다.
본 발명의 단계(3)에서 분별증류는 수소첨가분해 분별증류탑에서 수행될 수 있고, 상기수소첨가분해 분별증류탑에서 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해된 나프타 생성물(바람직하게는 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물 및 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물), 수소첨가분해된 제트 연료 생성물, 수소첨가분해된 디젤오일 생성물, 및 수소첨가분해된 테일오일 생성물을 얻기 위해 분별증류된다.
본 발명의 단계(3)에서 분별증류 조건은 상술한 생성물을 얻을 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 분별증류를 통하여, 상이한 수소첨가분해된 생성물이 얻어질 수 있다; 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물의 초기 비등점은 35-45℃일 수 있고, 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물과 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물 사이의 절삭온도(cutting temperature)는 60-75℃일 수 있으며, 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물과 수소첨가분해된 제트 연료 생성물 사이의 절삭온도는 135-177℃일 수 있고, 수소첨가분해된 제트 연료 생성물과 수소첨가분해된 디젤오일 생성물 사이의 절삭온도는 220-280℃일 수 있으며, 수소첨가분해된 디젤오일 생성물과 수소첨가분해된 테일오일 생성물 사이의 절삭온도는 300-375℃, 즉, 수소첨가분해된 테일오일 생성물의 초기 비등점일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 방법에 따르면, 수소첨가분해된 테일오일 생성물은 단계(4)의 수소화 이소크래킹 반응에 전부 공급되거나 또는, 단계(4)의 수소화 이소크래킹 반응에 일부 공급되고, 잔여 부분은 생성물로 획득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계(4)에서 수소첨가분해된 테일오일 생성물은 단계(3)에서 얻어진 수소첨가분해된 테일오일 생성물의 10-100wt%를 차지하며, 바람직하게는 15-100wt%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 수소화 이소크래킹 반응에 공급된 수소첨가분해된 테일오일 생성물 총 중량의 10-90wt%를 차지하며, 바람직하게는 50-90wt%이다. 본 발명에 따르면, 단계(1)의 예비-수소화처리, 단계(2)의 제1 수소첨가분해 반응, 및 단계(3)의 제2 수소첨가분해 반응은 1개의 수소화 반응기에서 수행될 수 있고 또는, 2개 또는 3개의 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 단계(1)의 예비-수소화처리, 단계(2)의 제1 수소첨가분해 반응, 및 단계(3)의 제2 수소첨가분해 반응이 1개의 수소화 반응기에서 수행되는 경우, 예비-수소화처리 촉매 베드층(bed layer), 제1 수소첨가분해 촉매 베드층 및 제2 수소첨가분해 촉매 베드층은 수소화 반응기 내에 순차적으로 배치된다. 단계(1)의 예비-수소화처리, 단계(2)의 제1 수소첨가분해 반응, 및 단계(3)의 제2 수소첨가분해 반응이 2개의 수소화 반응기에서 수행되는 경우, 단계(1)의 예비-수소화처리는 예비-수소화처리 촉매 베드층이 제공되는 예비-수소화처리 반응기에서 수행될 수 있고, 단계(2)의 제1 수소첨가분해 반응, 및 단계(3)의 제2 수소첨가분해 반응은 제1 수소첨가분해 촉매 베드층 및 제2 수소첨가분해 촉매 베드층이 제공되는 수소화 반응기에서 수행될 수 있으며, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 추출되고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B는 제2 수소첨가분해 촉매 베드층으로 공급된다; 바람직하게는, 기액분리기가 제1 수소첨가분해 촉매 베드층 및 제2 수소첨가분해 촉매 베드층 사이에 배치된다. 단계(1)의 예비-수소화처리, 단계(2)의 제1 수소첨가분해 반응, 및 단계(3)의 제2 수소첨가분해 반응이 3개의 수소-처리 반응기에서 수행되는 경우, 예비-수소화처리 촉매 베드층, 제1 수소첨가분해 촉매 베드층 및 제2 수소첨가분해 촉매 베드층은 각 수소-처리 반응기에 개별적으로 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 왁스 오일을 수소화공정(하이드로프로세싱) 보호촉매(hydroprocessing guard catalyst)와 먼저 접촉시키고, 예비-수소화처리 촉매와 접촉하도록 제어하는 단계를 더 포함한다. 바람직한 구현예는 예비-수소화 처리 촉매의 수명을 연장 시키는데 보다 유리하다. 구체적으로, 수소화공정 보호촉매는 예비-수소화처리 촉매 베드층의 상부에 장입될 수 있다(즉, 수소화공정 보호촉매 및 예비-수소화 처리 촉매는 공동으로 예비-수소화 처리 촉매 베드층을 형성한다). 본 발명에서 수소화공정 보호촉매에 대한 특별한 요건은 없다. 환언하면, 수소화공정 보호촉매는 Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 개발된 FZC-100, FZC-105, 및 FZC-106를 포함하는 FZC 계열 촉매와 같은, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 수소화공정 보호촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 수소화공정 보호촉매의 장입량은 수소화공정 보호촉매 및 예비-수소화 처리 촉매 총 장입량의 5-20vol%를 차지하며, 바람직하게는 10-15vol%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 제2 수소첨가분해 촉매 베드층 및 수소화 이소크래킹 촉매 베드층 바닥에 각각 수소화-처리 촉매를 장입하는 단계를 더 포함한다(즉, 제2 수소첨가분해 촉매 및 수소화-처리 촉매는 공동으로 제2 수소첨가분해 촉매 베드층을 형성한다; 수소화 이소크래킹 촉매 및 수소화-처리 촉매는 공동으로 수소화 이소크래킹 촉매 베드층을 형성한다). 제2 수소첨가분해 촉매 베드층의 수소화-처리 촉매 및 수소화 이소크래킹 촉매 베드층의 수소화-처리 촉매는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 본 발명에서 이들에 대한 특별한 제한은 없다. 수소화-처리 촉매는 제2 수소첨가분해 촉매 및 수소화 이소크래킹 촉매를 통과하는 물질 흐름 내 올레핀을 보다 포화시키기 위해 사용된다. 수소화-처리 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 수소화-처리 촉매일 수 있고, 상술한 예비-수소화 처리 촉매와 동일한 유형일 수 있다. 예를 들어, 수소화-처리 촉매는 Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 개발된 수소화-처리 촉매 3936, 3996, FF-16, FF-26, FF-36, FF-46 및 FF-56일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제2 수소첨가분해 촉매 베드층에서 제2 수소첨가분해 촉매에 대한 수소화-처리 촉매의 부피비는 0.05-0.3:1이고, 바람직하게는 0.1-0.25:1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 수소화 이소크래킹 촉매 베드층에서 수소화 이소크래킹 촉매에 대한 수소화-처리 촉매의 부피비는 0.05-0.5:1이고, 바람직하게는 0.1-0.5:1이다.
