CN104560156B - 一种加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种加氢裂化方法，高氮原料油与富氢气体混合后经加热进入第一反应区，发生加氢精制反应和加氢裂化反应，反应物流经冷却、油气分离后，经分馏得轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中尾油馏分经增压后与循环氢混合进入第二反应区进行加氢裂化反应，本发明第一反应区与第二反应区所采用的加氢裂化催化剂不同。本发明可在高空速、低苛刻度条件下将难转化的尾油馏分全部转化为石脑油馏分，采用本发明提高的方法，减少了干气、液化气以及轻石脑油等附加值较低的产品产率，提高了重石脑油的选择性。

Description

一种加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点馏分烃油的加氢裂化方法。更具体地说，是一种生产重石脑油的加氢裂化方法。

背景技术

自2009年下半年以来全球经济显现复苏迹象，全球石化产品的需求重拾升势。预计从现在到2015年化工产品的全球需求增长60%将来自亚洲，期间亚洲需求增长的一半将来自中国。苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）是石油化学工业的基础原料，是高辛烷值汽油的重要组分，全世界所需的BTX有近70%是来自催化重整，而重石脑油是催化重整的主要原料。当前，世界炼化企业面临严峻挑战：油价持续走高,重质劣质原油供应比例增大；石化产品需求不均衡,部分石化产品不能满足经济发展的需求，石脑油原料紧缺。如何利用有限的原油资源最大量的获得石化产品的基础原料，将成为未来一段时间石化行业面临的突出问题。

加氢裂化是重质馏分油深度加工的主要工艺之一，但是现有技术主要以生产清洁燃料为主，即将重质馏分油进行加氢裂化生产得到优质喷气燃料、柴油等清洁燃料，用于多产重石脑油的技术相对较少。目前，多产重石脑油的途径主要通过提高反应转化率以增加收率，单纯的提高转化深度虽然提高了重石脑油收率，轻石脑油、液化气、干气等低附加值产品收率也相应增加，化学氢耗也显著上升，经济性较差。石脑油以上重馏分循环回裂化反应器可有效的重石脑油收率，并且在重石脑油选择性和化学氢耗等方面均有明显改善。但针对性质较差的原料，尤其是氮含量较高环烷基蜡油或焦化蜡油，仍存在重石脑油收率低、选择性差、反应苛刻度高、化学氢耗高等不足。因此开发新的加氢裂化技术将环烷基减压瓦斯油、焦化瓦斯油等高氮重质原料尽可能转化为石脑油等芳烃料是解决石化产品基础原料短缺的有效途径之一。

本发明提供一种加工高氮重质减压瓦斯油、焦化瓦斯油等重质劣质原料的加氢裂化方法，采用本发明所提供的方法可在较缓和的条件下高选择性、低氢耗的最大量获得重石脑油。

CN 101210195A公开了一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法，该方法采用优选的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，在单段串联一次通过流程下加工高硫高氮的劣质重质原料，石脑油收率可达35%左右。该方法采用一次通过流程，兼产部分中间馏分油和尾油，石脑油收率受到限制。

CN 101684415A公开了一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法，该方法流程与本发明类似采用两个加氢裂化反应区。加氢裂化段流出物经分离后，循环回第二裂化反应区。该方法在将减压蜡油等原料全部转化石脑油等芳烃生产原料的同时也生产了大量的尾油作为蒸汽裂解制乙烯装置原料。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种加氢裂化方法。

本发明提供的方法包括：

（1）高氮高干点馏分油与富氢气体混合后经加热进入第一反应区，发生加氢精制反应和加氢裂化反应后，反应物流经冷却、油气分离后，所得富氢气体经压缩机升压后循环到加氢精制反应器入口和第二裂化反应区入口，以及作为冷氢使用。

（2）步骤（1）所得液体经分馏得轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中尾油馏分经增压后与循环氢混合进入第二加氢裂化反应区循环；

