CN110639545B - 重质馏分油选择加氢催化剂及其应用 - Google Patents

重质馏分油选择加氢催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的萘系转化率低、芳烃损耗高等技术问题。本发明通过采用重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种的技术方案，很好地解决了上述技术问题，可用于重质馏分油选择加氢生产中。

Description

重质馏分油选择加氢催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，更具体地涉及重质馏分油中萘系组分选择加氢催化剂及重质馏分油的选择加氢方法。
发明背景
近年，随着炼油装置和乙烯装置的大规模兴建及扩能改造，我国的炼油能力和乙烯产能迅速增加，并且由于原料多元化和重质化的趋势，副产重质油的产量也不断增加，其数量相当可观。如何合理利用这部分重质资源开发下游产品，变废为宝，成为众多企业迫切需要解决的问题。
乙烯焦油及C10 +的产量超过500万吨/年，资源量巨大。乙烯焦油及C10 +中含有大量易聚组分(苯乙烯、茚及其衍生物、萘及其衍生物等)，其中萘系及以上稠环芳烃占60％以上，富含芳烃(芳烃含量大于90％)，重质油是增产BTX芳烃的潜在资源。可见，将低值重质芳烃转化为基本有机化工原料BTX，可提升副产附加值，拓展芳烃原料来源，推动企业产业结构调整和转型升级、提升质量效益具有普遍意义。可见，目前甲苯歧化与烷基转移技术有长足进步，可以处理利用其中的C9及轻C10组分生产BTX芳烃，但仍有大量C10以上重芳烃难以利用，约占重整加工能力的4％，主要是因为C10 +重芳烃馏程高、比重大，其中还含有大量的萘系化合物，容易导致烷基转移催化剂结焦失活，另外大分子重质芳烃活化困难，反应不易进行。截止目前，尚无针对全馏分C10 +重质芳烃转化生产轻质芳烃技术的工业化报道。
迄今为止，单独利用C10 +重质芳烃增产BTX芳烃，国内尚未见工业应用的报道。中海油下属的天津化工设计研究院在此领域开展了相关研究工作，于2014年公开一种双剂串联的C10 +重芳烃生产轻质芳烃的方法(2014106424746)，但产品芳烃质量较差，馏分范围内含有约20％的非芳烃，不能直接用于轻质芳烃生产。
C10 +重质芳烃向BTX转化过程需分两步进行：即选择加氢饱和及重芳烃轻质化，C10 +重芳烃中的稠环芳烃先经过加氢饱和，将萘系转化为四氢萘系芳烃，然后再将重芳烃加氢轻质化增产BTX芳烃和低碳烷烃。C10 +重质芳烃中含有萘系稠环化合物，分子尺寸大，由于空间位阻效应，导致深度加氢难度大；萘系稠环化合物过程中还要防止过度加氢，最大限度的保留单环芳烃。
由于萘系物转化所需反应温度较高，且C10 +重芳烃馏程宽，终馏点高，随炼厂切割工艺的不同在230～270℃范围内变化，重组分多，胶质含量高，因此对加氢催化剂提出了较高的要求。现有技术研究最多的选择加氢催化剂就是负载型Pd基催化剂，该催化剂体系价格较贵，因此Pd负载量往往较低(<0.5％)，耐胶质和毒物的能力较差；Pd晶粒在高温下易聚集长大，稳定性变差，限制了其在大分子高温加氢领域的应用和发展。因此，钯基催化剂开发的目标是保持萘系加氢活性，同时抑制苯环加氢，提高四氢萘及芳烃收率。第二金属如Pt、Ni、Sn、等改性的Pd基催化剂用于不饱和烃选择加氢时，表现出良好的加氢活性和选择性。通过添加第二金属，一方面可与Pd形成较强相互作用，增强Pd晶粒的高温稳定性；一方面调控钯金属中心电子云密度和活性组分几何分布，从而使得Pd基催化剂表现出高活性和高选择性的同时稳定性也得到明显改善。通过采用低酸性且具有较高比表面积、孔容和孔径的惰性氧化物载体，从而表现出更好的活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的萘系物转化率低、芳烃损耗高的技术问题，提供一种高活性高选择性的萘系加氢催化剂，该催化剂具有萘系转化率高、稳定性好及芳烃损耗低等特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之所述催化剂的含萘系物的C10 +物料的加氢处理方法。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：
重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种。
上述技术方案中，载体没有特别限制，可采用本领域常用的那些，具体载体的选择不必付出创造性劳动且均能取得可比的技术效果，例如但不限于载体可以包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳中的至少一种。
上述技术方案中，VIII族金属元素包括选自Pd、Pt、Ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述活性组分还可以包括Sn。
本发明的技术关键是催化剂中活性组分的选择，并非各活性组分的具体含量，当各活性组分的种类一经确定，本领域技术人员对各活性组分的具体用量的选择不必付出创造性劳动且均能取得可比的技术效果。
上述技术方案中，当Pd元素为氧化物型式时，本领域技术人员知道，应该还原成金属再行使用。
上述技术方案中，所述催化剂的活性组份含量优选为大于0且50g/L以下。
上述技术方案中，Pd元素的含量优选为2～20/L。
上述技术方案中，Pt元素的含量优选为0.05～16g/L。
上述技术方案中，Ni元素的含量优选为0.05～16g/L。
上述技术方案中，Sn元素的含量优选为0.05～16g/L。
作为优选的技术方案之一，所述催化剂同时包括如下活性组份：
Pd元素，3～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L。
作为优选的技术方案之二，所述催化剂同时包括如下活性组份：
Pd元素，3～16g/L；Pt金属元素，0.05～12g/L；
作为优选的技术方案之三，所述催化剂同时包括如下活性组份：
Pd元素，3～16g/L；Ni金属元素，0.05～12g/L；
作为更进一步优选的技术方案之一，所述催化剂包括如下活性组份：