본 발명에 따르면, 단계(4)에서 수소화 이소크래킹 촉매는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 수소화 이소크래킹 촉매일 수 있다; 바람직하게는, 수소화 이소크래킹 촉매는 베타(beta) 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트를 함유한다. 일반적으로, 수소화 이소크래킹 촉매는 담체 및 활성 성분을 함유하고, 여기서, 활성 성분은 VIB 및/또는 VIII족 금속 원소로부터 적어도 하나 이상 선택된다. VIB족 금속 원소는 통상 Mo 및/또는 W이고, VIII족 금속 원소는 통상 Co 및/또는 Ni이다. 담체는 알루미나, 실리콘(규소) 함유 알루미나 및 제올라이트 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 바람직하게는 제올라이트를 함유하고, 보다 바람직하게는 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트를 함유한다. 바람직하게는, 수소화 이소크래킹 촉매 전체 중량을 기준으로, 산화물로 측정된, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%일 수 있고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%일 수 있으며, 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트의 함량은 5-80wt%이다. 본 발명에서 수소화 이소크래킹 촉매는 Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 개발된 촉매 FC-14 및 FC-20를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 수소화 이소크래킹 촉매는 특정 수소화 활성 및 특정 분해 활성을 가져야 한다. 즉, 반응 물질 내의 올레핀 및 방향족 탄화수소가 수소-포화되어야 하고, 직쇄(straight-chain) 파라핀이 이성화 반응(isomerization reaction)을 갖도록 하여야 한다.
상기 수소화 이소크래킹 조건은 통상적인 운전 조건일 수 있다. 예를 들어, 수소화 이소크래킹 조건은 반응압력: 3-19MPa, 바람직하게는 5-17MPa, 보다 바람직하게는 12-17MPa; 반응온도: 300-450℃, 바람직하게는 320-428℃, 보다 바람직하게는 325-388℃; 액 공간 속도: 0.2-6h-1, 바람직하게는 0.5-6.0h-1, 보다 바람직하게는 1.5-6.0h-1; 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1, 바람직하게는 400-1,500:1, 보다 바람직하게는 700-1,300:1을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 기액분리에 의해 분리되어, 제1 수소첨가분해된 기체-상의 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 얻는다; 제1 수소첨가분해된 기체-상의 물질 흐름은 단계(3)에 도입되어, 제2 수소첨가분해 반응을 수행한다; 단계(4)에서, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 조절하여, 수소첨가분해된 테일오일 생성물 및 수소-함유 물질 흐름의 적어도 일부가 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉하도록 하여, 수소화 이소크래킹 반응이 320-420℃에서 일어나며, 바람직하게는 325-350℃이다; 단계(4)에서 반응의 원료 물질이 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 수소첨가분해된 테일오일 생성물의 적어도 일부인 경우, 수소화 이소크래킹 반응 온도는 330-428℃이고, 바람직하게는 380-388℃이다. 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A의 기액분리를 행하는 기법(scheme)은 동일한 반응 효과를 얻기위해 필요한 수소화 이소크래킹 온도를 감소시키는데 더욱 유리하다.
본 발명에 따르면, 수소화 이소크래킹 반응은 수소화 이소크래킹 촉매 베드층이 제공된 수소화 이소크래킹 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(4)의 분리를 통하여, 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름이 얻어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계(4)의 분리는 고압분리 및 저압분리를 포함하며, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름은 고압분리에 의해 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압분리 액체-상 물질 흐름을 얻고, 수소화 이소크래킹된 고압분리 액체-상 물질 흐름은 저압분리에 의해 분리되어, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 얻는 것을 포함한다. 상기 고압 분리는 고압 분리기에서 수행될 수 있고, 저압 분리는 저압 분리기에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 고압분리 조건 및 저압분리 조건에 대한 특별한 제한은 없다. 즉, 고압분리 및 저압분리는 당업계의 통상적인 기술 수단으로 수행될 수 있다.
당업자는 생성물의 특정 요구에 따라 특별히 수소화 이소크래킹된(hydrogenation isocracked) 액체-상 물질의 흐름을 위한 분별증류를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 이소크래킹된 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물이 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름의 분별증류를 통해 획득되며; 더욱 바람직하게는, 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물이 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름의 분별증류를 통해 획득된다.
본 발명의 단계 (4)에서의 분별증류는 수소화 이소크래킹 분별증류탑에서 수행될 수 있으며; 구체적으로, 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 분별증류탑에서 분별증류되어 수소화 이소크래킹된 나프타 생성물(바람직하게는 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물), 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물을 획득할 수 있다.
본 발명의 단계 (4)에서의 분별증류 조건은 상기 언급된 생성물을 획득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상이한 수소화 이소크래킹된 생성물은 분별증류를 통해 획득할 수 있다. 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물의 초기 비등점은 35 내지 45℃이고, 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물의 커팅 온도(cutting temperature)는 60 내지 75℃이고, 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물의 커팅 온도는 135 내지 177℃이고, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물 및 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물의 커팅 온도는 220 내지 280℃이고, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물의 커팅 온도는 300 내지 375℃이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 수소첨가분해된(hydrocracked) 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스를 재순환하여 필요한 수소-함유 물질 흐름을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스는 각각 또는 독립적으로 단계 (1) 내지 (4)로 재순환할 수 있고; 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스가 본 발명에서 제공된 방법에 의해 필요한 수소를 제공하기에 충분하지 않은 경우 메이크업 수소(make-up hydrogen)를 주입할 수 있다. 당업자는 본 발명의 기술 계획(technical scheme)에 대해 습득한 후에 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 아이스코래킹된 수소-풍부 가스를 재순환 하는 방법을 명확하게 이해할 수 있다.