（3）步骤（2）与步骤（1）的反应流出物进入分离和分馏系统。

所述的高氮高干点馏分油密度一般在0.91g/cm³以上，通常在0.92g/cm³以上；干点一般不大于650℃，通常不大于630℃；氮含量一般在1500μg/g以上，通常在2000μg/g以上。高氮高干点馏分油包括各种烃类原料，典型的原料包括环烷基减压瓦斯油（VGO）、焦化瓦斯油（CGO）、脱沥青油（DAO）等一种或一种以上的混合物。

采用本发明提供的方法加工高氮含量的环烷基减压瓦斯油、焦化瓦斯油等高氮高干点原料，可在较缓和的反应条件，相对较低的化学氢耗下高选择性的最大量生产重石脑油。所得石脑油馏分可达88%重以上，其中作为生产芳烃原料重石脑油馏分收率可达68%重以上。

所述反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，总体积0.1～8.0h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

本发明采用两段法操作流程，其中第一段处理高氮高干点馏分油，第二段处理未转化的尾油馏分，两段并联操作，共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。第一段可以采用一个反应器，反应器中装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的组合催化剂；第一段还可以采用两个反应器串联流程，第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂。第二段采用一个反应器，装填加氢裂化催化剂。

加氢裂化过程中，裂化反应的活性来源于分子筛酸性中心，而原料中的有机氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至丧失活性。因此，为保证裂化催化剂活性的稳定性，需使加氢精制反应器出口油的氮含量低于一定的控制指标。加氢精制催化剂的脱氮活性越高，加氢精制反应条件就越缓和。或者说，采用高脱氮活性的加氢精制催化剂，可以降低加氢精制反应器的平均反应温度或者减少加氢精制催化剂的用量。

本发明采用水热处理制备方法得到的加氢精制催化剂。该加氢精制催化剂具有强的脱氮性能，其制备方法如下：

用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，并将水热处理得到的固体产物进行干燥，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第VIB族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

上述方法包括使用一种水溶液来浸渍成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属的化合物和至少一种含第VIII族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

所述水溶液中，所述含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属和第VIII族金属的含量能够满足具体使用要求为准。一般地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-50重量%，优选为10-45重量%；第VIII族金属的含量为1-10重量%，优选为1-7重量%；多孔载体的含量为40-89重量%，优选为48-89重量%。

所述第VIB族金属和所述第VIII族金属可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。

可以通过将本领域常用的含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。

所述含第VIB族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属的水溶性化合物，所述含第VIII族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属的水溶性化合物。

具体地，所述含第VIB族金属的化合物可以为钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。

所述含第VIII族金属的化合物可以为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种；优选为第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。

具体地，所述含第VIII族金属的化合物可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属的化合物和所述含第VIII族金属的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择，没有特别限定。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量%。

根据本发明的方法，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛。本发明中，所述多孔载体中，所述耐热无机氧化物和大孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量可以为2-75重量%，优选为5-60重量%，更优选为5-40重量%，进一步优选为5-30重量%；所述耐热无机氧化物的含量可以为25-98重量%，优选为40-95重量%，更优选为60-95重量%，进一步优选为70-95重量%。

根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。所述氧化铝可以为本领域常用的各种氧化铝。一般地，所述氧化铝可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。根据本发明，所述氧化铝还可以含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分。本发明中，所述添加组分的含量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，优选地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述氧化铝中，所述添加组分的总量为1-30重量%。根据本发明，所述氧化铝优选为γ-氧化铝，或者含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分的γ-氧化铝。

本发明中，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。例如，所述大孔分子筛可以为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。

优选地，所述大孔分子筛为Y型沸石。

更优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石（即，REY沸石）、稀土型HY沸石（即，REHY沸石）、超稳Y沸石（即，USY沸石）、稀土型超稳Y沸石（即，REUSY沸石）、含磷的Y型沸石、含磷的超稳Y沸石、含磷的HY型沸石和脱铝Y型沸石中的一种或多种。

进一步优选地，所述大孔分子筛具有B酸和L酸，所述B酸与所述L酸的摩尔比为大于0.9，且所述沸石分子筛在3685-3760cm^-1出现至少一个对应于硅羟基的特征峰。