Pd元素，3～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Pt金属元素，0.05～12g/L；此时Pd、Pt及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有三元的协同作用。在优选的技术方案中，Sn和Pt金属间的比例没有特别限制，只要同时包括Pd、Sn和Pt均能取得可比的协同效果。
作为更进一步优选的技术方案之二，所述催化剂包括如下活性组份：
Pd元素，2～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Ni金属元素，0.05～12g/L；此时Pd、Ni及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有三元的协同作用。
作为更进一步优选的技术方案之三，所述催化剂包括如下活性组份：
Pd元素，2～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Pt元素，0.05～12g/L；Ni元素，0.05～12g/L；此时Pd、Pt、Ni及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有四元的协同作用。
对载体的来源没有特别限制，可以从市售渠道获得，也可以自制，对此没有特别限制，不必付出创造性劳动且均取得可比的技术效果。作为以氧化硅为载体，当购买商品氧化硅小球时，可以但不限于采用包括如下步骤的方法对氧化硅小球进行预处理后再进行焙烧制备载体：
将氧化硅小球和水混合后置于水热反应釜内进行水热处理。水热处理温度优选100～200℃；水热处理时间优选5～24小时。水热处理后氧化硅小球焙烧的温度优选500～800℃；焙烧的时间3～10小时；焙烧的气氛没有特别限制，从气氛的经济性出发优选空气气氛。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
浸渍所需量活性组份化合物的溶液；
干燥，干燥的温度优选为80～150℃，干燥的时间优选为4～24小时；
焙烧，焙烧的温度优选250～800℃，焙烧的时间优选3～8小时，焙烧的气氛没有特别限制，从气氛的经济性出发优选空气气氛。
上述技术方案中，作为活性组分化合物之一的Pd的化合物没有特别限制，例如但不限于氯钯酸或钯氨溶液中的一种。
上述技术方案中，作为活性组分化合物之一的Sn的化合物没有特别限制，例如但不限于四氯化锡或锡酸钠溶液中的一种。
上述技术方案中，作为活性组分化合物之一的Pt的化合物没有特别限制，例如可以是但不限于氯化铂、硝酸铂中的一种或两种。
上述技术方案中，作为活性组分化合物之一的Ni的化合物没有特别限制，例如可以是但不限于乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种。
本领域技术人员理解，本发明的催化剂可以未经还原的氧化钯型产品供应，在使用时用氢气还原，或者将本发明的氧化钯型催化剂用氢气还原后以单质钯型催化剂供应。用氢气对本发明催化剂活化的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如还原的工艺条件可以但不限于是：
还原气体：氮气和氢气的混合物，最小氢气体积含量为10％，例如10％～20％；
还原压力：0.2～0.5MPa；
还原温度：以30～60℃/h升温至50～300℃维持3～12h。
为便于同比，本发明实施方式部分的还原条件是：
还原气体：氮气和氢气的混合物，氢气体积含量为15％；
还原压力：0.3MPa；
还原温度：40℃/h升温至150℃维持8h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
重质馏分油选择加氢方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，含C10 +为主要组分的物料和氢气为原料进行反应。
上述技术方案中，所述含C10 +物料主要包括C9～C12芳烃、萘、甲基萘系、联苯及多环芳烃。其中所述C9～C12芳烃分子中具有一个苯环的单环芳烃。
上述技术方案中，甲基萘系包括甲基萘、多甲基萘；多甲基萘包括二甲基萘及三甲基萘，以及大于三个甲基取代的萘。
上述技术方案中，反应压力优选为1.2～3MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为100～200℃。
上述技术方案中，液相体积空速优选为0.5～5h-1。
上述技术方案中，氢/油体积比越高越好，但从氢气利用的经济性考虑，优选为50～400。
上述技术方案中，反应可采用液相循环工艺；循环比可为1～10。
上述技术方案中，含C10 +为主要组分的物料可以选自炼油装置的重整碳十、乙烯裂解装置的轻焦油中的一种或两种混合。
上述技术方案中，作为上述物料中各组分的具体含量没有特别限制，作为非限制性举例，物料中以重量百分比计，萘系物的含量≤40％，其他多环芳烃及联苯的含量≤50％。
更具体的非限制性举例，以重量百分比计，所述物料含1～10％萘，1～5％的甲基萘，1～5％的二甲基萘，1～5％的三甲基萘，联苯及其它多环芳烃10～50％。
钯催化剂由于Pd价格较贵，往往负载量较低，耐杂质和毒物的能力较差。通过载体的选择及对活性组分改性，改变Pd在催化剂上的几何分布和电子环境，提高催化剂的高温稳定性及耐胶质等重组分的能力，尤其对含重质芳烃化合物，具有较好的适应性。此外，由于Pd本身具有较强的加氢活性，往往会造成苯环的进一步加氢，生成十氢萘，造成芳烃损失。引入第二金属Sn，使其优先占据催化剂上的边、棱或台阶位，从而改变Pd金属中心电子环境，可有效调控Pd催化剂的加氢选择性。而Pt、Ni等元素的添加可进一步改善Pd的活性和选择性。
通过采用本发明技术方案，在反应温度150℃、压力2.5MPa、氢/油体积比300的条件下进行加氢处理，连续运行300小时，催化剂表现出较好的催化性能，萘转化率达99.9％，四氢萘选择性可达到99％，甲基萘系物转化率达到80％，芳烃损失<0.1％，取得了较好的技术效果。具体技术指标如下：
萘转化率％＝(进料中萘质量含量-出料中萘质量含量)/(进料中萘质量含量)×100％