본 발명에서, 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 가스 생성물은 둘 다 탄화수소-풍부 가스이다. 또한, 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 가스 생성물은 목적하는 가스 생성물을 획득하기 위한 실제 요건에 따라 분리될 수 있다.
단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 가스 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 가스 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있다. 단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 나프타 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 나프타 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있다(바람직하게는, 단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 경질 나프타 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있으며; 단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물 및 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 중질 나프타 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있음).
단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 제트 연료 생성물 및 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 제트 연료 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있다.
단계 (3) 및 (4)에서 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 및 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물은 별도의 생성물로 얻어지거나 혼합된 디젤 오일 생성물을 획득하기 위해 혼합될 수 있다.
단계(4)로 주입되지 않은 단계 (3)의 수소첨가분해된 테일 오일은 별도의 생성물로 얻을 수 있다.
단계(4)의 수소화 이소크래킹된 테일 오일은 별도의 생성물로 얻을 수 있다.
두 번째 견지에서, 본 발명은 왁스 오일 수소첨가분해 시스템을 제공한다. 도 1 및 도 2에 보여지는 바와 같이, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템은,
예비-수소화처리 유닛(1);
예비-수소화처리 유닛(1)로부터 획득된 예비-수소화처리된 물질의 흐름이 제1 수소첨가분해로 처리되어 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하는 제1 수소첨가분해 유닛(2);
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부가 제2 수소첨가분해로 처리되어 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하는 제2 수소첨가분해 유닛(3);
제2 수소첨가분해된 물질 흐름이 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스, 수소첨가분해된 가스 생성물, 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하는 수소첨가분해 분리 유닛;
수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름이 분리되어 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 획득하는 수소첨가분해 분별증류 탑(5);
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 잔부(나머지) 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 적어도 일부가 수소화 이소크래킹으로 처리되어 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 획득하는 수소화 이소크래킹 반응기(6);
수소화 이소크래킹된 물질 흐름이 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득하는 수소화 이소크래킹 분리 유닛; 및
수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름이 분별증류되는 수소화 이소크래킹 분별증류 탑(8)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 시스템은, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부를 추출하고 그것을 수소화 이소크래킹을 위한 수소화 이소크래킹 반응기(6)에 공급하도록 구성된 추출장치를 추가로 포함한다. 상기 추출장치는 흐름 디스플레이 및 제어 기능을 갖는 흐름 제어 벨브 시스템일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 시스템은, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하기 위해 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 잔부의 기체-액체 분리를 수행하도록 구성된 기체-액체 분리기(9)를 추가로 포함하며, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 제2 수소첨가분해 유닛(3)로 공급되고, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 반응기(6)로 공급된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기체-액체 분리기(9)는 반응물 입구, 액체-상 도관 및 기체-상 도관을 포함하며; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 잔부는 반응물 입구를 통해 기체-액체 분리기(9)로 공급되어 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 기체-상 도관을 통해 제2 수소첨가분해 유닛(3)로 유도되고, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 액체-상 도관을 통해 수소화 이소크래킹 반응기(6)로 유도된다.
본 발명에 의해 제공되는 시스템에 따르면, 바람직하게는, 상기 수소첨가분해 분리 유닛는 직렬로 연결된 수소첨가분해 고압 분리기(41) 및 수소첨가분해 저압 분리기(42)를 포함하며, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 수소첨가분해 고압 분리기(41)에서 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 저압 분리기(42)에서 분리되어 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득한다.
본 발명에 의해 제공되는 시스템에 따르면, 수소화 이소크래킹 분리 유닛은 직렬로 연결된 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71) 및 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)를 포함하며, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)에서 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)에서 분리되어 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득한다.
본 발명에서 수소첨가분해 고압 분리기(41) 및 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)는 특별히 제한되지 않으며; 다시 말해, 이것들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 고압 분리기일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에서 수소첨가분해 저압 분리기(42) 및 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)는 특별히 제한되지 않으며; 다시 말해, 이것들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 저압 분리기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 수소첨가분해 고압 분리기(41)의 기체-상 출구 및 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)의 기체-상 출구는 각각, 그리고 독립적으로 예비-수소화처리 유닛(1)의 입구, 제1 수소첨가분해 유닛(2)의 입구, 제2 수소첨가분해 유닛(3)의 입구, 및 수소화 이소크래킹 반응기(6)의 입구 중 적어도 하나와 연결되어, 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스를 재순환시켜 시스템에 필요한 수소-함유 물질 흐름을 제공한다.
본 발명에서 수소첨가분해 분별증류 탑(5)은, 분별증류를 통해 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 획득할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 당업자는 생성물의 특정 요구에 따라 구체적으로 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 분별증류할 수 있다. 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름의 분별증류를 통해 획득된 생성물은 상기에서 기술되었으므로, 여기에서 더 상세하게 설명하지 않는다.
본 발명에 따르면, 수소첨가분해 분별증류 탑(5)의 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 출구는 파이프라인을 통해 수소화 이소크래킹 반응기(6)의 입구로 연결된다. 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 추출 파이프라인은 상기 파이프라인에 추가로 연결될 수 있다. 즉, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물은 완전히 또는 부분적으로 수소화 이소크래킹을 위해 수소화 이소크래킹 반응기(6)에 공급될 수 있다.
본 발명에서 수소화 이소크래킹 분별증류 탑(8)은, 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 분별증류할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 당업자는 생성물의 특정 요구에 따라 구체적으로 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 분별증류할 수 있다. 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름의 분별증류를 통해 획득된 생성물은 상기에서 기술되었으므로, 여기에서 더 상세하게 설명하지 않는다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 예비-수소화처리 유닛(1), 제1 수소첨가분해 유닛(2), 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 하나의 수소화 반응기 내에 배치된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 예비-수소화처리유닛(1), 제1 수소첨가분해 유닛(2), 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 각각 상이한 수소화 반응기 내에 배치된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 예비-수소화처리유닛(1)은 별도의 수소화 반응기(예를 들어, 예비-수소화처리 반응기) 내에 배치되고, 제1 수소첨가분해 유닛(2) 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 수소화 반응기(예를 들어, 수소첨가분해 반응기)에 함께 배치된다.