更进一步优选地，所述B酸与所述L酸的摩尔比为1-10，且所述大孔分子筛在3685-3760cm^-1出现两个对应于硅羟基的特征峰。

根据本发明的方法，所述多孔载体还可以含有有效量的能够进一步改善最终制备的催化剂的性能的助剂，如磷元素。可以采用本领域常用的各种方法在所述多孔载体中引入所述助剂，本文不再赘述。

根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，所述混合物还可以含有助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明的方法还包括将浸渍得到的混合物进行水热处理，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行。

本发明中，P0为所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。

根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力外，还包括ΔP，为0.05-15MPa。优选地，ΔP为0.1-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΔP更优选为0.2-8MPa。

本发明中，压力均以表压计。

可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行。

在本发明中，使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行的方式包括：在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP。

可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行；也可以通过向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述挥发性有机物，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选向进行所述水热处理的密闭容器中通入挥发性有机物，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。

本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够分解产生的气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以为选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种有机物。优选地，所述挥发性有机物为选自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。更优选地，所述挥发性有机物为选自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃中的一种或多种。

具体地，所述挥发性有机物可以为选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体中的一种或多种。

本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、助溶剂和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体（例如：氩气）、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。

根据本发明的方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-200℃；所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时。

根据本发明的方法还包括将水热处理得到的混合物过滤后进行干燥。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，更优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。

根据本发明的方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

优选的加氢精制催化剂的组成：以催化剂为基准，氧化镍1～10重%，氧化钼和氧化钨之和为10～50重%，氟1～10重%，五氧化二磷0.5～8重%，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为2～45重%，氧化铝含量为55～98重%。

优选的加氢精制催化剂，脱氮活性比目前先进水平的加氢脱氮催化剂活性高30%左右，或者达到相同脱氮率时反应温度可降低8～10℃，芳烃饱和性能也高于先进水平精制催化剂。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，提高原料油转化率。

优选的加氢精制催化剂，脱氮活性比目前先进水平的加氢脱氮催化剂活性高30%左右，或者达到相同脱氮率时反应温度可降低8～10℃，芳烃饱和性能也高于先进水平精制催化剂。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，提高原料油转化率。

本发明第一反应区与第二反应区所采用的加氢裂化催化剂不同。

第一反应区的加氢裂化催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体的最可几孔径优选为5～15nm，载体的孔径集中度优选为18～40。

所述第一反应区加氢裂化催化剂中载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物。所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。

优选本发明第一反应区加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是经过改性的，改性方法包括：交换稀土，脱铝等。脱铝包括：热或水热脱铝、化学脱铝、两种方法相结合。水热脱铝最早出现在六十年代中期，一般在水蒸气存在下，焙烧NH₄Y，从而将骨架铝抽提变成非骨架铝，骨架硅铝比提高、晶胞常数和离子交换容量减少。改变处理的温度、时间、和水蒸气分压可以调整脱铝程度和晶胞常数的大小。化学脱铝法包括：EDTA络合脱铝法，SiCl₄气相同晶取代脱铝法，(NH₄)₂SiF₆液相同晶取代脱铝法,草酸液相络合脱铝法。水热和化学脱铝相结合法：一般是首先水热脱铝，然后化学处理脱去非骨架铝。可以使用酸、碱溶液、盐（如KF）、络合剂（如EDTA）等，在用弱酸脱铝的同时，也脱除分子筛体系中剩余的Na⁺。

本发明所述第一反应区加氢裂化催化剂载体是通过以下方法制备的：将无定形复合氧化物的前身物、Y型分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃。

现有技术中在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温左右（低于40℃）。但是本发明控制使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃，能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60～98℃。

本发明对于所述无定形复合氧化物的前身物的种类没有特别限定。一般地，所述前身物可以为：所述无定形复合氧化物的水合氧化物、含有无定形复合氧化物的前身物的凝胶、以及含有无定形复合氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。

例如，在所述无定形复合氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于：水合氧化铝（例如：氢氧化铝、拟薄水铝石）、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。