甲基萘系转化率％＝(进料中甲基萘系物质量含量-出料中甲基萘系物质量含
量)/(进料中甲基萘系物质量含量)×100％
四氢萘选择性％＝(出料中四氢萘质量含量)/(进料中萘质量含量-出料中萘质
量含量)×100％
芳烃损失％＝(出料中十氢萘系物质量含量)/(进料中芳烃质量含量)×100％
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
催化剂评价采用的液体物料进料组成见表1。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍1.0克的硝酸镍水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含钯3.0克的氯钯酸水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含铂1.0克的氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含钯3.0克的氯钯酸水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含锡1.0克的氯化锡水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含钯3.0克的氯钯酸水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.5克的硝酸镍水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克、含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例5】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含铂0.5克的氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克、含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例6】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.25克、含铂0.25克的的硝酸镍-氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例7】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.1克、含铂0.4克的的硝酸镍-氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例8】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.4克、含铂0.1克的的硝酸镍-氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例9】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.05克、含铂0.45克的的硝酸镍-氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例10】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.45克、含铂0.05克的的硝酸镍-氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.5克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例11】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.2克的硝酸镍水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.8克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例12】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含镍0.8克的硝酸镍水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡0.2克和含钯3.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例13】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升先与含铂1.0克的氯铂酸水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，250℃焙烧2小时后升温至400℃焙烧4小时，然后再与含锡1.0克和含钯6.0克的氯化锡-氯钯酸混合水溶液480克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例14】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升与含钯3.0克的氯钯酸混合水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
【实施例15】
1、催化剂制备
称取直径为1.2mm的商品二氧化硅载体小球2000克置于水热反应釜内，然后加入3000克水。反应釜密封后放于150℃烘箱并在该温度下保持5小时，取出。将处理后的氧化硅小球经110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。
将上述氧化硅载体1升与含钯4.0克的氯钯酸混合水溶液500克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。使用前用氢气还原4小时，还原条件见说明书推荐的还原方法，制备得到选择加氢催化剂，具体组成见表2。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式将液体物料和氢气从反应器下部进料，上部出料，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.5MPa