이하, 본 발명의 일 구현예의 왁스 오일 수소첨가분해 방법 및 시스템을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
왁스 오일 및 수소-함유 물질 흐름은, 예비-수소화처리된 물질 흐름을 획득하기 위한 반응을 위해 예비-수소화처리 촉매 베드 층(수소화 공정 보호 촉매(hydroprocessing guard catalyst) 및 예비-수소화처리 촉매로 충전됨)이 제공된 예비-수소화처리 반응기(1)로 공급되며;
예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소-함유 물질 흐름은 제1 수소첨가분해 유닛(2)(제1 수소첨가분해 촉매 베드 층), 제2 수소첨가분해 유닛(3)(제2 수소첨가분해 촉매 베드 층), 및 제1 수소첨가분해 유닛(2)와 제2 수소첨가분해 유닛(3) 사이에 배치된 기체-액체 분리기(9)가 제공된 수소첨가분해 반응기에 공급되고; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름은 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소-함유 물질 흐름이 제1 수소첨가분해 유닛(2)를 통과한 후에 획득되고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부(제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A)는 기체-액체 분리기(9)에서 추출되고 기체-액체 분리에 의해 분리되어 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하며;
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 잔부(제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B), 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름, 및 수소-함유 물질 흐름은 제2 수소첨가분해 촉매 베드 층으로 공급되어 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하고; 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 수소첨가분해 고압 분리기(41)로 공급되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 그 다음 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 저압 분리기(42)로 공급되고 분리되어 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 분별증류탑(5)에 공급되고 분리되어 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물, 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물, 수소첨가분해된 제트 연료 생성물, 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물, 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 획득하며;
제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 일부, 및 수소-함유 물질 흐름은 수소화 이소크래킹을 위한 수소화 이소크래킹 반응기(6)에 공급되어, 수소화 이소크래킹 물질 흐름을 획득하고; 수소화 이소크래킹된 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)로 공급되고 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 그 다음 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)로 공급되고 분리되어 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득하며; 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 분별증류탑(8)에 공급되고 분별증류되어 수소화 이소크래킹된 경질 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물을 획득한다.
수소첨가분해된(hydrocracked) 경질 나프타 생성물 및 수소화 아이소크래킹된(hydrogenation isocracked) 경질 나프타 생성물은 별개의 생성물이거나 또는 혼합되어 혼합된 경질 나프타 생성물일 수 있으며; 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물 및 수소화 아이소크래킹된 중질 나프타 생성물은 별개의 생성물이거나 또는 혼합되어 혼합된 중질 나프타 생성물일 수 있으며; 수소첨가분해된 제트 연료(jet fuel) 생성물 및 수소화 아이소크래킹된 제트 연료 생성물은 별개의 생성물이거나 또는 혼합되어 혼합된 제트 연료 생성물일 수 있으며; 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 및 수소화 아이소크래킹된 디젤 오일 생성물은 별개의 생성물이거나 또는 혼합되어 혼합된 디젤 오일 생성물일 수 있다. 상기 수소첨가분해된 수소-풍부(hydrogen-rich) 가스 및 수소화 아이소크래킹된 수소-풍부 가스는 재활용되고 메이크업 수소(make-up hydrogen)와 함께 사용되어 시스템을 위해 요구되는 수소-함유 물질 흐름을 제공할 수 있다.
하기의 실시예에서 기술 계획(technical scheme) 및 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다.
하기의 실시예에서 하이드로프로세싱 보호 촉매(hydroprocessing guard catalysts) FZC-100, FZC-105, 및 FZC-106는 시노펙 달리안 (푸순) 리서치 인스티튜트 오프 페트롤륨 및 페트로케미컬즈(Sinopec Dalian (Fushun) Research Institute of Petroleum and Petrochemicals)에 의해 개발되었다.
예비-수소화처리(pre-hydrotreating) 촉매 및 수소화-처리(hydro-treating) 촉매는 시노펙 달리안 (푸순) 리서치 인스티튜트 오프 페트롤륨 및 페트로케미컬즈에 의해 개발된 촉매 FC-32으로, Y 제올라이트를 포함하는 것이며;
수소화 아이소크래킹된 촉매는 시노펙 달리안 (푸순) 리서치 인스티튜트 오프 페트롤륨 및 페트로케미컬즈에 의해 개발된 촉매 FC-20으로, 베타 제올라이트를 포함하는 것이다.
왁스 오일의 세 가지 타입의 주요 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
| 왁스 오일 1 | 왁스 오일 2 | 왁스 오일 3 | |
| 밀도, g/cm3 | 0.903 | 0.918 | 0.905 |
| 분율 범위(Fraction range), ℃ | 320-548 | 345-560 | 320-546 |
| 황 함량, wt% | 1.0 | 2.0 | 1.1 |
| 잘소 함량, wt% | 0.145 | 0.075 | 0.132 |
| 응고점(Solidifying point), ℃ | 33 | 34 | 32 |
실시예 1-3
(1) 공급 원료로서의 왁스 오일 및 수소를 예비-수소화처리 촉매 베드 층(하이드로프로세싱 보호촉매 및 예비-수소화처리 촉매로 충전된)이 제공된 예비-수소화처리 반응기 1에 공급하여, 예비-수소화처리된 물질 흐름을 획득하기 위한 반응을 수행하며; 상기 예비-수소화처리 반응 조건은 표 2에 열거되어 있다.
(2) 예비-수소처리된 물질 흐름 및 수소를 제1 수소첨가분해 유닛 2 (제1 수소첨가분해 촉매 베드 층), 제2 수소첨가분해 유닛 3(제2 수소첨가분해 촉매 베드 층) 및 제1 수소첨가분해 유닛 2과 제2 수소첨가분해 유닛 3 사이에 배치된 기액 분리기 9가 제공되는 수소첨가분해 반응기에 공급하여; 제1 수소첨가분해된 물질 흐름이 상기 제1 수소첨가분해 촉매 베드 층을 통해 상기 예비-처리된 물질 흐름 및 수소 통과(hydrogen pass) 후에 획득되며, 상기 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부(제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A)가 기액 분리기 9에서 추출되고 기액 분리기에 의해 분리되어 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하며; 상기 제1 수소첨가분해 반응 조건은 표 2에 열거되어 있다.