所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径为40～100nm时，制备的载体具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备的载体的孔径集中度的角度出发，所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为40～80nm，更优选为40～60nm。

本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到的，

$D=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{HKL}}\cos \mathrm{\θ}}---\left(I\right)$

式I中，D为平均颗粒直径；

λ为X射线的波长；

βHKL为衍射线半高峰强度处因晶粒度细化引起的宽化度，其中，βHKL=B-B0；

B为实测的半高峰宽；

B0为仪器的宽化度；

θ为入射角。

无定形复合氧化物前身物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。

本发明中，所述相对结晶度，是采用《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP 139-90中规定的方法测定的，其中，所使用的标样为编号为S87-16B的试样，该标样的绝对结晶度为98.0%，可以由中国石油化工总公司石油化工科学研究院商购得到。

本发明所述无定形复合氧化物前身物中优选含有在焙烧条件下能够形成氧化铝的拟薄水铝石。尽管采用各种拟薄水铝石均可形成氧化铝，但是采用相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石能够在确保最终的载体具有大的孔径和孔容的条件下，进一步提高获得的载体的孔径集中度。所述拟薄水铝石的相对结晶度优选为90%以上，进一步优选为90～110%。

所述加氢裂化催化剂的活性金属组分为钼、钨、镍、钴或其组合。

所述加氢裂化催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为15～32重%，镍和/或钴的含量1.5～7.5重%，Y型分子筛的含量为0.5～25%，无定形复合氧化物的含量为50～83%。

所述加氢裂化催化剂中还含有磷、氟、硼、碱金属或碱土金属，或其组合。

本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法中包括：将具有催化作用的加氢活性成分负载在载体上，可以为含有加氢活性组分的化合物的水溶液与所述载体接触，干燥并焙烧。

本发明对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定，例如，浸渍的温度可以为5-150℃，浸渍时间可以为0.5-12小时。

所述干燥的温度可以为100-300℃，优选为105-250℃；干燥的时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。

焙烧的温度可以为350-600℃，优选为400-550℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

优选的第一反应加氢裂化催化剂与当前高水平加氢裂化催化剂相比，具有更强的降干点的作用，可有效的降低重质原料油的干点，使进入第二反应区的难转化油的干点大大降低，有利于其在第二反应区实现全转化。

优选的第一反应区加氢裂化催化剂具有适中的孔道结构，其中可几孔较大，有利于分子尺寸较大的馏分的扩散，有利于重石脑油选择性的提高；酸性组分和加氢组分良好的匹配状态，以及载体适宜的孔径及分布，可以有效的实现大分子芳烃饱和及环烷烃选择性开环，能够有效的降低重质原料的干点。

本发明第二反应区所采用的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，VIII族金属选自Co或/和Ni，VIB族金属选自Mo或/和W，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

优选的第二反应区加氢裂化催化剂的组成按重量计：氧化铝含量为15～65%，最好是35～55%；沸石含量为20～75%，最好是45～65%；有机添加物1～10%；氧化镍含量为0.5～15%，最好是2.0～3.4%；氧化钨含量为10～45%，最好是20～34%。

所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、Y型沸石和丝光沸石中的一种或几种。

优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、并三醇、聚乙二醇（分子量为200～2000）、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；含氮有机物可以是乙二胺、乙二胺四乙酸及其铵盐。

该第二反应区加氢裂化催化剂的制备方法如下：将沸石、氧化铝和/或氧化铝的前身或何物按照催化剂所要求的比例混合，碾压后挤条，经干燥焙烧后制成载体。将按照一定比例配制的活性金属盐溶液与优选的有机物配制成混合溶液，将载体加入到溶液中浸渍一定时间，滤去剩余溶液，然后干燥、活化得到成品催化剂。

优选的第二反应区加氢裂化催化剂开环选择性好，具有高活性、高重石脑油收率的特点。与当前高水平的加氢裂化剂相比，在转化率一定的情况下，可获得更高收率的重石脑油馏分。此外，优选的加氢裂化催化剂的高裂化活性特点，可以在更高空速下操作，比常规加氢裂化催化剂公司提高20%以上，且催化剂堆比降低15～30%，既节约了催化剂的装填量减少反应器体积，又降低了催化剂的单位重量成本，从而降低投资。

