CN1966615A - 一种加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体、一种有效量的选自第VIII族的金属组分和两种有效量的选自第VIB族的金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅－氧化铝中的一种或几种，该载体由包括在500－800℃的空气与水蒸气混合气氛下处理1－10小时的方法制备，其中，所述空气与水蒸气的混合比例(体积)为0－1∶0.3－15，混合气流量为0.4－5标准立方米/千克载体·小时。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢处理催化剂。
背景技术
在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。
在一定条件下，Mo改性NiW/Al2O3(Mo改性NiW/Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491)或W改性NiMo/Al2O3(Modification of the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters，53(1998)：193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。但是，由现有技术提供的这种含三种加氢活性金属组分的催化剂的活性仍较低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂。
本发明提供催化剂含有载体、一种有效量的选自第VIII族的金属组分和两种有效量的选自第VIB族的金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，该载体由包括在500-800℃的空气与水蒸气混合气氛下处理1-10小时的方法制备，其中，空气与水蒸气的混合比例(体积)为0-1∶0.3-15，混合气流量为0.4-5标准立方米/千克载体·小时。
与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。
例如，在反应温度380℃，氢分压6.4MPa，氢油比500V/V，体积空速2.5h-1条件下，对一种硫含量为0.32重量％、氮含量为0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蜡油混合油进行加氢精制，当采用本发明提供的一种催化剂时，生成油的折光/nD 20为1.4760(芳烃含量越低此值越小)，硫含量降低至80μg/g，氮含量降低至1700μg/g。而使用一种工业催化剂RJW-2时，产物的折光/nD 20为1.4791，硫含量降低至105μg/g，氮含量降仅低至2500μg/g。
具体实施方式
按照本发明提供催化剂，所述载体优选由包括在550-700℃的空气与水蒸气混合气氛下处理2-8小时的方法制备，其中，空气与水蒸气的混合比例(体积)优选为0.2-1∶0.6-12，混合气流量优选为0.8-3标准立方米/千克载体·小时。
所述载体优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
当所述载体为氧化铝时，所述氧化铝优选通过将选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的前身物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的前身物，由包括在500-800℃优选为550-700℃的空气与水蒸气混合气氛下处理1-10小时，优选为2-8小时的方法制备。
当所述载体为氧化硅-氧化铝时，所述的氧化硅-氧化铝优选通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合，并由包括在500-800℃优选为550-700℃的空气与水蒸气混合气氛下处理1-10小时，优选为2-8小时的方法制备。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物，如水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。以载体为基准，所述氧化硅-氧化铝载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。
所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物或者是将氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供催化剂，所述选自第VIII族的金属组分优选为镍或钴，进一步优选为镍；所述两种选自第VIB族的金属组分优选为钼和钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选含有1-10重量％，进一步优选为1-7重量％的选自第VIII族的金属组分；优选含有10-50重量％，进一步优选为15-45重量％的两种选自第VIB族的金属组分。按照本发明提供催化剂，进一步优选其中的钨和钼的摩尔比大于2.6至30，更为优选其中钨和钼的摩尔比为3.1-25。
按照本发明提供催化剂，其中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
按照本发明提供的催化剂，其中对所述选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过单独或同时用含选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分的化合物的溶液浸渍载体的方法引入。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分的化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
所述含选自第VIII族的金属组分的化合物选自这些金属组分的可溶性化合物，如硝酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。
所述含选自第VIB族的金属组分的化合物选自含这些金属组分的可溶性化合物，以钨和钼为例，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。
当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分的化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制成溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其它组分，如首先引入选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与以氧化物计的选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的加氢精制催化剂的活性高，特别适用于石油馏分油和人工合成油的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉)和160克硅胶(青岛海洋化工厂生产)混合，并用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时。取此干燥条1000克，在空气与水蒸气的体积比为1∶3，气体流量为1.6立方米/千克.小时，温度为600℃条件下处理4小时，制得载体S1，测定载体S1中氧化硅含量为10.0w％。
取载体S1100克，用含钼酸铵10.2克的水溶液90毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍18.0克、偏钨酸铵34.8克的水溶液83毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C1。取C1催化剂5克，在大气气氛下于550℃焙烧4小时，采用荧光法测定焙烧后催化剂中Mo、Ni、W含量(下同)，结果列于表1中。
对比例1
称取实例1中的干燥条1000克，在空气流量为1.6立方米/千克.小时，温度为600℃条件下处理4小时，制得载体D1，测定载体D1中氧化硅含量为10.0w％。
称取载体D1100克，用含钼酸铵10.2克的水溶液90毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍18.0克、偏钨酸铵34.8克的水溶液83毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂B1。催化剂B1中Mo、Ni、W含量列于表1中。
实例2
取载体S1100克，用含钼酸铵8.6克的水溶液90毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍18.7克、偏钨酸铵42.7克的水溶液83毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中Mo、Ni、W含量列于表1中。
实例3