(3) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지(제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B), 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름, 및 수소는 제2 수소첨가분해 촉매 베드층 층에 공급되어 제2 수소첨가분해 반응(그 조건은 표 2에 열거됨)을 하여 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하며; 상기 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 고압 분리(high-pressure separation)를 위해 수소첨가분해 고압 분리기 41에 공급되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압 분리된 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 그 후 저압 분리(low-pressure separation)를 위해 상기 수소첨가분해된 고압 분리된 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 저압 분리기 42에 공급되어 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하며; 하기 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 분별증류(fractionation) 타워 5에 공급되고 분별되어 수소첨가분해된 경질 나프타 생성물(증류 범위는 37-65℃), 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물(증류 범위는 65-165℃), 수소첨가분해된 제트 연료 생성물(증류 범위는 165-265℃), 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물(증류 범위는 265-365℃) 및 수소첨가분해된 테일 오일(tail oil) 생성물(증류 범위는 ＞ 365℃)을 획득한다.
(4) 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 일부, 및 수소를 수소화 이소크래킹 반응기 6에 공급하여 수소화 이소크래킹(조건은 표 2에 열거됨)하여 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 획득하며; 상기 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 고압 분리용 수소화 이소크래킹 고압 분리기 71로 공급하여 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압 분리된 액체-상 물질의 흐름을 얻은 후, 상기 수소화 이소크래킹된 고압 분리된 액체-상 물질 흐름은 저압 분리를 위한 수소화 이소크래킹 저압 분리기 72로 공급되어 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 상기 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 수소화 이소크래킹 분별증류(fractionation) 타워 8에 공급하고 분별하여 수소화 이소크래킹 경질 나프타 생성물(증류 범위는 37 내지 65℃), 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물(증류 범위는 65-165℃), 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물 (증류 범위는 165-265℃), 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 (증류 범위는 265-365℃), 및 수소화 이소크래킹 테일 오일 생성물 범위 > 365 ℃)을 획득한다.
여기서, 상기 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스는 재활용되고 메이크업 수소와 함께 사용되어 시스템을 위해 요구되는 수소를 제공한다.
표 2에서, FZC 시리즈는 10vol% FZC-100, 30vol% FZC-105 및 60vol % FZC-106의 복합물(composite)을 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 예비-수소화처리 조건 | |||
| 공급 원료 | 왁스 오일 1 | 왁스 오일 1 | 왁스 오일 2 |
| 촉매 | FZC 시리즈/FF-56 | FZC 시리즈/FF-56 | FZC 시리즈/FF-56 |
| 촉매의 부피 비율 | 10:90 | 10:90 | 15:85 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 800:1 | 1000:1 | 1200:1 |
| 총 부피 공간 속도(total volumetric space velocity, h-1) | 1.1 | 0.8 | 1.2 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 382 | 375 | 365 |
| 제1 수소첨가분해 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | 예비-수소화된 물질 흐름 | ||
| 촉매 | FC-32 | FC-32 | FC-32 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 1000:1 | 1200:1 | 1500:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 2.5 | 1.6 | 3.0 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 380 | 375 | 360 |
| 제2 수소첨가분해 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B 및 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 | ||
| 촉매 | FC-32/FF-56 | FC-32/FF-56 | FC-32/FF-56 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 1000:1 | 1200:1 | 1500:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 2.5/10.0 | 1.6/15.0 | 3.0/12.0 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 380 | 375 | 360 |
| 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 대 왁스 오일 비율, wt% | 20 | 45 | 35 |
| 수소화 아이소크래킹 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | D = 50:50 | D = 70:30 | D = 90:10 |
| 촉매 | FC-20/FF-56 | FC-20/FF-56 | FC-20/FF-56 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 700:1 | 900:1 | 1300:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 1.5/10.0 | 1.6/15.0 | 6.0/12.0 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 325 | 335 | 350 |
| E, % | 100 | 50 | 20 |
표 2에서, "D"는 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름 대 수소첨가분해된 테일 오일의 중량비를 나타낸다.표 2에서, "E"는 수소화 이소크래킹에 관여하는 수소첨가분해된 테일 오일의 총 수소첨가분해된 테일 오일에 대한 중량비를 나타낸다.
실시예 1 내지 3에서 획득된 생성물의 특성을 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 방향족 포텐셜 함량(potential content, m%) | 57 | 56 | 61 |
| 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 방향족 포텐셜 함량, m% | 56 | 55 | 60 |
| 수소첨가분해된 제트 연료 생성물 | |||
| 어는점, ℃ | < -60 | < -60 | < -60 |
| 발연점(Smoke point), mm | 26 | 29 | 28 |
| 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물 | |||
| 어는점, ℃ | < -60 | < -60 | < -60 |
| 발연점(Smoke point), mm | 25 | 27 | 26 |
| 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <5 | <5 | <5 |
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -20 | -21 | -22 |
| 세탄 값(Cetane value) | 60 | 65 | 64 |
| 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <5 | <5 | <5 |
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -33 | -42 | -37 |
| 세탄 값(Cetane value) | 51 | 53 | 61 |
| 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 | |||
| 응고점(Solidifying point), ℃ | 36 | 33 | 38 |
| BMCI 값 | 8.2 | 6.8 | 7.5 |
| 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물 | |||
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -5 | -15 | -10 |
| BMCI 값 | 10.1 | 9.1 | 9.6 |
| 점도 지수(Viscosity index) | 137 | 131 | 140 |
실시예 4-6
실시예 1에서 기술된 방법 및 시스템이 사용되지만, 기액 분리기 9는 제외된다. 구체적으로:
(1) 도 2에 도시된 바와 같이, 공급 원료로서의 왁스 오일 및 수소는 예비-수소화처리 촉매 베드 층(하이드로프로세싱 보호촉매 및 예비-수소화처리 촉매로 충전된)을 구비한 예비-수소화처리 반응기 1로 공급되어 예비-수소화처리된 물질 흐름을 획득하기 위한 반응을 수행하며; 상기 예비-수소화처리 반응 조건은 표 4에 열거되어 있다.