为保证工业装置的长周期运转，在加氢精制催化剂上装填保护剂，保护剂是负载在无定形氧化铝或硅铝载体上的VIB族金属或VIII族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0:100～20:100，优选5:100～15:100。

为防止H₂S与裂化过程可能产生的烯烃进一步反应生成硫醇硫，在加氢裂化反应器底部装填一定量的加氢精制催化剂，此后精制催化剂与裂化催化剂的体积比为5:100～20:100，优选10:100～15:100。本发明所得的轻质油品包括轻石脑油和重石脑油馏分。轻石脑油馏分可作为汽油调和组分，也可作为蒸汽裂解制乙烯原料；重石脑油馏分富含芳烃，可直接作为催化重整装置原料。

本发明的显著特点是采用反应分区的概念用于处理高氮高干点原料，提高重石脑油的选择性。

在第一反应区通过采用所述的高性能加氢精制催化剂，可在较为缓和的条件下使高氮高干点原料达到脱氮、芳烃饱和的目标。第一反应区设置部分裂化转化功能，将原料油中易转化部分转化为重石脑油及更轻质组分的同时，使难转化部分的干点得到有效地降低。第一反应区流出物经分离、分馏后，重石脑油及更轻质组分出装置以避免在第二反应区发生二次裂化，使重石脑油转化为更轻质组分，该反应区重石脑油收率控制在15%～45%，重石脑油选择性较高；其余难转化部分经降低干点后进入第二反应区中进行循环裂化。

第二反应区为加氢裂化反应区，该反应区反应系统中氨含量接近为零，无氨反应环境有利于加氢裂化催化剂活性的发挥。因此，第二裂化反应区可实现在高空速、低苛刻度条件下将石脑油馏分以上的难转化部分全部转化为石脑油馏分。较低的反应苛刻度意味着裂化段反应温度较低，而在较低的温度下热裂化反应程度也得到有效控制，干气、液化气以及轻石脑油等附加值较低的产品产率有所减少，即有更高的重石脑油选择性。两个反应区所装填的加氢裂化催化剂可以相同也可以不同，不同反应区的加氢裂化催化剂类型和反应条件根据不同类型原料灵活操作，以保证在相对较缓和的条件下最大量的生产重石脑油，并减少气体和轻石产率，使反应达到最优。

此外，本发明中所采用的两段反应共用分离系统和氢气系统可大大简化工艺流程，降低设备费用和能耗。共用循环氢还可以减少第二反应区中加氢裂化催化剂失硫现象，保证催化剂活性稳定。

本发明所述的重石脑油选择性是指一定转化深度下裂化生成油中重石脑油馏分收率占全部石脑油馏分收率的质量分数，公式表示如下：

重石脑油选择性=（重石脑油馏分收率/全部石脑油收率）×100%

附图说明

附图是本发明所提供的最大量生产重石脑油的加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明所提供的最大量生产石脑油的加氢裂化方法的流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明所提供的最大量生产石脑油的加氢裂化方法流程如下：

原料油经管线1与来自管线23的循环氢混合，然后进入第一反应器2，原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应后物流经管线3直接进入第二反应器4，油、气继续在加氢裂化催化剂作用下发生反应。第二反应器的生成物流依次经管线5、19进入高压分离器6进行油气分离，为防止铵盐结晶析出堵塞管线，在第二反应器4出口经管线18注水洗涤。高压分离器6顶部气体经管线20进入循环氢压缩机21，富氢气体增压后与经管线22补充的新氢混合，经管线23返回第一反应器2和第三反应器16循环使用。高压分离器6分离出的液体经管线7进入低压分离器8进行进一步的油气分离，低压分离器8分离出的气体经管线9放空，分离出的液体经管线10进入分馏塔11，塔顶分离出的轻烃、轻石脑油馏分经管线12引出装置，上部侧线经管线13抽出重石脑油馏分。重石脑油以上的尾油馏分可经管线14抽出分馏塔，也可增压后经管线15与来自管线23的循环氢混合进入第三反应器16，油、气在加氢裂化催化剂的作用下进行二次反应，第三反应器16的生成物流经管线17与来自第二反应器4的生成物流混合后经管线19进入分离系统。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