称取载体S1100克，用含钼酸铵5.8克和丙三醇31.0克的水溶液88毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍19.3克、偏钨酸铵56.9克的水溶液85毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C3。其中丙三醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.12。催化剂C3中Mo、Ni、W含量列于表1中。
实例4
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉)和1412克含二氧化硅25％的硅溶胶，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中1000克，在空气与水蒸气的体积比为1∶5，气体流量为1.3立方米/千克.小时，温度为550℃条件下处理5小时，制得载体S2，最终载体中氧化硅含量为20.0w％。
称取载体S2100克，用含钼酸铵2.2克、硝酸镍45.1克、偏钨酸铵73.8克和乙二胺四乙酸13.8克的水溶液92毫升浸渍2小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C4。其中乙二胺四乙酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.11。催化剂C4中Mo、Ni、W含量列于表1中。
实例5
称取载体S2100克，用含钼酸铵6.9克的水溶液90毫升浸渍1.5小时，120℃干燥4小时。降至室温后，用含硝酸镍24.1克和偏钨酸铵58.0克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，然后于230℃焙烧4小时。降至室温后，再用含乙二醇26.3克的水溶液80毫升浸渍20小时，得到催化剂C5。其中乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.3。催化剂C5中Ni、W、Mo含量列于表1中。
实例6
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉)，947克拟薄水铝石(山东铝厂生产)和3463克含二氧化硅25％的硅溶胶，混合后挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中200克，在空气与水蒸气的体积比为1∶2，气体流量为2.0立方米/千克.小时，温度为630℃条件下处理3小时，制得载体S3，最终氧化铝中氧化硅含量为30.0w％。
称取载体S3100克，用含钼酸铵8.7克和丙三醇14.1克的水溶液93毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍20.4克、偏钨酸铵52.8克的水溶液85毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C6。其中丙三醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.5。催化剂C6中Mo、Ni、W含量列于表1中。
表1
| 实例 | 催化剂 | MoO3重量％ | NiO重量％ | WO3重量％ | WO3/MoO3 |
| 1 | C1 | 5.81 | 3.2 | 20.3 | 2.17 |
| 对比例1 | B1 | 5.81 | 3.2 | 20.3 | 2.17 |
| 2 | C2 | 4.73 | 3.2 | 24.0 | 3.15 |
| 3 | C3 | 3.0 | 3.1 | 30.0 | 6.21 |
| 4 | C4 | 1.0 | 6.53 | 35.0 | 21.73 |
| 5 | C5 | 3.5 | 3.8 | 30.0 | 5.32 |
| 6 | C6 | 4.5 | 3.3 | 28.0 | 3.86 |
实例7-12
说明本发明方法提供催化剂的性能。
催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化处理。硫化条件：硫化油为5w％CS2+环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入反应原料：0.45w％4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)+275μg/g咔唑+500μg/g二甲基二硫化物+5w％四氢萘+正癸烷，催化剂装量为0.15g，以1.0g石英砂稀释，反应温度为300℃，氢分压为4.14MPa。反应3小时后进行取样分析。为考察催化剂的加氢性能，反应进料改为：8w％甲苯+正己烷，反应3小时后，取样分析。结果见表2。
催化剂加氢脱硫活性以DMDBT的转化率表示：
催化剂加氢活性以甲苯的转化率表示：
对比例2
按照实例7方法评价催化剂B1，结果见表2。
表2
| 实例 | 催化剂 | DMDBT转化率/％ | 甲苯转化率/％ |
| 7 | C1 | 56.3 | 44.4 |
| 对比例2 | B1 | 51.5 | 40.7 |
| 8 | C2 | 61.2 | 48.3 |
| 9 | C3 | 65.5 | 55.3 |
| 10 | C4 | 69.7 | 59.2 |
| 11 | C5 | 70.1 | 59.8 |
| 12 | C6 | 66.7 | 55.8 |
由表2中的数据可以说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和芳烃加氢活性。
实例13
进一步说明本发明提供催化剂的反应性能。
采用一种折光(nD 20)为1.5004，硫含量为0.32重量％，氮含量为0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蜡油混合油为反应原料，在100mL固定床加氢装置上对催化剂C5进行评价。反应条件为：反应温度380℃，氢分压6.4MPa，氢油比500V/V，体积空速2.5h-1条件下反应12小时后取样分析。结果列于表3中。
对比例3
按照实例13方法评价工业加氢催化剂RJW-2(长岭炼油厂催化剂厂产品)，结果列于表3中。
表3
| 实例 | 13 | 对比例3 |
| 催化剂 | C5 | RJW-2 |
| 产物性质 | ||
| 折光/nD 20 | 1.4757 | 1.4791 |
| S/μg/g | 80 | 105 |
| N/μg/g | 1700 | 2500 |
由表3可见，本发明提供的催化剂比工业剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢反应活性。
Claims (11)
1、一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体、一种有效量的选自第VIII族的金属组分和两种有效量的选自第VIB族的金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，该载体由包括在500-800℃的空气与水蒸气混合气氛下处理1-10小时的方法制备，其中，所述空气与水蒸气的混合比例(体积)为0-1∶0.3-15，混合气流量为0.4-5标准立方米/千克载体·小时。
2、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，其中所述载体由包括在550-700℃的空气与水蒸气混合气氛下处理2-8小时的方法制备，其中，所述空气与水蒸气的混合比例(体积)优选为0.2-1∶0.6-12，混合气流量优选为0.8-3标准立方米/千克载体·小时。
3、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
4、根据权利要求1、3所述催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。
5、根据权利要求4所述催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。
6、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述选自第VIII族的金属组分为镍或钴，所述两种选自第VIB族的金属组分为钼和钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VIB族金属组分的含量为10-50重量％。
7、根据权利要求6所述催化剂，其特征在于，所述选自第VIII族的金属组分为镍，所述两种选自第VIB族的金属组分为钼和钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-7重量％，第VIB族金属组分的含量为15-45重量％。
8、根据权利要求1、6或7所述催化剂，其特征在于，所述钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
9、根据权利要求8所述催化剂，其特征在于，所述钨和钼的摩尔比为3.1-25。
11、根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
12、根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的选自第VIII族的金属组分和两种选自第VIB族的金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
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