(2) 예비-수소처리된 물질 흐름 및 수소를 제1 수소첨가분해 유닛 2 (제1 수소첨가분해 촉매 베드 층) 및 제2 수소첨가분해 유닛 3(제2 수소첨가분해 촉매 베드 층)이 제공되는 수소첨가분해 반응기에 공급하여, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름이 상기 제1 수소첨가분해 촉매 베드 층을 통해 상기 예비-처리된 물질 흐름 및 수소 통과(hydrogen pass) 후에 획득되며, 상기 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부(제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A)가 추출되어 상기 제1 수소첨가분해된 물질 흐름이 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A과 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누어지도록 하며; 상기 제1 수소첨가분해 반응 조건은 표 4에 열거되어 있다.
단계 (3) 및 (4)는 실시예 1에 따라 수행되며, 이러한 단계와 관련된 반응의 조건이 표 4에 열거되어 있다.
표 4에서, FZC 시리즈는 10vol% FZC-100, 30vol% FZC-105 및 60vol% FZC-106의 복합물을 나타낸다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 예비-수소화처리 조건 | |||
| 공급 원료 | 왁스 오일 3 | 왁스 오일 3 | 왁스 오일 2 |
| 촉매 | FZC 시리즈/FF-56 | FZC 시리즈/FF-56 | FZC 시리즈/FF-56 |
| 촉매의 부피 비율 | 10:90 | 10:90 | 15:85 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 800:1 | 1000:1 | 1200:1 |
| 총 부피 공간 속도(total volumetric space velocity, h-1) | 1.0 | 0.8 | 1.2 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 380 | 375 | 365 |
| 제1 수소첨가분해 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | 예비-수소화된 물질 흐름 | ||
| 촉매 | FC-32 | FC-32 | FC-32 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 1000:1 | 1200:1 | 1500:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 2.5 | 1.6 | 3.6 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 380 | 375 | 365 |
| 제2 수소첨가분해 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B | ||
| 촉매 | FC-32/FF-56 | FC-32/FF-56 | FC-32/FF-56 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 1000:1 | 1200:1 | 1500:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 2.5/10.0 | 1.6/15.0 | 3.6/12.0 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 380 | 375 | 365 |
| 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 대 왁스 오일 비율, wt% | 20 | 45 | 35 |
| 수소화 아이소크래킹 반응 조건 | |||
| 공급 원료 | D = 50:50 | D = 70:30 | D = 90:10 |
| 촉매 | FC-20/FF-56 | FC-20/FF-56 | FC-20/FF-56 |
| 반응 압력, MPa | 12.0 | 17.0 | 15.0 |
| 유입에서의 수소 대 오일(Hydrogen to oil, v/v) | 800:1 | 1000:1 | 1200:1 |
| 부피 공간 속도(Volumetric space velocity, h-1) | 2.1/10.0 | 1.5/15.0 | 3.5/12.0 |
| 평균 반응 온도, ℃ | 385 | 380 | 388 |
| E, % | 100 | 60 | 15 |
표 4에서, "D"는 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 대 수소첨가분해된 테일 오일의 중량비를 나타낸다.표 4에서, "E"는 수소화 이소크래킹에 관여하는 수소첨가분해된 테일 오일의 총 수소첨가분해된 테일 오일에 대한 중량비를 나타낸다.
실시예 4 내지 6에서 획득된 생성물의 특성을 표 5에 나타내었다.
| 실시예4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 수소첨가분해된 중질 나프타 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 방향족 포텐셜 함량(potential content, m%) | 58 | 57 | 61 |
| 수소화 이소크래킹된 중질 나프타 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 방향족 포텐셜 함량(potential content, m%) | 55 | 55 | 59 |
| 수소첨가분해된 제트 연료 생성물 | |||
| 어는점, ℃ | < -60 | < -60 | < -60 |
| 발연점(Smoke point), mm | 25 | 29 | 28 |
| 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물 | |||
| 어는점, ℃ | < -60 | < -60 | < -60 |
| 발연점(Smoke point), mm | 24 | 26 | 26 |
| 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <5 | <5 | <5 |
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -20 | -21 | -22 |
| 세탄 값(Cetane value) | 60 | 65 | 64 |
| 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 | |||
| 황 함량, μg/g | <5 | <5 | <5 |
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -30 | -35 | -38 |
| 세탄 값(Cetane value) | 50 | 59 | 60 |
| 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 | |||
| 응고점(Solidifying point), ℃ | 35 | 34 | 36 |
| BMCI 값 | 8.6 | 6.5 | 7.8 |
| 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물 | |||
| 응고점(Solidifying point), ℃ | -5 | -5 | -10 |
| BMCI 값 | 10.0 | 9.1 | 9.6 |
| 점도 지수(Viscosity index) | 135 | 130 | 138 |
실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공되는 수소첨가분해 방법 및 시스템을 이용하면, 상이한 특성을 갖는 수소첨가분해된 생성물을 제조할 수 있으며, 특히 고품질의 윤활유 베이스 오일을 제조할 수 있고; 생산이 융통성 있다(flexible). 본 발명에서 제공되는 방법에서, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부는 추가로 수소첨가분해되어 높은 노르말 탄화수소 함량 및 낮은 방향족 탄화수소 함량을 갖는 제트 연료 생성물, 디젤 오일 생성물 및 테일 오일 생산물을 획득할 수 있으며; 상기 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지 부분 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 적어도 일부는 수소화 이소크래킹 촉매를 통과할 때 수소화 이소 크래킹되어 높은 이성질체(isomeric) 탄화수소 함량을 갖는 수소화 이소크래킹된 생성물을 획득할 수 있으며, 특히 수소화 이소크래킹 디젤 오일 생성물은 응고점이 낮고, 테일 오일 생성물은 응고점이 낮고 점도 지수가 높으며; 또한, 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물의 추가적인 수소화 이소크래킹을 통해, 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물 내 이소알칸 함량이 증가될 수 있고, 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물 내 방향족 탄화수소 함량 및 다환성 나프텐 함량이 감소될 수 있고, 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물의 점도 지수가 더욱 증가 될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 기체-액체 분리에 의해 분리되어 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 이어서 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 단계 (3)에 도입되어 제2 수소첨가분해 반응을 일으키고; 상기 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 상기 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소-함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 상기 단계 (4)에서 상기 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉하도록 조절하여 수소화 이소크래킹 반응을 수행하며; 따라서 수소화 이소크래킹 촉매에 대한 H2S 및 NH3의 저해 효과가 감소되고, 이에 따라 수소화 이소크래킹 촉매의 반응성이 개선되며, 즉 동일한 반응 효과를 얻기 위해 요구되는 반응 온도가 감소되며; 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서의 수소화 이소크래킹 반응의 온도는 명백하게 본 발명의 실시예 4 내지 6에서의 수소화 이소크래킹 반응의 온도보다 낮다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 일부 바람직한 실시예에서 상세히 설명되었지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 임의의 다른 적절한 방식에 의한 기술 특징의 조합을 포함하는 다양한 단순한 변형이 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 기술 방안으로 만들어질 수 있지만, 그러한 변형 및 조합은 본 명세서에 개시된 내용으로 간주되어야 하고, 본 발명의 보호 범위에 속한다.