对比例中所用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的商业牌号分别为RN-32V和RHC-5，均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例中所用加氢精制催化剂为采用本发明中所述水热处理制备方法制备的高脱氮性能催化剂A，第一裂化反应区所用加氢裂化催化剂为本发明中所述高重石脑油选择性、强降干点能力的催化剂B。

催化剂A具体制备过程为：将300克含磷的Y型沸石（长岭催化剂厂生产，商品名为PSRY，晶胞常数为，磷含量为5重量%）、700克干基拟薄水铝石（山东铝厂生产，商品名SD粉，干基含量为69重量%）和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120℃干燥5小时，接着在550℃焙烧3小时，制得载体S3。载体S3中，大孔分子筛的含量为30重量%，氧化铝的含量为70重量%。

将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解，伴随搅拌分别加入12克钼酸铵和110克偏钨酸铵，溶解后，加水定容至200毫升。采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍100克载体S3，浸渍时间为0.5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，并加入15毫升异丙醇，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃，时间为24小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氩气使高压反应釜内的压力为3.3MPa，其中，P₀＝0.3MPa，ΔP＝3.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在200℃再干燥3小时，得到催化剂A，催化剂A的组成为，以催化剂整体为基准，以氧化物计，钨为30.4重量%，钼为3.1重量%，镍为4.2重量%。

催化剂B具体制备过程为：取D粉（取自长岭催化剂厂，为一种拟薄水铝石）152.1g，HY型分子筛（取自长岭催化剂厂，氧化钠0.38%）48.1g，加田菁粉4g干混均匀，以得到干粉。将6mL的浓硝酸以及5g的尿素加入盛放有146mL去离子水的烧杯中，混合均匀，以得到酸液。将酸液和干粉混合，并搅拌均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，所述挤出机的出口处的挤出物温度为80℃。将挤出物在120℃下干燥5小时。然后，在空气气氛下，在610℃的温度下，焙烧3小时降至室温后得到载体，记为载体B1。该载体的最可几孔径为5.8nm、孔径集中度为25.4。

按照催化剂中氧化钨含量为28%、氧化镍含量为2.9%配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，孔饱和法浸渍完毕后，于110℃下烘干3小时，然后于450℃下焙烧3小时，记为记为催化剂B。

对比例1

以一种高氮高干点VGO为原料油A，其原料性质如表1。采用本发明提供的工艺流程进行加氢裂化试验。实验结果列于表2-表4。

实施例1

本实施例采用和对比例1相同的原料油，以本发明所提供的催化剂A和催化剂B，采用本发明提供的工艺流程进行加氢裂化试验，实验结果列于表2-表4。

实施例2

本实施例采用高氮高干点原料油B，以本发明所提供的催化剂A和催化剂B，采用本发明提供的工艺流程进行加氢裂化试验，实验结果列于表2-表4。

表1、原料油性质

原料油名称	A	B
			密度，g/cm3	0.924	0.935
S，重%	2.7	2.3
			N，μg/g	1700	2400
馏程（D-1160），℃
			初馏点	241	318
5%	369	373
			50%	469	475
90%	541	548
			95%	569	572
终馏点	607	623
			BMCI值	48.4	50.9

表2、对比例和实施例反应条件

工艺条件	对比例1	实施例1	实施例2
				第一反应区
加氢精制催化剂	RN-32V	催化剂A	催化剂A
				加氢裂化催化剂	RHC-5	催化剂B	催化剂B
第二反应区	RHC-5	RHC-5	RHC-5
				入口氢分压，MPa
第一反应区	15.0	15.0	16.0
				第二反应区	15.0	15.0	16.0
体积空速，h-1
				第一反应区精制段	1.0	1.0	0.9
第一反应区裂化段	1.5	1.5	1.4
				第二反应区（包括循环油）	3.0	3.0	3.0
床层平均温度，℃
				第一反应区精制段	378	375	376
第一反应区裂化段	374	390	387
				第二反应区	368	365	367
入口氢油比，
				第一反应区	900	900	900
第二反应区	800	800	800