液相体积空速：1.0h-1
循环比：4
氢/油体积比：300
具体评价结果见表3。
表1
原料组成 重量组成w％
C9芳烃 1.6
C10芳烃 47.3
茚系 6.6
C11芳烃 10
C12芳烃 1.5
萘 6.3
甲基萘系 12.5
联苯及多环芳烃 14.2
表中：C9芳烃、C10芳烃、C11芳烃和C12芳烃中所述的芳烃是指分子中含有一个苯环的单环芳烃。
表2
Figure BDA0001709272330000181
表3
Figure BDA0001709272330000191

Claims (4)

1.一种重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Pd、Sn、Pt、Ni；其中，Pd金属元素的含量为2~16g/L，Sn金属元素的含量为0.2~12g/L，Pt金属元素的含量为0.05~12g/L，Ni金属元素的含量为0.05~12g/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳中的至少一种。
3.权利要求1~2中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
浸渍所需量活性组份化合物的溶液；
干燥；
焙烧。
4.重质馏分油选择加氢方法，包括在权利要求1~2中任一项所述催化剂存在下，含C10 +为主要组分的物料和氢气为原料进行反应。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1966615A (zh) * 2005-11-16 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂
CN102836737A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种萘加氢催化剂及其制备方法
CN104174428A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其用于c9以上重质芳烃轻质化的方法
CN104357083A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 中国海洋石油总公司 一种c10+重芳烃加氢轻质化方法
CN104560156A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化方法
CN104549473A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法
CN104549456A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
CN105562079A (zh) * 2016-02-05 2016-05-11 中科合成油技术有限公司 临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
CN105618116A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN106588533A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法
CN106582707A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 负载合金型芳烃饱和催化剂及其制备方法
CN106582668A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1966615A (zh) * 2005-11-16 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂
CN102836737A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种萘加氢催化剂及其制备方法
CN104174428A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其用于c9以上重质芳烃轻质化的方法
CN104549473A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法
CN104549456A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
CN104560156A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化方法
CN105618116A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN104357083A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 中国海洋石油总公司 一种c10+重芳烃加氢轻质化方法
CN106582707A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 负载合金型芳烃饱和催化剂及其制备方法
CN106582668A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法
CN106588533A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 重质芳烃轻质化增产二甲苯的方法
CN105562079A (zh) * 2016-02-05 2016-05-11 中科合成油技术有限公司 临氢异构化催化剂及其制备方法与应用

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