1. 예비-수소화처리 유닛
2. 제1 수소첨가분해 유닛
3. 제2 수소첨가분해 유닛
41. 수소첨가분해 고압 분리기
42. 수소첨가분해 저압 분리기
5. 수소첨가분해 분별증류탑
6. 수소화 이소크래킹 반응기
71. 수소화 이소크래킹 고압 분리기
72. 수소화 이소크래킹 저압 분리기
8. 수소화 이소크래킹 분별증류탑
9. 기체-액체 분리기
2. 제1 수소첨가분해 유닛
3. 제2 수소첨가분해 유닛
41. 수소첨가분해 고압 분리기
42. 수소첨가분해 저압 분리기
5. 수소첨가분해 분별증류탑
6. 수소화 이소크래킹 반응기
71. 수소화 이소크래킹 고압 분리기
72. 수소화 이소크래킹 저압 분리기
8. 수소화 이소크래킹 분별증류탑
9. 기체-액체 분리기
Claims (18)
- (1) 공급원료로서의 왁스 오일 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 예비-수소화처리 조건하에서 예비-수소화처리 촉매와 접촉시켜 예비-수소화처리된 물질 흐름을 얻는 단계;
(2) 예비-수소화처리된 물질 흐름 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제1 수소첨가분해 조건하에서 제1 수소첨가분해 반응하도록 제1 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻고, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 두 부분, 즉 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A 및 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B로 나누는 단계;
(3) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 B 및 수소 함유 물질 흐름을 조절하여 제2 수소첨가분해 조건하에서 제2 수소첨가분해 반응하도록 제2 수소첨가분해 촉매와 접촉시켜 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 얻은 다음, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 분리 및 분별(fractionating)하여 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 얻는 단계; 및
(4) 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름의 적어도 일부를 조절하여 수소화 이소크래킹(hydrogenation isocracking) 조건하에서 수소화 이소크래킹 반응하도록 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시켜 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 얻은 다음, 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 분리 및 분별하는 단계를 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A는 왁스 오일의 5 내지 95 wt%, 또는 10 내지 80 wt%를 차지하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항에 있어서, 기체-액체 분리에 의해 제1 수소첨가분해된 물질 흐름 A를 분리하여, 제1 수소첨가분해된 기체-상(gas-phase) 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상(liquid-phase) 물질 흐름을 얻는 단계; 제2 수소첨가분해 반응을 수행하기 위해, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름을 단계 (3)으로 도입하는 단계; 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름, 수소첨가분해된 테일 오일 생성물 및 수소 함유 물질 흐름 중 적어도 일부를 조절하여, 수소화 이소크래킹 반응을 수행하도록 단계 (4)에서 수소화 이소크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 왁스 오일의 5 내지 95 wt%, 또는 10 내지 80 wt%를 차지하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항에 있어서, 수소첨가분해된 수소-풍부 가스, 수소첨가분해된 가스 생성물, 수소첨가분해된 나프타 생성물, 수소첨가분해된 제트 연료 생성물, 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물이 단계 (3)의 분리 및 분별을 통해 획득되며;
수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물, 수소화 이소크래킹된 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물이 단계 (4)의 분리 및 분별을 통해 획득되며;
상기 단계(3)에서의 분리는 고압 분리 및 저압 분리를 포함하고, 상기 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 고압 분리에 의해 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압 분리된 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 그 후 상기 수소첨가분해된 고압 분리된 액체-상 물질 흐름은 저압 분리에 의해 분리되어 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하고, 상기 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 분별되어 수소첨가분해된 나프타 생성물, 수소첨가분해된 제트 연료 생성물, 수소첨가분해된 디젤 오일 생성물 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 획득하며;
상기 단계 (4)에서의 분리는 고압 분리 및 저압 분리를 포함하며, 상기 수소화 이소크래킹된 물질 흐름은 고압 분리에 의해 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 얻고, 그 후 상기 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 저압 분리에 의해 분리되어, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 얻고, 상기 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름은 분별되어 수소화 이소크래킹된 나프타 생성물, 수소화 이소크래킹된 제트 연료 생성물, 수소화 이소크래킹된 디젤 오일 생성물 및 수소화 이소크래킹된 테일 오일 생성물을 획득하며;
상기 방법은 상기 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 상기 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스를 재활용하여 요구되는 수소-함유 물질 흐름을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 왁스 오일의 초기 비등점은 100-400℃이고, 왁스 오일의 최종 비등점은 405-650℃이며;
상기 왁스 오일은 진공 가스 오일(VGO), 코커 가스 오일(CGO), 탈아스팔트 오일(DAO), 촉매 사이클 오일, 콜타르, 직접 석탄 액화 증류물(DCLD), 간접 석탄 액화 증류물(ICLD), 합성 오일 및 셰일 오일 중 적어도 하나로부터 선택되며;
수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 초기 비등점은 300-375℃인, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비-수소화처리 촉매는 담체 및 활성 성분을 함유하며, 여기서, 활성 성분은 VIB족 및/또는 VIII족 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 담체는 알루미나 및/또는 규소 함유 알루미나이며,
예비-수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 그리고 산화물에서 측정하는 경우, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35 중량%이고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15중량%이며;
예비-수소화처리 촉매의 비표면적은 100-650 m2/g이고, 예비-수소화처리 촉매의 세공 용적은 0.15-0.6mL/g인, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비-수소화처리 조건은 반응압력: 3-19MPa, 반응온도: 300-450℃, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity): 0.2-6h-1, 및 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1인 것을 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 각각 그리고 독립적으로, Y 제올라이트를 함유하며; 또는, 제1 수소첨가분해 촉매 및 제2 수소첨가분해 촉매는 각각 그리고 독립적으로, 담체(carrier) 및 활성성분을 함유하고, 여기서, 활성성분은 VIB 및/또는 VIII족 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 담체는 Y 제올라이트를 함유하며;