表3、对比例和实施例产品分布数据

项目	对比例1	实施例1	实施例2
				化学氢耗，重%	3.23	3.21	3.38
产品分布，重%
				H2S	2.87	2.87	2.44
NH3	0.21	0.21	0.29
				C1+C2	0.77	0.75	0.78
C3+C4	10.85	10.50	10.76
				C5-轻石脑油	21.06	20.09	20.87
重石脑油	67.47	68.79	68.24

表4、对比例和实施例产品主要性质

产品	对比例1	实施例1	实施例2
				轻石脑油（C5-65℃）
密度（20℃），g/cm3	0.645	0.648	0.644
				总硫，ppm	<0.5	<0.5	<0.5
总氮，ppm	<0.5	<0.5	<0.5
				重石脑油（65℃-175℃）
密度（20℃），g/cm3	0.742	0.744	0.746
				总硫，ppm	<0.5	<0.5	<0.5
总氮，ppm	<0.5	<0.5	<0.5
				芳烃潜含量，重%	51.2	51.5	51.9

Claims (18)

1.一种加氢裂化方法，包括：

(1)重质馏分油与富氢气体混合后经加热进入第一反应区，发生加氢精制反应和加氢裂化反应后，反应物流经冷却、油气分离后，所得富氢气体经压缩机升压后循环到第一反应区入口和第二反应区入口，以及作为冷氢使用；

(2)步骤(1)所得液体经分馏得轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中尾油馏分经增压后与循环氢混合进入第二反应区进行加氢裂化反应；

(3)步骤(2)与步骤(1)的反应流出物进入同一个分离系统和分馏系统；第一反应区内采用一个反应器，反应器中依次装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂；或者，第一反应区内采用两个反应器串联流程，第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂，

第一反应区与第二反应区所采用的加氢裂化催化剂不同，

第一反应区和第二反应区为并联模式操作，

第一反应区的加氢裂化催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体的最可几孔径优选为5～15nm，载体的孔径集中度优选为18～40，所述第一反应区加氢裂化催化剂中载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物,所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合,第一反应区所述加氢裂化催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为15～32重％，镍和/或钴的含量1.5～7.5重％，Y型分子筛的含量为0.5～25％，无定形复合氧化物的含量为50～83％，

第二反应区所采用的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，VIII族金属选自Co或/和Ni，VIB族金属选自Mo或/和W，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种，所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、Y型沸石和丝光沸石中的一种或几种,所述的第二反应区加氢裂化催化剂的组成按重量计：氧化铝含量为15～65％，沸石含量为20～75％，有机添加物1～10％；氧化镍含量为0.5～15％，氧化钨含量为10～45％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质馏分油密度为0.91g/cm³以上，芳烃含量大于45％，氮含量大于1500μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质馏分油密度为0.92g/cm³以上，芳烃含量大于50％，氮含量大于2000μg/g。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，重质馏分油选自环烷基减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油中一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，总体积空速0.1～8.0h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂为水热处理制备方法得到的加氢精制催化剂，用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，并将水热处理得到的固体产物进行干燥，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第VIB族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-50重量％，第VIII族金属的含量为1-10重量％，多孔载体的含量为40-89重量％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为为10-45重量％；第VIII族金属的含量为1-7重量％；多孔载体的含量为48-89重量％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含第VIB族金属的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含第VIII族金属的化合物选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助溶剂选自磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种，所述水溶液中，所述助溶剂的含量为1-10重量％。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量为2-75重量％，所述耐热无机氧化物的含量为25-98重量％。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量为5-40重量％；所述耐热无机氧化物的含量为60-95重量％。

15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃的无机含氧化合物。

16.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。

17.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行，P0为所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中重石脑油收率为15％～45％。