제1 수소첨가분해 촉매 전체 중량을 기준으로, 그리고 산화물에서 측정되는 경우, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%이고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%이고; Y 제올라이트의 함량은 5-80wt%이며;
제2 수소첨가분해 촉매 전체 중량을 기준으로, 그리고 산화물에서 측정되는 경우, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%이고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%이고; Y 제올라이트의 함량은 5-80wt%인, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소첨가분해 조건 및 제2 수소첨가분해 조건은 각각 그리고 독립적으로, 반응압력: 3-19MPa, 반응온도: 300-450℃, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity): 0.2-6h-1, 및 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1인 것을 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(4)에서 수소첨가분해된 테일 오일 생성물은 단계(3)에서 얻어진 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 10-100wt%, 또는 15-100wt%를 차지하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 이소크래킹 촉매는 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트를 함유하며; 또는 상기 수소화 이소크래킹 촉매는 담체(carrier) 및 활성성분을 함유하고, 여기서, 상기 활성성분은 VIB 및/또는 VIII족 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고, 상기 담체는 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트를 함유하며;
수소화 이소크래킹 촉매 전체 중량을 기준으로, 그리고 산화물에서 측정되는 경우, VIB족 금속 원소의 함량은 10-35wt%이고, VIII족 금속 원소의 함량은 3-15wt%이고; 베타 제올라이트 및/또는 SAPO 제올라이트의 함량은 5-80wt%인, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 이소크래킹 조건은 반응압력: 3-19MPa, 반응온도: 300-450℃, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity): 0.2-6h-1, 및 오일에 대한 수소의 부피비; 100-2,000:1인 것을 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 방법.
- 예비-수소화처리 유닛(1);
예비-수소화처리 유닛(1)으로부터 획득된 예비-수소화처리된 물질 흐름이 제1 수소첨가분해로 처리되어 제1 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하는 제1 수소첨가분해 유닛(2);
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 일부가 제2 수소첨가분해로 처리되어 제2 수소첨가분해된 물질 흐름을 획득하는 제2 수소첨가분해 유닛(3);
제2 수소첨가분해된 물질 흐름이 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스, 수소첨가분해된 가스 생성물, 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하는 수소첨가분해 분리 유닛;
수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름이 분별되어 수소첨가분해된 테일 오일 생성물을 획득하는 수소첨가분해 분별탑(5);
제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지 및 수소첨가분해된 테일 오일 생성물의 적어도 일부가 수소화 이소크래킹으로 처리되어 수소화 이소크래킹된 물질 흐름을 획득하는 수소화 이소크래킹 반응기(6);
수소화 이소크래킹된 물질 흐름이 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스, 수소화 이소크래킹된 가스 생성물, 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득하는 수소화 이소크래킹 분리 유닛; 및
수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름이 분별되는 수소화 이소크래킹 분별탑(8)을 포함하는, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템.
- 제14항에 있어서, 상기 시스템은, 제1 수소첨가분해된 물질 흐름의 나머지의 기체-액체 분리를 수행하여 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름 및 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하도록 구성된 기체-액체 분리기(9)를 추가로 포함하며, 제1 수소첨가분해된 기체-상 물질 흐름은 제2 수소첨가분해 유닛(3)으로 공급되고, 제1 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 반응기(6)로 공급되는, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 수소첨가분해 분리 유닛은 직렬로 연결된 수소첨가분해 고압 분리기(41) 및 수소첨가분해 저압 분리기(42)를 포함하며, 제2 수소첨가분해된 물질 흐름은 수소첨가분해 고압 분리기(41)에서 분리되어 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 상기 수소첨가분해된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소첨가분해 저압 분리기(42)에서 분리되어 수소첨가분해된 가스 생성물 및 수소첨가분해된 액체-상 물질 흐름을 획득하며;
상기 수소화 이소크래킹 분리 유닛은 직렬로 연결된 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71) 및 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)를 포함하며, 상기 수소화 이소크래킹된 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)에서 분리되어 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름을 획득하고; 수소화 이소크래킹된 고압 분리 액체-상 물질 흐름은 수소화 이소크래킹 저압 분리기(72)에서 분리되어 수소화 이소크래킹된 가스 생성물 및 수소화 이소크래킹된 액체-상 물질 흐름을 획득하는, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템.
- 제16항에 있어서, 상기 수소첨가분해 고압 분리기(41)의 기체-상 출구 및 수소화 이소크래킹 고압 분리기(71)의 기체-상 출구는 각각, 그리고 독립적으로 예비-수소화처리 유닛(1)의 입구, 제1 수소첨가분해 유닛(2)의 입구, 제2 수소첨가분해 유닛(3)의 입구, 및 수소화 이소크래킹 반응기(6)의 입구 중 적어도 하나와 연결되어, 수소첨가분해된 수소-풍부 가스 및 수소화 이소크래킹된 수소-풍부 가스를 재순환시켜 시스템에 필요한 수소-함유 물질 흐름을 제공하는, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템.
- 제14항에 있어서, 상기 예비-수소화처리 유닛(1), 제1 수소첨가분해 유닛(2), 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 하나의 수소화 반응기 내에 배치되거나; 또는
상기 예비-수소화처리 유닛(1), 제1 수소첨가분해 유닛(2), 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 각각 상이한 수소화 반응기 내에 배치되거나; 또는
상기 예비-수소화처리 유닛(1)은 수소화 반응기 내에 별도로 배치되고, 제1 수소첨가분해 유닛(2) 및 제2 수소첨가분해 유닛(3)은 수소화 반응기에 함께 배치되는, 왁스 오일 수소첨가분해 시스템.
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